JP3876643B2 - 硬化性被覆組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化点５０〜１８０の℃樹脂、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーからなる油溶性、酸価重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物等に関し、それを用いた硬化性インキ、さらには、該硬化性インキを印刷後、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種紙器、書籍、ポスター、カレンダー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的高級感や各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤性）を付与するという目的のため、インキを印刷後、オーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工することが従来より一般的に実施されている。例えば、油性インキ（酸化重合性）を印刷した後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（油性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのオフライン・システム）、活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システム）などが取られていた。しかし、前者のオフライン・システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキのコストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ(揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
【０００４】
上記の課題を解決するために、油性インキ用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させる事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少する、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになった場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き（グロスバック）、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点があった。
【０００５】
また一方では、油性インキ用多色印刷機しか有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブランケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じたり、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分における印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出てしまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さらには印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できないなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性インキに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題があった。
【０００６】
したがって、以上の様な理由から、ニス塗布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印刷機で問題なく印刷できる、インキ／ニス・システムの開発が望まれている状況である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックを惹起しない硬化性インキおよび、そのための硬化性被覆組成物の提供、その印刷方法およびその印刷物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量１〜１５万のロジン変性フェノール樹脂または重量平均分子量０．５〜１５万のロジン変性アルキッド樹脂、３官能以上の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、および脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する３官能以上のモノマーを含有することを特徴とする硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキに関する。
【００１１】
さらに本発明は、更に、ポリオールと、環状一塩基酸およびまたは多価カルボン酸と、（メタ）アクリル酸とをエステル反応させてなる化合物を含む上記オフセット印刷インキに関する。
【００１２】
さらに本発明は、金属ドライヤーおよび／またはラジカル重合性開始剤を含有する上記オフセット印刷インキに関する。
【００１３】
さらに本発明は、更に着色剤を含有する請求項上記オフセット印刷インキに関する。
【００１４】
さらに本発明は、基材に、上記印刷インキを印刷し、印刷面がウェットの状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することを特徴とする印刷方法、および当該印刷方法により得られた印刷物に関する。
【００２１】
上記ロジン変性フェノール樹脂としては、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１５万の樹脂がある。
【００２２】
上記ロジンエステル樹脂としては、ロジンアルキッド樹脂およびα、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂等がある。ロジンアルキッド樹脂は上記ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポリオールとを常法で反応させた樹脂、例えばロジントリグリセライド、ペンタエリスリトールテトラロジンエステルが例示される。さらに上記ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポリオールとを常法で反応させた残水酸基含有樹脂に、無水フタル、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸等の多塩基酸を常法で反応させた重量平均分子量０．５万〜１５万の樹脂が例示される。
【００２３】
上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比が８０／２０〜９７／３であり、（ロジン類およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜１／１．２である樹脂が例示される。尚、上記反応にあたってはロジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロジン類／Ｃ5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の比で併用する場合も例示出来る。
【００２４】
上記α、βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物である。
【００２５】
ロジン類とα、β不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジンはディールスアルダー反応しにくく、このような変性を受けていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応比は、ロジン類のモル数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのモル数の比が１以上の範囲で反応させる。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応量が多くなると樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマーに対する溶解性が劣化してくるので、ロジン類／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／２０〜９７／３が好ましく、これよりα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマーに対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用として適正な樹脂の分子量が得られない。
【００２６】
上記Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンは、炭素数が５ないし１９の直鎖または分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒を使用して公知の製造法によって得られる。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールアルカンを製造するには以下の公知文献がある。Ａcta . Ｃhem . Ｓcand. Ｖol. １６. Ｎo.４, １０６２( １９６２) 、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報。
【００２７】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン（アルケン）としては、トリメチロールブタン（ブテン）、トリメチロールヘプタン（ブテン）、トリメチロールペンタン（ペンテン）、トリメチロールヘキサン（ヘキセン）、トリメチロールヘプタン（ヘプテン）、トリメチロールオクタン（オクテン）、トリメチロールデカン（デセン）、トリメチロールドデカン（ドデセン）、トリメチロールトリデカン（トリデセン）、トリメチロールペンタデカン（ペンタデセン）、トリメチロールヘキサデカン（ヘキサデセン）、トリメトロールヘプタデカン（ヘプタデセン）、トリメチロールオクタデカン（オクタデセン）等が挙げられる。アルキル基またはアルケニル基が直鎖状のものの他、分岐状のイソ、ターシャリタイプであっても良い。
【００２８】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンの製法としては、トリメチロールアルカンまたはアルケンの炭素数より１多い炭素数のアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから合成される。例えばトリメチロールオクタンはノルマルまたはイソノニルアルデヒドまたは他の分岐異性体のノニルアルデヒドまたはこれらの混合物等と４〜６モルの過剰のホルムアルデヒドからアルカリ触媒により合成される。さらに例示すればトリメチロールヘプタデカン（ヘプタデセン）はノルマルステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒドまたはオレイルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから同様に合成される。
【００２９】
ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンとの反応比は上記ロジン類と上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物のカルボン酸の総モル数量／トリメチロールアルカンまたはアルケンの水酸基の総モル量数が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１とする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応は、触媒を使用してもよく、触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００３０】
本発明の樹脂はインキの乾燥性の点から常温で液状ではなく、固体状の樹脂がよく、好ましくは融点は１２０℃以上のものである。しかしトリメチロールアルカンまたはアルケンの炭素数が８より大きいと樹脂の分子量の大きさにもよるが融点が下がる場合もある。その時は上記トリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールを併用したほうが良い。トリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールの使用量は樹脂中のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンも含めた使用する全ポリオールの水酸基の総モル数量に対し０〜８０％の水酸基のモル数量位が良い。特にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン成分のアルカンまたはアルケンの炭素数が１０を越える場合は１０〜８０％の水酸基モル数量のポリオールを使用したほうが良い。
