JP2002327136A - 硬化性被覆組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】油性インキ用印刷機で印刷可能で、且つ活性エ
ネルギー線硬化性オーバープリントニスとの組み合わせ
で、高光沢な美的高級感ある印刷物を提供する。 【解決手段】軟化点５０〜１８０の℃樹脂、および脂肪
族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メ
タ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする硬化
性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化点５０〜１８
０の℃樹脂、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキ
サイド付加体（メタ）アクリレートモノマーからなる油
溶性、酸価重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被
覆組成物等に関し、それを用いた硬化性インキ、さらに
は、該硬化性インキを印刷後、直ちにウェットで活性エ
ネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次い
で活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた
印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種紙器、書籍、ポスター、カレンダ
ー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的
高級感や各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤
性）を付与するという目的のため、インキを印刷後、オ
ーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコ
ートワニスを塗工することが従来より一般的に実施され
ている。例えば、油性インキ（酸化重合性）を印刷した
後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活
性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する
方法（油性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのオフ
ライン・システム）、活性エネルギー線硬化性インキを
印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコート
ワニスを塗工する方法（活性エネルギー線硬化性インキ
／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システ
ム）などが取られていた。しかし、前者のオフライン・
システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライ
ン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキ
のコストが高いなどの問題点があった。

【０００３】さらに上記油性インキは鉱物油留分である
揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が
多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキか
ら揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ
(揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まって
いる。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学
会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷
インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上
の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされてい
る。

【０００４】上記の課題を解決するために、油性インキ
用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー
線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネ
ルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させ
る事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われ
ているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少す
る、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになっ
た場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き（グロスバ
ック）、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点
があった。

【０００５】また一方では、油性インキ用多色印刷機し
か有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネ
ルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスの
インライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性
エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブラン
ケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じた
り、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分に
おける印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出て
しまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さら
には印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できな
いなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性イン
キに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに
変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用
の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題が
あった。

【０００６】したがって、以上の様な理由から、ニス塗
布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印
刷機で問題なく印刷できる、インキ／ニス・システムの
開発が望まれている状況である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は一般の油性印
刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチン
グ等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷
後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬
化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線
を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グ
ロスバックを惹起しない硬化性インキおよび、そのため
の硬化性被覆組成物の提供、その印刷方法およびその印
刷物に関する。

【０００８】さらに本発明は、石油系溶剤等の揮発性有
機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、お
よびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することで
ある。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶ
ＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加
熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下
（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリ
ーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。

【０００９】しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤
等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性イン
キとしても適用可能である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、軟化点５０〜
１８０℃の樹脂、および脂肪族アルコール化合物のアル
キレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー
を含有することを特徴とする硬化性被覆組成物に関す
る。

【００１１】更に本発明は、更に、脂肪族アルコール化
合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレー
トモノマー以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する
化合物を含む上記硬化性被覆組成物に関する。

【００１２】更に本発明は、更に、植物油またはその脂
肪酸エステルを含む上記硬化性被覆組成物に関する。

【００１３】更に本発明は、更に、ポリオールと、環状
一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸および
または多価カルボン酸、（メタ）アクリル酸とをエステ
ル反応させてなる化合物を含む上記硬化性組被覆成物に
関する。

【００１４】更に本発明は、更に、金属ドライヤーおよ
び／またはラジカル重合性開始剤を含有する上記硬化性
被覆組成物に関する。

【００１５】更に本発明、更に着色剤を含有する上記硬
化性被覆組成物に関する。

【００１６】更に本発明は、上記硬化性被覆組成物から
なる印刷インキに関する。

【００１７】更に本発明は、基材に、請求項６記載の印
刷インキを印刷し、印刷面がウェットの状態で活性エネ
ルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで
活性エネルギー線を照射することを特徴とする印刷方
法。

【００１８】更に本発明は、上記印刷方法により得られ
た印刷物に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下詳細に、本発明について詳し
く説明する。

【００２０】本発明における軟化点が５０〜１８０℃以
上の樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹
脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂（ロジン変性
アルキッド樹脂、α、βエチレン性不飽和カルボン酸変
性ロジンエステル樹脂）、マレイン酸エステル変性石油
樹脂、ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂、メラミ
ン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ケトン
樹脂、フェノール変性石油樹脂、ジアリルフタレート樹
脂等が例示される。

