JP2007056185A - 硬化性組成物、それを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性が劣化せず、親油性、乳化性が優れた硬化性組成物、およびそれを含む印刷物の提供。
【解決手段】
樹脂酸と、α、β不飽和カルボン酸との反応後、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをエステル化反応させてなる硬化性組成物。
くわえて、樹脂酸がロジン類あるいは樹脂酸中、１〜８０重量％の重合ロジンである上記硬化性組成物。
くわえて、１〜３０重量％の上記硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
【選択図】 なし

Description

本発明は硬化性を劣化せず、親油性、乳化性が優れた硬化性組成物、それを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物に関する。

従来の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、素材の親油性が不足し、湿し水を使用して印刷するオフセット印刷においては乳化適性の面で必ずしも満足すべきものではなかった。親油性の高い素材を使用すると活性エネルギー線硬化性印刷インキの硬化性が劣化し使用し難いものであり、硬化性を劣化せず親油性の高い素材の出現が望まれていた。
なし。

本発明は硬化性が劣化せず親油性、乳化性が優れた硬化性組成物を含む印刷インキおよび印刷物を提供する。

即ち本発明は樹脂酸と、α、β不飽和カルボン酸との反応後ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをエステル化反応させてなる硬化性組成物に関する。
くわえて樹脂酸がロジン類あるいは樹脂酸中、１〜８０重量％の重合ロジンである上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて１〜３０重量％上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
くわえて３０〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂からなる上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて１〜２０重量％の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。

本発明が提供する硬化性組成物は、硬化性が劣化せず親油性、乳化性が優れたものである。

本発明の樹脂酸とは天然由来のものであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸等を含むガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等が例示される。

さらに上記樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の変性物があり、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物としてフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物が例示される。樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダーまたは重合反応が反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、ディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１６０〜２００℃、反応時間は１〜４時間である。反応比は上記樹脂酸／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物＝９７〜７５＝３〜２５で行われる。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとは市販の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。

樹脂酸とα、β不飽和カルボン酸変性物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル化反応法はそのカルボン酸のモル数／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのモル数＝０．８〜１．２の反応比で７０〜１２０℃でエステル化反応される。さらに必要に応じ、０．０１〜５重量％の触媒が使用される。触媒として硫酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等のスルフォン酸化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸が例示される。重合禁止剤アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。はさらに０〜７５ＫＰａの減圧脱溶媒される。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。反応還流溶媒としてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等が使用される。得られたものは粘度０．１〜１Ｐa・sの淡黄色、淡褐色の液体が得られる。

３０〜８０重量％の（メタ）アクリモノマーとして１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。

さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。

本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。

アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸は上記樹脂酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。

アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。

さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、重合ロジン、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。

アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。さらに日本ゼオン（株）製Ｃ5系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は上記のものに準ずる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。

上記樹脂酸と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂と樹脂酸は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとをエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。

本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。

本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。

本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が２０以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。

さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin １２０１等が例示される。

さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される

さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。

ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。（例えばフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド１．５モル〜４モル好ましくは２〜３モルが望ましい。）さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類／ロジン類＝２０〜６０／８０〜４０、好ましくはレゾール類／ロジン類＝４０〜６０／６０〜４０が望ましい。重量平均分子量は１〜１５万、軟化点１３０〜１８０℃の樹脂が得られる。更に（無水）マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。

本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステル化物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等の動物油が例示される。

その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。

次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸１価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。

不飽和脂肪酸１価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。

本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に油性印刷インキと活性エネルギー線硬化性印刷インキの両特性を併せ持つハイブリッドインキ等に使用される。

さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。

ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。さらに上記重合禁止剤が使用される。

次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス １０〜７０重量％
本発明の硬化性組成物 ０．１〜１５重量％
植物油またはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ３０〜８０重量％
ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／ラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。

本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、硬化性組成物、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。