【００３１】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールとしては、二価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等、三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類等の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミンなどが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂は、ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールを反応させる他に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールをの反応生成物にロジン類を反応させてもよいし、ロジン類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００３３】
本発明の樹脂を印刷インキ用として使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５０〜１８０℃が好ましい。
【００３４】
更にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂として上記ロジン類とα，βーエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物に、Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールとポリオールを反応させてなる樹脂が例示される。ロジン類／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールは一価の長鎖のノルマル、イソ、ターシャリ、多分岐異性体アルコールおよびまたはその混合物であり、およびまたはそれらのエトキシレート等である。具体的には直鎖状アルキルアルコールとして１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、オレイルアルコール、ゲラニオール｛( ＣＨ3) 2Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ2 ＯＨ｝リナルオール｛（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ) ＣＨ＝ＣＨ2 ｝ミリシルアルコール（Ｃ30Ｈ61ＯＨ) 等が例示される。分岐状アルキルアルコールとしては２−プロピルー１−ペンタノール、２−エチルー１−ヘキサノール、４−メチルー３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２, ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチルー４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等が例示される。またはこれら上記例示の一価アルコールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。例えば１−ブタノールエトキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）、２−ブタノールプロポキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 ）、１−オクタノールエトキシレート、２−オクタノールプロポキシレート、以上同様に上記一価アルコールのエトキシレート、プロポキシレート等が例示される。さらにＣ4 〜Ｃ20のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。Ｃ4 〜Ｃ20のアルキルフェノール例えばブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシル（Ｃ20Ｈ21）フェノール等のエトキシレート、プロポキシレートを含む。具体的にはオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート等が例示される。さらにＣ5 〜Ｃ30の脂還式アルコールとしてはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール、水添加ロジンアルコール（商品名アビトール 、ハーキュレス株式会社製）等も含む。
【００３５】
上記ポリオールとしては、二価の場合、エチレングリコール、、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール 、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、三価以上のアルコールとして（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００３６】
上記ロジン類およびα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物とＣ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオールとの反応比は上記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００３７】
上記一価アルコールは全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記一価アルコールの量がこれより少ないととの溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる。
【００３８】
また反応順序は上記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）の反応生成物に上記一価アルコールおよび上記ポリオールを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記一価アルコールおよび上記ポリオールの反応物に上記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、上記一価アルコール、上記ポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００３９】
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５０〜１８０℃が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールを反応させてたものであってもよい。上記ロジン類／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の組成比は上記に準ずる。
【００４１】
上記Ｃ6 〜Ｃ30の二価アルコールは、直鎖状として１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、分岐状として１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。併用する三価以上のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００４２】
ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ6 〜Ｃ30の二価アルコールおよび三価以上のポリオールとの反応比は、上記ロジン類および上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００４３】
Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールは全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記二価アルコールＣ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの量がこれより少ないと上記（メタ）アクリレートモノマーとの溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くな
また反応順序はロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび三価以上のポリオールを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの反応物に上記を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）、上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００４４】
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させてなる樹脂であってもよい。
【００４６】
本発明の樹脂は、ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のカルボン酸の総モル数）／水酸基含有化合物およびポリオールの水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である樹脂であってもよい。
【００４７】
上記ポリオールとしては、二価アルコールの場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上のアルコールの場合、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。使用する三価ポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００４８】
上記脂肪酸として、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。
【００４９】
また反応法としてロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させる。その反応比は、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物および上記脂肪酸（のカルボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００５０】
更に反応法として樹脂酸ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、あらかじめポリオールおよび脂肪酸を反応させた反応生成物とを上記エステル化法と同様に反応させる。あらかじめポリオールおよび脂肪酸反応させる場合の反応法は上記エステル化法と同様に行う。反応比は、脂肪酸のモル数／ポリオールの水酸基のモル数＝0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これより脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下がよい。この系統の化合物はソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、花王（株）製商品、エマゾールＬー１０（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰー１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳー１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等が含まれる。更に上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記ポリオールおよび上記の反応物に上記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、上記ポリオールおよび上記脂肪酸を同時に仕込んでもよい。
【００５１】
脂肪酸は全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸の量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。
【００５２】
本発明の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