【００２１】上記ロジン変性フェノール樹脂としては、
石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブ
チルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシル
フェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラ
ックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重
合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ
−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等
の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量
１〜１５万の樹脂がある。

【００２２】上記ロジンエステル樹脂としては、ロジン
アルキッド樹脂およびα、βエチレン性不飽和カルボン
酸変性ロジンエステル樹脂等がある。ロジンアルキッド
樹脂は上記ロジン類とグリセリン、トリメチロールエタ
ン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタエリ
スリトール等のポリオールとを常法で反応させた樹脂、
例えばロジントリグリセライド、ペンタエリスリトール
テトラロジンエステルが例示される。さらに上記ロジン
類とグリセリン、トリメチロールエタン、（ジ）トリメ
リロールプロパン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポ
リオールとを常法で反応させた残水酸基含有樹脂に、無
水フタル、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリ
メリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸等
の多塩基酸を常法で反応させた重量平均分子量０．５万
〜１５万の樹脂が例示される。

【００２３】上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディー
ルズアルダー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールア
ルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオー
ルを反応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類
／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物の重量比が８０／２０〜９７／３であり、（ロジン類
およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18のト
リメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外の
ポリオールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜１／
１．２である樹脂が例示される。尚、上記反応にあたっ
てはロジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロジン類／Ｃ
5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／９０〜１０
重量％の比で併用する場合も例示出来る。

【００２４】上記α、βエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物とはフマル酸、マレイン酸またはその無
水物、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アク
リル酸等が挙げられる。特に好ましくはマレイン酸、ま
たはその無水物である。

【００２５】ロジン類とα、β不飽和カルボン酸または
その無水物との反応はディールスアルダー反応であり、
公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温
度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃、
反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重
合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジ
ンはディールスアルダー反応しにくく、このような変性
を受けていないロジンがディールスアルダー反応にて酸
変性される。ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応比は、ロジン類のモル
数／α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物とのモル数の比が１以上の範囲で反応させる。α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反
応量が多くなると樹脂の上記（メタ）アクリレートモノ
マーに対する溶解性が劣化してくるので、ロジン類／
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
の重量比＝８０／２０〜９７／３が好ましく、これより
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
の量が多いと樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマー
に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用として
適正な樹脂の分子量が得られない。

【００２６】上記Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン
またはアルケンは、炭素数が５ないし１９の直鎖または
分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホルム
アルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ触媒を使用して公知の製造法によって得られ
る。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒド
からトリメチロールアルカンを製造するには以下の公知
文献がある。Ａcta . Ｃhem . Ｓcand. Ｖol. １６. Ｎ
o.４, １０６２( １９６２) 、特開昭５９−１３７４３
号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２
−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特
開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公
報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１
４号公報、特公平４−５５４１８号公報。

【００２７】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン（ア
ルケン）としては、トリメチロールブタン（ブテン）、
トリメチロールヘプタン（ブテン）、トリメチロールペ
ンタン（ペンテン）、トリメチロールヘキサン（ヘキセ
ン）、トリメチロールヘプタン（ヘプテン）、トリメチ
ロールオクタン（オクテン）、トリメチロールデカン
（デセン）、トリメチロールドデカン（ドデセン）、ト
リメチロールトリデカン（トリデセン）、トリメチロー
ルペンタデカン（ペンタデセン）、トリメチロールヘキ
サデカン（ヘキサデセン）、トリメトロールヘプタデカ
ン（ヘプタデセン）、トリメチロールオクタデカン（オ
クタデセン）等が挙げられる。アルキル基またはアルケ
ニル基が直鎖状のものの他、分岐状のイソ、ターシャリ
タイプであっても良い。

【００２８】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケンの製法としては、トリメチロールアルカンま
たはアルケンの炭素数より１多い炭素数のアルデヒドと
過剰のホルムアルデヒドから合成される。例えばトリメ
チロールオクタンはノルマルまたはイソノニルアルデヒ
ドまたは他の分岐異性体のノニルアルデヒドまたはこれ
らの混合物等と４〜６モルの過剰のホルムアルデヒドか
らアルカリ触媒により合成される。さらに例示すればト
リメチロールヘプタデカン（ヘプタデセン）はノルマル
ステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒドまた
はオレイルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから同
様に合成される。