着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
例示された重合禁止剤が使用される。

さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。

さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。

次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに部、中国ガムロジン３０２部、無水マレイン酸７５部を仕込み１７０℃１時間ディールスアルダー反応させる。その後ハイドロキノン０．６部、２ヒドロキシエチルアクリレート２６４部、ｐ−トルエンスルフォン酸５部、トルエン３０部を仕込み１００℃から徐々に昇温し１２０℃で１５時間反応させ酸価が２０以下になり汲み出した。淡褐色、粘度０．５Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例硬化性組成物Ａ１）

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに部、中国ガムロジン３０２部、無水マレイン酸５０部を仕込み１７０℃１時間ディールスアルダー反応させる。その後ハイドロキノン０．６部、２ヒドロキシエチルアクリレート２１０部、ｐ−トルエンスルフォン酸５部、トルエン３０部を仕込み１００℃から徐々に昇温し１２０℃で１５時間反応させ酸価が２０以下になり汲み出した。淡褐色、粘度０．５Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例硬化性組成物Ａ２）

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに部、中国ガムロジン３０２部、無水マレイン酸５０部を仕込み１７０℃１時間ディールスアルダー反応させる。その後ハイドロキノン０．６部、ヒドロキシプロピルアクリレート２９０部、ｐ−トルエンスルフォン酸５部、トルエン３０部を仕込み１００℃から徐々に昇温し１２０℃で１５時間反応させ酸価が２０以下になり汲み出した。淡褐色、粘度０．５Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例硬化性組成物Ａ３）

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに部、重合ロジン（２量体ロジン６０％含有）３０２部、無水マレイン酸３０部を仕込み１７０℃１時間ディールスアルダー反応させる。その後ハイドロキノン０．６部、２ヒドロキシエチルアクリレート１６７部、ｐ−トルエンスルフォン酸５部、トルエン３０部を仕込み１００℃から徐々に昇温し１２０℃で１５時間反応させ酸価が２０以下になり汲み出した。淡褐色、粘度１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例硬化性組成物Ａ４）

（アルキッド樹脂の合成例）
製造例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。（製造例樹脂Ｒ１）

ロジンフェノール樹脂の合成例（製造例Ｒ２）
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール１００部、Ｐ−ブチルフェノール７５部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン１２０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液８０部（８０部は固形分換算）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部、p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２０以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万、軟化点１６０℃であった。（製造例樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。

（樹脂ワニスの製造例）
製造例ワニスＶ1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。
以下同様に製造例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。

硬化性インキ（インキ１）の実施例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例硬化性組成物Ａ１を１３部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１４．９部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値１０、フロー値１８．２であった。
以下表２に示した処方で実施例インキ２〜４、比較例インキ５〜８を製造した。尚、インキ１〜３、５〜７は紫外線硬化性インキ、インキ４、８は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ３、７はハイブリッドインキ（油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ）である。

本発明の効果を乳化適性（印刷適性）、硬化性で表２にて表示する。（実施例インキ１〜４、比較例インキ５〜８）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。

以上の結果を表２にまとめて示した。
・ 硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
＊水幅：リスロン２２６（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機）を用いて三菱製紙（株）製三菱特両アート紙（斤量９０Ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは０〜１０まであり、０は水を全く出さないダイヤル、１０は過剰に出したダイヤルで、通常は４をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの４で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル４にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。

Claims (6)

1. 樹脂酸と、α、β不飽和カルボン酸との反応後、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをエステル化反応させてなる硬化性組成物。
2. 樹脂酸がロジン類、あるいは樹脂酸中１〜８０重量％の重合ロジンである請求項１記載の硬化性組成物。
3. インキ全量中、１〜３０重量％の請求項１または２記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
4. ３０〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂からなる請求項３記載の硬化性印刷インキ。
5. １〜２０重量％の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む請求項３または４記載の硬化性印刷インキ。
6. 請求項３ないし５いずれか記載の硬化性印刷インキを印刷してなる印刷物。