本発明のアルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーの製造方法としては、温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を付したオートクレーブにトルエン、キシレン等の溶剤、ポリーオールおよび水酸化ナトリウム（約０．１〜２重量部）を仕込み、８０〜１８０℃で５Ｋg／cm2以下になるまでアルキレンオキサイド（ポリオールの水酸基１に対し０．１〜２０モル）を仕込み徐々に反応させる。反応終了後ゲージ圧０．１Ｋg／cm2になるまで撹拌し脱溶媒する。さらにこれらポリオールとアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸との反応は８０〜１２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続けることにより得ることができる。
【００５４】
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００５５】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００５６】
次に、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
さらに（メタ）アクリルオリゴマーとして、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したものが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
【００５８】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００５９】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００６０】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００６１】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００６２】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００６３】
本発明におけるハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を製造するための、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下または触媒下で反応させ、酸価（サンプル１g中に含まれる酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５以下、望ましくは２以下になるまで行う。ポリオール（Ａ）としては、例えば２価のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマーなどを、３価のポリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタンなどのトリメチロールアルカン類やグリセリンなどを、４価以上のポリオールとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。本発明においては、ブランケット膨潤性を抑制するという観点から、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の２量体以上のポリオールが好適に用いられる。
【００６４】
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸（ナフトイック酸）、（ターシャリ）ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、（オルソ）ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素数が４〜３６の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数４〜３６の脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコシル（Ｉｃｏｓｙｌ)酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸も例示される。これら炭素数４〜３６の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後８０〜１２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続け
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００６５】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００６６】
さらに多価カルボン酸を反応してなるハイブリッド化合物は、次の方法で得られる。すなわち、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオールと炭素数４〜３６の脂肪酸を仕込み、トルエン、キシレンまたはアノン等の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃の温度範囲で数時間反応させ、酸価を５以下、望ましくは２以下にする。その後冷却し、１８０℃で多価カルボン酸を仕込み、１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは２以下になるまで反応させる方法、あるいは、ポリオール、炭素数４〜３６の脂肪酸、多価カルボン酸とを仕込み、上記同様の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは２以下にする。その後１２０℃以下に冷却し、重合禁止剤、（メタ）アクリル酸、触媒を仕込み、空気吹き込みもしくは空気と窒素の混合吹き込み下、トルエン、ＭＩＢＫ、またはシクロヘキサン等の溶媒下で、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下にするまで反応を続ける方法を例示できる。
【００６７】
多価カルボン酸としては、マレイン酸またはその無水物、琥珀酸またはその無水物、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無水琥珀酸等があり、さらに、あまに油、桐油等の不飽和脂肪酸等の二量体であるダイマー酸、ｏ−フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物、重合ロジン等が例示される。
【００６８】
本発明におけるハイブリッド化合物は、さらに該化合物中に、環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸が１０重量％〜８０重量％、（メタ）アクリル酸が５重量％〜４０重量％含まれていることが望ましく、該環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸が１０重量％より少ないと、ロジンフェノール樹脂等の油性インキに一般的に使用される樹脂との相溶性が不十分となり、８０重量％より多いと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下する。一方、（メタ）アクリル酸が５重量％より少ないと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下し、４０重量％より多いと脂肪酸の変性量が少なくなり、ロジンフェノール樹脂等との相溶性が不十分となる。
【００６９】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００７０】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【００７１】
後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００７２】
次に着色剤としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【００７３】
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４００℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
【００７４】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００７５】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいては、通常平版印刷インキとしての形態において使用されるが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキとしての使用も可能である。通常の組成比は下記の通りである。
【００７６】
本発明のおける硬化性被覆組成物を製造するにあたって、５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂と本発明の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーまたはさらにエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０〜１２０℃で溶解させ、粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスのかたちで使用する。または５０〜１８０℃以上の軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂肪酸エステルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間、溶解またはクッキングした粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスの形で使用する。または５０〜１８０℃以上の軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂肪酸エステルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間、溶解またはクッキングした後８０〜１２０℃に冷却後、さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー およびまたはエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスの形使用する。該ワニスに、必要に応じて、本発明のハイブリッド化合物を混合した形にワニスとしても使用可能である。
【００７７】
本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【００７８】
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。
【００７９】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【００８０】
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度（１０0 〜３０0 Ｐa ・s ／２５℃）を持ったワニスにすることが望ましい。その組成比に限定はないが、樹脂／脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー／植物油またはその脂肪酸エステル／重合禁止剤／ハイブリッド化合物／エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーおよびまたは（メタ）アクリルオリゴマー＝５〜５０重量％／1〜７０重量％／０〜４０重量％／０．０１〜１重量％／０〜４０重量％／０〜４０重量％が、一般的な組成比となる。
【００８１】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ) 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製) 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ−Ｍ、ＡＳＥ−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−ＨＴ、Ｃyco −Ｇel、Ｋetalin、Ｋetalin−II、Ｋetalin−III、ＴＲＩ−ＨＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、ＡＴＣ−３０、ＯＡＳＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、ＡＯ−Ｌ４７（以上Ｃhattem Ｃhemicals, Ｉnc）が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００８２】