【００２９】ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ4 〜Ｃ18
のトリメチロールアルカンまたはアルケンとの反応比は
上記ロジン類と上記α、β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物の反応生成物のカルボン酸の総モル
数量／トリメチロールアルカンまたはアルケンの水酸基
の総モル量数が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１
／０．８〜１／１とする。エステル化反応は１８０〜２
７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。こ
のエステル化反応は、触媒を使用してもよく、触媒とし
てはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫
酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さら
にテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタ
ネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化
物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂
中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反
応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に
着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用する
こともある。

【００３０】本発明の樹脂はインキの乾燥性の点から常
温で液状ではなく、固体状の樹脂がよく、好ましくは融
点は１２０℃以上のものである。しかしトリメチロール
アルカンまたはアルケンの炭素数が８より大きいと樹脂
の分子量の大きさにもよるが融点が下がる場合もある。
その時は上記トリメチロールアルカンまたはアルケン以
外のポリオールを併用したほうが良い。トリメチロール
アルカンまたはアルケン以外のポリオールの使用量は樹
脂中のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアル
ケンも含めた使用する全ポリオールの水酸基の総モル数
量に対し０〜８０％の水酸基のモル数量位が良い。特に
Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン成
分のアルカンまたはアルケンの炭素数が１０を越える場
合は１０〜８０％の水酸基モル数量のポリオールを使用
したほうが良い。

【００３１】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケン以外のポリオールとしては、二価アルコール
として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘ
キシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キ
シレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイ
ドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等、
三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グ
リセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタ
ン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モ
ノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトー
ル等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース
等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン類等の活性水素を持
った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた
化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド
付加体、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノン
のジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミン
などが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹
脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

【００３２】本発明の樹脂は、ロジン類とα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物
にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケン
およびそれ以外のポリオールを反応させる他に、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とＣ4
〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよび
それ以外のポリオールをの反応生成物にロジン類を反応
させてもよいし、ロジン類、α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロ
ールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオー
ルを同時に仕込んでもよい。

【００３３】本発明の樹脂を印刷インキ用として使用す
る場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は
５０〜１８０℃が好ましい。

【００３４】更にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンエステル樹脂として上記ロジン類とα，βー
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディール
スアルダー反応物に、Ｃ₅ 〜Ｃ₃₀の一価アルコールとポ
リオールを反応させてなる樹脂が例示される。ロジン類
／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物
の合成法は上記合成法に準ずる。上記Ｃ₅ 〜Ｃ₃₀の一価
アルコールは一価の長鎖のノルマル、イソ、ターシャ
リ、多分岐異性体アルコールおよびまたはその混合物で
あり、およびまたはそれらのエトキシレート等である。
具体的には直鎖状アルキルアルコールとして１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘ
プタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノー
ル、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノー
ル、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−
トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカ
ノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノー
ル、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２
−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプ
タデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカ
ノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１
−イコサノール、オレイルアルコール、ゲラニオール
｛( ＣＨ₃) ₂Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
ＣＨ₂ ＯＨ｝リナルオール｛（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ ₃ ）（ＯＨ) ＣＨ＝ＣＨ₂ ｝ミリシル
アルコール（Ｃ₃₀Ｈ₆₁ＯＨ) 等が例示される。分岐状ア
ルキルアルコールとしては２−プロピルー１−ペンタノ
ール、２−エチルー１−ヘキサノール、４−メチルー３
−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２,
４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメ
チルー４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，
７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−
ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等が例示さ
れる。またはこれら上記例示の一価アルコールのアルコ
キシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知
の方法で付加反応される。例えば１−ブタノールエトキ
シレート（Ｃ₆ Ｈ₁₃ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ）、２−ブタノール
プロポキシレート（Ｃ₆ Ｈ₁₃ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₃ ）、１−オクタノールエトキシレート、２−オクタノ
ールプロポキシレート、以上同様に上記一価アルコール
のエトキシレート、プロポキシレート等が例示される。
さらにＣ₄ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を有するアルキルフェノ
ールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカ
リ触媒で公知の方法で付加反応される。Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のア
ルキルフェノール例えばブチルフェノール、アミルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデ
シルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ノナデシル
フェノール、イコシル（Ｃ₂₀Ｈ₂₁）フェノール等のエト
キシレート、プロポキシレートを含む。具体的にはオク
チルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエト
キシレート、ドデシルフェノールエトキシレート等が例
示される。さらにＣ₅ 〜Ｃ₃₀の脂還式アルコールとして
はシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロー
ル、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオー
ル、テルピネオール、水添加ロジンアルコール（商品名
アビトール 、ハーキュレス株式会社製）等も含む。

【００３５】上記ポリオールとしては、二価の場合、エ
チレングリコール、、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカ
ンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−
テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４
ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロー
ルオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサン
ジオール 、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、
シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２
−ヒドロキシエチル）エーテル、三価以上のアルコール
として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノ
またはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノま
たはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノま
たはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノま
たはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトー
ル等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース
等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持
った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた
化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド
付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキ
ノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールア
ミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。
併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、
コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が好ましい。

【００３６】上記ロジン類およびα，βエチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物との反応生成物とＣ₅ 〜
Ｃ₃₀の一価アルコールおよびポリオールとの反応比は上
記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ
₅ 〜Ｃ₃₀の一価アルコールおよびポリオールの水酸基の
総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／
０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜
２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。
このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触
媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチ
ル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、
さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピル
チタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸
化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹
脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で
反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易
に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニ
ルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用す
ることもある。

【００３７】上記一価アルコールは全樹脂重量中、５〜
４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら
上記一価アルコールの量がこれより少ないととの溶解性
が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きく
ならず、また樹脂の融点も低くなる。

【００３８】また反応順序は上記ロジン類および上記
α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物）
の反応生成物に上記一価アルコールおよび上記ポリオー
ルを仕込み順を変えても、同時に仕込んでもよい。さら
に上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物と上記一価アルコールおよび上記ポリオールの反応
物に上記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン
類、上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物、上記一価アルコール、上記ポリオールを同時に
仕込んでもよい。

【００３９】本発明の樹脂を印刷インキとして使用する
場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲル
パーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は５
０〜１８０℃が好ましい。

【００４０】本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスア
ルダー反応物に、Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコールおよび必
要なら三価以上のポリオールを反応させてたものであっ
てもよい。上記ロジン類／α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその無水物の組成比は上記に準ずる。

【００４１】上記Ｃ₆ 〜Ｃ₃₀の二価アルコールは、直鎖
状として１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テ
トラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、分岐状として１，２−ヘキサンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、
１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタ
ン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデ
カンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示
される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエス
テル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオー
ル等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例え
ば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリ
コールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマ
ー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル
化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサ
ンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１
（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合
物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジ
オールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマ
ー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペス
ポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエス
テル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸
の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成
（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上の
アルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モ
ノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、
ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジま
たはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂
肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状
多価アルコール等が例示される。併用する三価以上のポ
リオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が好ましい。

【００４２】ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ₆ 〜
Ｃ₃₀の二価アルコールおよび三価以上のポリオールとの
反応比は、上記ロジン類および上記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物）のカルボン酸の総
モル数量／上記Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコールおよび必要
なら三価以上のポリオールの水酸基の総モル数量が１／
０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．
２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が
２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反
応では、触媒を使用してもよい。酸触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフル
オロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチ
ルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金
属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒
等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１
重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しか
し、このような条件では反応物が容易に着色するため、
還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、
トリフェニルホスフェート等を併用することもある。

【００４３】Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコールは全樹脂重量
中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良
い。これら上記二価アルコールＣ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコ
ールおよび必要なら三価以上のポリオールの量がこれよ
り少ないと上記（メタ）アクリレートモノマーとの溶解
性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大き
くならず、また樹脂の融点も低くなまた反応順序はロジ
ン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物の反応生成物に、Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコー
ルおよび三価以上のポリオールを仕込み順を変えても、
同時に仕込んでもよい。さらに上記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物と上記Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀の
二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールの
反応物に上記を反応させてもよいし、上記ロジン類、上
記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物）、上記Ｃ ₆ 〜Ｃ₆₀の二価アルコールおよび必要なら
三価以上のポリオールを同時に仕込んでもよい。

【００４４】本発明の樹脂を印刷インキとして使用する
場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲル
パーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷イン
キ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以
上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。

【００４５】本発明の樹脂は、ロジン類とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールス
アルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させ
てなる樹脂であってもよい。

【００４６】本発明の樹脂は、ロジン類およびα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のカルボン
酸の総モル数）／水酸基含有化合物およびポリオールの
水酸基の総モル数）が１／０．５〜1 ／１．２である樹
脂であってもよい。