印刷インキは、常温から１００℃の間で、着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００８３】
本発明の硬化性組成物からなる硬化性インキは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリントニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキについては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキとして、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニスとして使用され、さらに水性オーバーコートワニスとして使用されることもある。
【００８４】
さらに本発明は、本発明の硬化性インキを用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるために、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバックが生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板等が使用される。
【００８５】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂の実施例（以下樹脂の実施例）１
ロジンフェノール樹脂の合成例
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾール液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した（樹脂Ｒ１）。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
樹脂実施例
樹脂実施例２
実施例攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後トリメチロールオクタン１８部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価が２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ２）。本樹脂の重量平均分子量は６．５万であった。
樹脂実施例３
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９２部、フマル酸８部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後２−エチル−１−ヘキサノール１１部、グリセリン９部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ３）。本樹脂の重量平均分子量は４．７万であった。
樹脂実施例 ４
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後１，２−オクタンジオール３０部、を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ４）。以下同様に表５の様に反応させた。本樹脂の重量平均分子量は５．７万であった。
樹脂実施例５
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ５）。本樹脂の重量平均分子量は６．０万であった。
樹脂実施例６
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニール酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ６）。本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。
【００８６】
樹脂実施例７（ロジンアルキッド樹脂の合成例）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエリスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させた（樹脂Ｒ７）。本樹脂の重量平均分子量は６．５万であった。
ハイブリッド化合物（ＨＲ１）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、あまに油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は２．０であった。
ハイブリッド化合物（ＨＲ２）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ロジン２８７部、トリメチロールプロパン１３４部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、２７０℃で７時間反応させ、酸価が５以下になったところで１１０℃に冷却し、メトキノン０．６部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約８時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は４．０であった。
ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ１）４０部、ハイドロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサド付加体トリメタアクリレート６０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃で溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に実施例ワニスＶ２〜実施例ワニスＶ４を作製した。
【００８７】
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ５）４０部、あまに油２０部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解後２２０度で１時間保温し、その後１１０度に温度を下げ、ハイドロキノン０．１部、ペンタエリスリトールテトラプロピレンオキサド付加体テトラアクリレート１９．９部、実施例ＨＲ２ ２０部を仕込み、溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ５）。以下同様に実施例ワニスＶ７を作製した。
【００８８】
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ６）４０部、大豆油２０部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、２２０℃１時間保温後、その後１６０度の温度を下げ、ＡＬＣＨ(川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を添加後、１９０度１時間保温し、その後１１０度に温度を下げ、ハイドロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサイドトリアクリレート３９．９部を仕込み、１１０℃で溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ６）。
【００８９】
【表１】
【００９０】
比較例ワニス
比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化重合型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部、２，６−ジターシャリブチルー４−メチルトルエン０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐa ・s ／２５℃であった。
【００９１】
以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。
【００９２】
比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作成した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、ワニスＶ１を４９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１６．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【００９５】
尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。以下表３、表４、表５に示した処方でインキ２〜１５を製造した。尚、インキ９、１０、１４，１５は電子線硬化性インキの例である。
【００９６】
尚、硬化性インキ１〜１０の加熱減分はいずれも０．９％（水分０．２％）、硬化性インキ１１の加熱減分は、５．８％（水分０．２％）、硬化性インキ１２〜１５の加熱減分は１０．９％（水分０．２％であった。その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定を行った。また含水率はカールフィッシャー法により求めた。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
比較例油性インキ（インキ１６）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を７０．９部、ＡＦ５溶剤を１０部、ＢＨＴを０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０１】
以下同様に、表６に示した処方で比較例油性インキ１７、１８を製造した。尚、比較例油性インキ１６〜１８の加熱減分は３５％（水分０．２％）であった。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ１９）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０４】
以下同様に、表６に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ２０を製造した。
【０１０５】
比較例電子線硬化性インキ（インキ２１）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０６】
以下同様に、表６に示した処方で、比較電子線硬化性インキ２２を製造した。本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１５、比較例１〜９）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光沢を測定した。またセロテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０m ／min の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。以上の結果を表７にまとめて示した。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
次いで、本発明の効果を、ブランケット膨潤性試験にて説明する。
【０１０９】
油性インキに一般的に使用される金陽社（株）製ブランケットＳ７４００上に、各インキおよび各原料素材を乗せ、７２時間後のブランケット膨潤性をマイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケットの厚さで除し、百分率( ％）で表示した。結果を表８にまとめて示した。表中で、０〜０．５％は膨潤良好、０．６〜０．９％はわずかに膨潤するが実用レベル、１．０％以上は不良。
【０１１０】
以上の結果を表８にまとめて示した。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
インキ洗浄性：