【００４７】上記ポリオールとしては、二価アルコール
の場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テ
トラデカンジオル、１，１６−ヘキサデカンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジ
オール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチ
ルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペン
タンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社
製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、
１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、
ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、ま
たはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、
環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２
００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル
化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸
およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポ
ール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエス
テル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸および
ヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０
２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合
物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジ
オールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマ
ー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポ
ールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイ
マージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオ
ール等が例示される。三価以上のアルコールの場合、
（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたは
トリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）
トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリ
メチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール
等が例示される。使用する三価ポリオールは適正な樹脂
の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。

【００４８】上記脂肪酸として、飽和または不飽和の、
ノルマルまたは分岐状のＣ₆ 〜Ｃ₃₆の脂肪酸、例えばカ
プロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ
酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、
桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂
肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフ
ラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリ
ーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚
油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪
酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂
油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。
更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の
脂肪酸のダイマー酸が例示される。

【００４９】また反応法としてロジン類およびα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生
成物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させる。その反
応比は、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物および上記脂肪酸（のカル
ボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸基の総モル
数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８
〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０
℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエ
ステル化反応では、触媒を使用してもよい。酸触媒とし
てはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫
酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さら
にテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタ
ネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化
物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂
中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反
応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に
着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用する
こともある。

【００５０】更に反応法として樹脂酸ロジン類および
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
の反応生成物に、あらかじめポリオールおよび脂肪酸を
反応させた反応生成物とを上記エステル化法と同様に反
応させる。あらかじめポリオールおよび脂肪酸反応させ
る場合の反応法は上記エステル化法と同様に行う。反応
比は、脂肪酸のモル数／ポリオールの水酸基のモル数＝
0.1 〜０．９、好ましくは０．２〜０．５が良い。これ
より脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印
刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量
まで到達しない。酸価は１０以下、好ましくは５以下が
よい。この系統の化合物はソルビタンの脂肪酸エステ
ル、例えば、花王（株）製商品、エマゾールＬー１０
（Ｈ）（ソルビタンモノラウレート）、エマゾールＰー
１０（ソルビタンモノパルミテート）、エマゾールＳー
１０（ソルビタンモノステアレート）、エマゾールＳ−
２０（ソルビタンジステアレート）、エマゾールＯ−１
５Ｒ（ソルビタンセスキオレエート）、エマゾールＯ−
１０（Ｆ）（ソルビタンモノオレエート）等が含まれ
る。更に上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物と上記ポリオールおよび上記の反応物に上
記ロジン類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物、上記ポリオールおよび上記脂肪酸を同時に仕込んで
もよい。

【００５１】脂肪酸は全樹脂重量中、５〜４０重量％、
好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸の
量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣
化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくなら
ず、また樹脂の融点も低くなる 本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３
０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との
溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましく
は１２０℃以上である。

【００５２】本発明の脂肪族アルコール化合物のアルキ
レンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーと
しては、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペン
チレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等）モノまた
はポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。１官
能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）
（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポ
リ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）
（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メ
タ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２
０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アル
キレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アク
リレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレー
ト、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ド
デカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ
2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとし
て例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリ
ルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。
さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノ
ニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜
２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（ア
ルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）ア
クリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとし
てエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ
2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとし
て例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、 ジプ
ロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2
〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキ
サイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポ
リ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリ
レート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシ
ピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオ
キサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アク
リレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレ
ート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート
ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポ
リ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノ
またはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキ
サイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカ
ンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）
オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデ
カンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘ
キサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキ
サドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレ
ート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オ
キサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレ
ート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポ
リ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ
（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン
（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサド
として例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オ
キサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタ
ンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイ
ド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜
２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（ア
ルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）
アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アル
キレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオ
キサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレー
トが例示される。３官能モノマーとしてグリセリンポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ
（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２
〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体
（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ
（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモ
ノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）ア
ルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレン
オキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アク
リレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン
（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサド
として例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレー
ト、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）
アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレ
ンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２
０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレ
ン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサ
ドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレ
ンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）
アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ
（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加
体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポ
リ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
オクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサ
イド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオ
クタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプ
ロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ2
0）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペン
タエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜
Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2
〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ
2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとし
て例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプ
タ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポ
リ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付
加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オ
クタ（メタ）アクリレート等が例示される。