ＲＩテスターで各インキを印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験した。結果を表８にまとめて示した。表中○は洗浄性良好、×は洗浄性不良を示す。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の 本発明は、軟化点５０〜１８０の℃樹脂、脂肪族化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー等からなる硬化性被覆組成物を使用する事により、酸化重合性油性インキの持つ耐膨潤性、洗浄性、乳化適性、ミスチング適性、低コスト性を保持しつつ、且つ活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工した場合、グロスバックが抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化点５０〜１８０の℃樹脂、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーからなる油溶性、酸価重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物等に関し、それを用いた硬化性インキ、さらには、該硬化性インキを印刷後、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種紙器、書籍、ポスター、カレンダー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的高級感や各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤性）を付与するという目的のため、インキを印刷後、オーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工することが従来より一般的に実施されている。例えば、油性インキ（酸化重合性）を印刷した後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（油性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのオフライン・システム）、活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システム）などが取られていた。しかし、前者のオフライン・システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキのコストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ(揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
【０００４】
上記の課題を解決するために、油性インキ用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させる事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少する、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになった場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き（グロスバック）、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点があった。
【０００５】
また一方では、油性インキ用多色印刷機しか有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブランケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じたり、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分における印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出てしまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さらには印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できないなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性インキに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題があった。
【０００６】
したがって、以上の様な理由から、ニス塗布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印刷機で問題なく印刷できる、インキ／ニス・システムの開発が望まれている状況である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックを惹起しない硬化性インキおよび、そのための硬化性被覆組成物の提供、その印刷方法およびその印刷物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量１〜１５万のロジン変性フェノール樹脂または重量平均分子量０．５〜１５万のロジン変性アルキッド樹脂、３官能以上の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、および脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する３官能以上のモノマーを含有することを特徴とする硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキに関する。
【００１１】
さらに本発明は、更に、ポリオールと、環状一塩基酸およびまたは多価カルボン酸と、（メタ）アクリル酸とをエステル反応させてなる化合物を含む上記オフセット印刷インキに関する。
【００１２】
さらに本発明は、金属ドライヤーおよび／またはラジカル重合性開始剤を含有する上記オフセット印刷インキに関する。
【００１３】
さらに本発明は、更に着色剤を含有する請求項上記オフセット印刷インキに関する。
【００１４】
さらに本発明は、基材に、上記印刷インキを印刷し、印刷面がウェットの状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することを特徴とする印刷方法、および当該印刷方法により得られた印刷物に関する。
【００２１】
上記ロジン変性フェノール樹脂としては、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１５万の樹脂がある。
【００２２】
上記ロジンエステル樹脂としては、ロジンアルキッド樹脂およびα、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂等がある。ロジンアルキッド樹脂は上記ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポリオールとを常法で反応させた樹脂、例えばロジントリグリセライド、ペンタエリスリトールテトラロジンエステルが例示される。さらに上記ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポリオールとを常法で反応させた残水酸基含有樹脂に、無水フタル、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸等の多塩基酸を常法で反応させた重量平均分子量０．５万〜１５万の樹脂が例示される。
【００２３】
上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比が８０／２０〜９７／３であり、（ロジン類およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜１／１．２である樹脂が例示される。尚、上記反応にあたってはロジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロジン類／Ｃ5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の比で併用する場合も例示出来る。
【００２４】
上記α、βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物である。
【００２５】
ロジン類とα、β不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジンはディールスアルダー反応しにくく、このような変性を受けていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応比は、ロジン類のモル数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのモル数の比が１以上の範囲で反応させる。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応量が多くなると樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマーに対する溶解性が劣化してくるので、ロジン類／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／２０〜９７／３が好ましく、これよりα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマーに対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用として適正な樹脂の分子量が得られない。
【００２６】
上記Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンは、炭素数が５ないし１９の直鎖または分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒を使用して公知の製造法によって得られる。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールアルカンを製造するには以下の公知文献がある。Ａcta . Ｃhem . Ｓcand. Ｖol. １６. Ｎo.４, １０６２( １９６２) 、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報。
【００２７】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン（アルケン）としては、トリメチロールブタン（ブテン）、トリメチロールヘプタン（ブテン）、トリメチロールペンタン（ペンテン）、トリメチロールヘキサン（ヘキセン）、トリメチロールヘプタン（ヘプテン）、トリメチロールオクタン（オクテン）、トリメチロールデカン（デセン）、トリメチロールドデカン（ドデセン）、トリメチロールトリデカン（トリデセン）、トリメチロールペンタデカン（ペンタデセン）、トリメチロールヘキサデカン（ヘキサデセン）、トリメトロールヘプタデカン（ヘプタデセン）、トリメチロールオクタデカン（オクタデセン）等が挙げられる。アルキル基またはアルケニル基が直鎖状のものの他、分岐状のイソ、ターシャリタイプであっても良い。
【００２８】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンの製法としては、トリメチロールアルカンまたはアルケンの炭素数より１多い炭素数のアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから合成される。例えばトリメチロールオクタンはノルマルまたはイソノニルアルデヒドまたは他の分岐異性体のノニルアルデヒドまたはこれらの混合物等と４〜６モルの過剰のホルムアルデヒドからアルカリ触媒により合成される。さらに例示すればトリメチロールヘプタデカン（ヘプタデセン）はノルマルステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒドまたはオレイルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから同様に合成される。
【００２９】
ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンとの反応比は上記ロジン類と上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物のカルボン酸の総モル数量／トリメチロールアルカンまたはアルケンの水酸基の総モル量数が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１とする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応は、触媒を使用してもよく、触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００３０】
本発明の樹脂はインキの乾燥性の点から常温で液状ではなく、固体状の樹脂がよく、好ましくは融点は１２０℃以上のものである。しかしトリメチロールアルカンまたはアルケンの炭素数が８より大きいと樹脂の分子量の大きさにもよるが融点が下がる場合もある。その時は上記トリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールを併用したほうが良い。トリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールの使用量は樹脂中のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンも含めた使用する全ポリオールの水酸基の総モル数量に対し０〜８０％の水酸基のモル数量位が良い。特にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン成分のアルカンまたはアルケンの炭素数が１０を越える場合は１０〜８０％の水酸基モル数量のポリオールを使用したほうが良い。
【００３１】
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン以外のポリオールとしては、二価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等、三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類等の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミンなどが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂は、ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールを反応させる他に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールをの反応生成物にロジン類を反応させてもよいし、ロジン類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００３３】
本発明の樹脂を印刷インキ用として使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５０〜１８０℃が好ましい。
【００３４】
更にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂として上記ロジン類とα，βーエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物に、Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールとポリオールを反応させてなる樹脂が例示される。ロジン類／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールは一価の長鎖のノルマル、イソ、ターシャリ、多分岐異性体アルコールおよびまたはその混合物であり、およびまたはそれらのエトキシレート等である。具体的には直鎖状アルキルアルコールとして１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、オレイルアルコール、ゲラニオール｛( ＣＨ3) 2Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨＣＨ2 ＯＨ｝リナルオール｛（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ) ＣＨ＝ＣＨ2 ｝ミリシルアルコール（Ｃ30Ｈ61ＯＨ) 等が例示される。分岐状アルキルアルコールとしては２−プロピルー１−ペンタノール、２−エチルー１−ヘキサノール、４−メチルー３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２, ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチルー４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等が例示される。またはこれら上記例示の一価アルコールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。例えば１−ブタノールエトキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）、２−ブタノールプロポキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 ）、１−オクタノールエトキシレート、２−オクタノールプロポキシレート、以上同様に上記一価アルコールのエトキシレート、プロポキシレート等が例示される。さらにＣ4 〜Ｃ20のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。Ｃ4 〜Ｃ20のアルキルフェノール例えばブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシル（Ｃ20Ｈ21）フェノール等のエトキシレート、プロポキシレートを含む。具体的にはオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート等が例示される。さらにＣ5 〜Ｃ30の脂還式アルコールとしてはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール、水添加ロジンアルコール（商品名アビトール 、ハーキュレス株式会社製）等も含む。
【００３５】
上記ポリオールとしては、二価の場合、エチレングリコール、、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール 、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、三価以上のアルコールとして（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００３６】
上記ロジン類およびα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物とＣ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオールとの反応比は上記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００３７】
上記一価アルコールは全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記一価アルコールの量がこれより少ないととの溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる。
【００３８】
また反応順序は上記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）の反応生成物に上記一価アルコールおよび上記ポリオールを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記一価アルコールおよび上記ポリオールの反応物に上記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、上記一価アルコール、上記ポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００３９】
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５０〜１８０℃が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールを反応させてたものであってもよい。上記ロジン類／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の組成比は上記に準ずる。
【００４１】
上記Ｃ6 〜Ｃ30の二価アルコールは、直鎖状として１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、分岐状として１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。併用する三価以上のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００４２】
ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ6 〜Ｃ30の二価アルコールおよび三価以上のポリオールとの反応比は、上記ロジン類および上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００４３】
Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールは全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記二価アルコールＣ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの量がこれより少ないと上記（メタ）アクリレートモノマーとの溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くな
また反応順序はロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび三価以上のポリオールを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの反応物に上記を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）、上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールを同時に仕込んでもよい。
【００４４】
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させてなる樹脂であってもよい。
【００４６】
本発明の樹脂は、ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のカルボン酸の総モル数）／水酸基含有化合物およびポリオールの水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である樹脂であってもよい。
【００４７】
上記ポリオールとしては、二価アルコールの場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上のアルコールの場合、（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。使用する三価ポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。
【００４８】
上記脂肪酸として、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。
【００４９】
また反応法としてロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させる。その反応比は、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物および上記脂肪酸（のカルボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００５０】
更に反応法として樹脂酸ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、あらかじめポリオールおよび脂肪酸を反応させた反応生成物とを上記エステル化法と同様に反応させる。あらかじめポリオールおよび脂肪酸反応させる場合の反応法は上記エステル化法と同様に行う。反応比は、脂肪酸のモル数／ポリオールの水酸基のモル数＝0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これより脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下がよい。この系統の化合物はソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、花王（株）製商品、エマゾールＬー１０（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰー１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳー１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等が含まれる。更に上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記ポリオールおよび上記の反応物に上記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、上記ポリオールおよび上記脂肪酸を同時に仕込んでもよい。
【００５１】
脂肪酸は全樹脂重量中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸の量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。
【００５２】