【００５３】本発明のアルコール化合物のアルキレンオ
キサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーの製造方
法としては、温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオ
キサイド導入装置および撹拌装置を付したオートクレー
ブにトルエン、キシレン等の溶剤、ポリーオールおよび
水酸化ナトリウム（約０．１〜２重量部）を仕込み、８
０〜１８０℃で５Ｋg／cm2以下になるまでアルキレンオ
キサイド（ポリオールの水酸基１に対し０．１〜２０モ
ル）を仕込み徐々に反応させる。反応終了後ゲージ圧
０．１Ｋg／cm2になるまで撹拌し脱溶媒する。さらにこ
れらポリオールとアルキレンオキサイド付加体と（メ
タ）アクリル酸との反応は８０〜１２０℃の温度範囲
で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒
を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合も
しくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘ
キサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜
２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下
さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続けること
により得ることができる。

【００５４】エステル化触媒としては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸
等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチ
ル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチ
ルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金
属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒
等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜
５重量％である。また、このような条件下で反応物が着
色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を
併用することもある。

【００５５】重合禁止剤としては、アルキルフェノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メ
トキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロー
ル、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p
−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert
−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフ
ェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジ
メチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾ
ール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が用いられる。

【００５６】次に、脂肪族アルコール化合物のアルキレ
ンオキサイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー以
外のエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリル
モノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。
エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモ
ノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキ
ル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニ
ルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキ
ルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ
メチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さら
に２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロ
キシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネー
トジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレ、１，２−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデ
カンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−
２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３
−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−
２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メ
タ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロー
ルオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ
（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４
−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２
−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−
ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ド
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テ
トラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−
テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３
−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−
ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化
学）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサ
イド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ
テトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレー
ト、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド
付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ｆテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロ
ラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネー
トジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノ
マーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メ
タ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラク
トネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘ
プタ（メタ）アクリレート等が例示される。

【００５７】さらに（メタ）アクリルオリゴマーとし
て、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸の
エステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示
される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したも
のが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、
イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。

【００５８】次に、本発明で使用される植物油またはそ
の脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、
グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少
なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なく
とも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことで
あり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実
油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カ
カオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン
油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サ
フラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ
油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パ
ーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘント
ウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマ
シ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとす
れば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油
（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用
したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、ア
マニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチ
シカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、
カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョ
ウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ク
クイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ
油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー
油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大
豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコ
シ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガ
ー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワ
リ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘ
ントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、
綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、
脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらに
は、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨ
ウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化
重合による乾燥性をより高めることができる。

【００５９】その他、本発明においては、天ぷら油など
の食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用
いることができる。再生植物油としては、含水率を０．
３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下と
して再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％
以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキ
の乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能
となり、ヨウ素価を１００以上として再生することによ
り、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすること
が可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して
再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとす
るができ、インキの過乳化を抑制することが可能とな
る。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置に
よる沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色とい
った方法がとられる。

【００６０】次に、本発明における脂肪酸エステルとし
ては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂
肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応
させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができる
が、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．
３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステル
が好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例として
は、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪
酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸
ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプ
ロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニ
ル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント
酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、
エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビ
ニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、
カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキ
シル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラ
ルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビ
ニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペ
ラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸
メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリ
ン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブ
チル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウ
リン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、
ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリ
ン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシ
ル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げること
ができる。

【００６１】不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン
酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オ
レイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘ
プチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン
酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピ
ル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライ
ジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘ
キシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノ
ール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプ
ロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リ
ノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リ
ノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−
２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エ
チル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレ
ン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソ
ブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペ
ンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リ
ノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、
アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン
酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸
ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘ
キシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エ
チルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチ
ル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイ
コセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセ
ン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エ
イコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセ
ン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エ
イコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチ
ル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン
酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイ
コサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブ
チル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイ
コサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキ
シル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタ
エン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ
酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ
酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチ
ル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、
エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−
エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘ
キサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサ
ヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピ
ル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イ
ソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ド
コサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシ
ル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸
−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノー
ル酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピ
ル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、
リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、
リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキ
シルなどを例示することができる。