本発明の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
本発明のアルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーの製造方法としては、温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を付したオートクレーブにトルエン、キシレン等の溶剤、ポリーオールおよび水酸化ナトリウム（約０．１〜２重量部）を仕込み、８０〜１８０℃で５Ｋg／cm2以下になるまでアルキレンオキサイド（ポリオールの水酸基１に対し０．１〜２０モル）を仕込み徐々に反応させる。反応終了後ゲージ圧０．１Ｋg／cm2になるまで撹拌し脱溶媒する。さらにこれらポリオールとアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸との反応は８０〜１２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続けることにより得ることができる。
【００５４】
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００５５】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００５６】
次に、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
さらに（メタ）アクリルオリゴマーとして、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したものが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
【００５８】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００５９】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００６０】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００６１】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００６２】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００６３】
本発明におけるハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を製造するための、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下または触媒下で反応させ、酸価（サンプル１g中に含まれる酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５以下、望ましくは２以下になるまで行う。ポリオール（Ａ）としては、例えば２価のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマーなどを、３価のポリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタンなどのトリメチロールアルカン類やグリセリンなどを、４価以上のポリオールとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。本発明においては、ブランケット膨潤性を抑制するという観点から、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の２量体以上のポリオールが好適に用いられる。
【００６４】
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸（ナフトイック酸）、（ターシャリ）ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、（オルソ）ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素数が４〜３６の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数４〜３６の脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコシル（Ｉｃｏｓｙｌ)酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸も例示される。これら炭素数４〜３６の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後８０〜１２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続け
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００６５】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００６６】
さらに多価カルボン酸を反応してなるハイブリッド化合物は、次の方法で得られる。すなわち、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオールと炭素数４〜３６の脂肪酸を仕込み、トルエン、キシレンまたはアノン等の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃の温度範囲で数時間反応させ、酸価を５以下、望ましくは２以下にする。その後冷却し、１８０℃で多価カルボン酸を仕込み、１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは２以下になるまで反応させる方法、あるいは、ポリオール、炭素数４〜３６の脂肪酸、多価カルボン酸とを仕込み、上記同様の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは２以下にする。その後１２０℃以下に冷却し、重合禁止剤、（メタ）アクリル酸、触媒を仕込み、空気吹き込みもしくは空気と窒素の混合吹き込み下、トルエン、ＭＩＢＫ、またはシクロヘキサン等の溶媒下で、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下にするまで反応を続ける方法を例示できる。
【００６７】
多価カルボン酸としては、マレイン酸またはその無水物、琥珀酸またはその無水物、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無水琥珀酸等があり、さらに、あまに油、桐油等の不飽和脂肪酸等の二量体であるダイマー酸、ｏ−フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物、重合ロジン等が例示される。
【００６８】
本発明におけるハイブリッド化合物は、さらに該化合物中に、環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸が１０重量％〜８０重量％、（メタ）アクリル酸が５重量％〜４０重量％含まれていることが望ましく、該環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸が１０重量％より少ないと、ロジンフェノール樹脂等の油性インキに一般的に使用される樹脂との相溶性が不十分となり、８０重量％より多いと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下する。一方、（メタ）アクリル酸が５重量％より少ないと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下し、４０重量％より多いと脂肪酸の変性量が少なくなり、ロジンフェノール樹脂等との相溶性が不十分となる。
【００６９】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００７０】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【００７１】
後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００７２】
次に着色剤としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【００７３】
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４００℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
【００７４】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００７５】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいては、通常平版印刷インキとしての形態において使用されるが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキとしての使用も可能である。通常の組成比は下記の通りである。
【００７６】
【００７７】
本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【００７８】
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。
【００７９】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【００８０】
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度（１０0 〜３０0 Ｐa ・s ／２５℃）を持ったワニスにすることが望ましい。その組成比に限定はないが、樹脂／脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー／植物油またはその脂肪酸エステル／重合禁止剤／ハイブリッド化合物／エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーおよびまたは（メタ）アクリルオリゴマー＝５〜５０重量％／1〜７０重量％／０〜４０重量％／０．０１〜１重量％／０〜４０重量％／０〜４０重量％が、一般的な組成比となる。
【００８１】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ) 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製) 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ−Ｍ、ＡＳＥ−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−ＨＴ、Ｃyco −Ｇel、Ｋetalin、Ｋetalin−II、Ｋetalin−III、ＴＲＩ−ＨＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、ＡＴＣ−３０、ＯＡＳＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、ＡＯ−Ｌ４７（以上Ｃhattem Ｃhemicals, Ｉnc）が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００８２】
印刷インキは、常温から１００℃の間で、着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００８３】
本発明の硬化性組成物からなる硬化性インキは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリントニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキについては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキとして、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニスとして使用され、さらに水性オーバーコートワニスとして使用されることもある。
【００８４】
さらに本発明は、本発明の硬化性インキを用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるために、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバックが生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板等が使用される。
【００８５】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂の実施例（以下樹脂の実施例）１
ロジンフェノール樹脂の合成例
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾール液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した（樹脂Ｒ１）。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
樹脂実施例
樹脂実施例２
実施例攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後トリメチロールオクタン１８部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価が２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ２）。本樹脂の重量平均分子量は６．５万であった。
樹脂実施例３
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９２部、フマル酸８部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後２−エチル−１−ヘキサノール１１部、グリセリン９部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ３）。本樹脂の重量平均分子量は４．７万であった。
樹脂実施例 ４
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反応させる。その後１，２−オクタンジオール３０部、を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ４）。以下同様に表５の様に反応させた。本樹脂の重量平均分子量は５．７万であった。
樹脂実施例５
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ５）。本樹脂の重量平均分子量は６．０万であった。
樹脂実施例６
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニール酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ６）。本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。
【００８６】
樹脂実施例７（ロジンアルキッド樹脂の合成例）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエリスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させた（樹脂Ｒ７）。本樹脂の重量平均分子量は６．５万であった。
ハイブリッド化合物（ＨＲ１）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、あまに油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は２．０であった。
ハイブリッド化合物（ＨＲ２）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ロジン２８７部、トリメチロールプロパン１３４部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、２７０℃で７時間反応させ、酸価が５以下になったところで１１０℃に冷却し、メトキノン０．６部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約８時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は４．０であった。
ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ１）４０部、ハイドロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサド付加体トリメタアクリレート６０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃で溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に実施例ワニスＶ２〜実施例ワニスＶ４を作製した。
【００８７】
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ５）４０部、あまに油２０部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解後２２０度で１時間保温し、その後１１０度に温度を下げ、ハイドロキノン０．１部、ペンタエリスリトールテトラプロピレンオキサド付加体テトラアクリレート１９．９部、実施例ＨＲ２ ２０部を仕込み、溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ５）。以下同様に実施例ワニスＶ７を作製した。
【００８８】
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ６）４０部、大豆油２０部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、２２０℃１時間保温後、その後１６０度の温度を下げ、ＡＬＣＨ(川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を添加後、１９０度１時間保温し、その後１１０度に温度を下げ、ハイドロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサイドトリアクリレート３９．９部を仕込み、１１０℃で溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ６）。
【００８９】
【表１】
比較例ワニス
比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化重合型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部、２，６−ジターシャリブチルー４−メチルトルエン０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐa ・s ／２５℃であった。
【００９１】
以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。
【００９２】
比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作成した。
【００９３】
【表２】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、ワニスＶ１を４９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１６．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【００９５】
尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。以下表３、表４、表５に示した処方でインキ２〜１５を製造した。尚、インキ９、１０、１４，１５は電子線硬化性インキの例である。
【００９６】
尚、硬化性インキ１〜１０の加熱減分はいずれも０．９％（水分０．２％）、硬化性インキ１１の加熱減分は、５．８％（水分０．２％）、硬化性インキ１２〜１５の加熱減分は１０．９％（水分０．２％であった。その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定を行った。また含水率はカールフィッシャー法により求めた。
【００９７】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例油性インキ（インキ１６）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を７０．９部、ＡＦ５溶剤を１０部、ＢＨＴを０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０１】
以下同様に、表６に示した処方で比較例油性インキ１７、１８を製造した。尚、比較例油性インキ１６〜１８の加熱減分は３５％（水分０．２％）であった。
【０１０２】
【表６】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ１９）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０４】
以下同様に、表６に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ２０を製造した。
【０１０５】
比較例電子線硬化性インキ（インキ２１）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【０１０６】
以下同様に、表６に示した処方で、比較電子線硬化性インキ２２を製造した。本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１５、比較例１〜９）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光沢を測定した。またセロテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０m ／min の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。以上の結果を表７にまとめて示した。
【０１０７】
【表７】
次いで、本発明の効果を、ブランケット膨潤性試験にて説明する。
【０１０９】
油性インキに一般的に使用される金陽社（株）製ブランケットＳ７４００上に、各インキおよび各原料素材を乗せ、７２時間後のブランケット膨潤性をマイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケットの厚さで除し、百分率( ％）で表示した。結果を表８にまとめて示した。表中で、０〜０．５％は膨潤良好、０．６〜０．９％はわずかに膨潤するが実用レベル、１．０％以上は不良。
【０１１０】
以上の結果を表８にまとめて示した。
【０１１１】
【表８】
インキ洗浄性：
ＲＩテスターで各インキを印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験した。結果を表８にまとめて示した。表中○は洗浄性良好、×は洗浄性不良を示す。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の 本発明は、軟化点５０〜１８０の℃樹脂、脂肪族化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー等からなる硬化性被覆組成物を使用する事により、酸化重合性油性インキの持つ耐膨潤性、洗浄性、乳化適性、ミスチング適性、低コスト性を保持しつつ、且つ活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工した場合、グロスバックが抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。
Claims (6)
- 重量平均分子量１〜１５万のロジン変性フェノール樹脂または重量平均分子量０．５〜１５万のロジン変性アルキッド樹脂、３官能以上の脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、および脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する３官能以上のモノマーを含有することを特徴とする硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキ。
- 更に、ポリオールと、環状一塩基酸およびまたは多価カルボン酸と、（メタ）アクリル酸とをエステル反応させてなる化合物を含む請求項１記載の硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキ。
- 更に、金属ドライヤーおよび／またはラジカル重合性開始剤を含有する請求項１または２記載の硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキ。
- 更に着色剤を含有する請求項１〜３いずれか記載の硬化性被覆組成物からなるオフセット印刷インキ。
- 基材に、請求項４記載の印刷インキを印刷し、印刷面がウエットの状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することを特徴とする印刷方法。
- 請求項５記載の印刷方法により得られた印刷物。
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