【００６２】本発明における脂肪酸エステルを構成する
飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、
パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添
大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留な
どによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不
飽和脂肪酸の混合物として得られる。

【００６３】本発明におけるハイブリッド化合物（油溶
性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併
せ持つハイブリッド化合物）を製造するための、ポリオ
ール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪
酸との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、
環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との
混合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロ
ヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で
徐々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下ま
たは触媒下で反応させ、酸価（サンプル１g中に含まれ
る酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５
以下、望ましくは２以下になるまで行う。ポリオール
（Ａ）としては、例えば２価のポリオールとして、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコ
ール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等の分
岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、
ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマーな
どを、３価のポリオールとしてトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、ト
リメチロールオクタンなどのトリメチロールアルカン類
やグリセリンなどを、４価以上のポリオールとして、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロール
プロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリス
リトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等
が例示される。本発明においては、ブランケット膨潤性
を抑制するという観点から、ジグリセリン、ジトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の２量体以
上のポリオールが好適に用いられる。

【００６４】本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチ
ル安息香酸（ナフトイック酸）、（ターシャリ）ブチル
安息香酸 、ナフトエ酸、（オルソ）ベンゾイル安息香
酸、ナフテン酸、ロジン（ガムロジン、トール油ロジ
ン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、
トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素
数が４〜３６の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマ
ルまたは分岐状の炭素数４〜３６の脂肪酸、例えば酪
酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラル
ゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イ
コシル（Ｉｃｏｓｙｌ)酸等が例示される。更に天然油
脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪
酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸
等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸とし
て、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、
タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪
酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪
酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸も
例示される。これら炭素数４〜３６の脂肪酸が、不飽和
脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物
は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持
つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組
成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与
することが可能となる。その後８０〜１２０℃の温度範
囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触
媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合
もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロ
ヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０
〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以
下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続けエス
テル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフ
ルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸
等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、
テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、ア
ルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。
触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。
また、このような条件下で反応物が着色することがある
ため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファ
イト、トリフェニルホスフェート等を併用することもあ
る。

【００６５】重合禁止剤としては、アルキルフェノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メ
トキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロー
ル、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p
−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert
−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフ
ェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジ
メチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾ
ール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が用いられる。

【００６６】さらに多価カルボン酸を反応してなるハイ
ブリッド化合物は、次の方法で得られる。すなわち、撹
拌機付き４つ口フラスコに、ポリオールと炭素数４〜３
６の脂肪酸を仕込み、トルエン、キシレンまたはアノン
等の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で１８０℃から
徐々に昇温し２３０〜２６０℃の温度範囲で数時間反応
させ、酸価を５以下、望ましくは２以下にする。その後
冷却し、１８０℃で多価カルボン酸を仕込み、１８０℃
から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で数時間反応させ、
酸価を５以下望ましくは２以下になるまで反応させる方
法、あるいは、ポリオール、炭素数４〜３６の脂肪酸、
多価カルボン酸とを仕込み、上記同様の溶媒下または無
溶媒下、窒素気流下で１８０℃から徐々に昇温し２３０
〜２６０℃で数時間反応させ、酸価を５以下望ましくは
２以下にする。その後１２０℃以下に冷却し、重合禁止
剤、（メタ）アクリル酸、触媒を仕込み、空気吹き込み
もしくは空気と窒素の混合吹き込み下、トルエン、ＭＩ
ＢＫ、またはシクロヘキサン等の溶媒下で、８０〜１２
０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０
以下好ましくは１５以下にするまで反応を続ける方法を
例示できる。

【００６７】多価カルボン酸としては、マレイン酸また
はその無水物、琥珀酸またはその無水物、アジピン酸、
セバシン酸、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無
水琥珀酸等があり、さらに、あまに油、桐油等の不飽和
脂肪酸等の二量体であるダイマー酸、ｏ−フタル酸また
はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸
またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその
無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット
酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水
物、重合ロジン等が例示される。

【００６８】本発明におけるハイブリッド化合物は、さ
らに該化合物中に、環状一塩基酸およびまたは炭素数が
４〜３６の脂肪酸が１０重量％〜８０重量％、（メタ）
アクリル酸が５重量％〜４０重量％含まれていることが
望ましく、該環状一塩基酸およびまたは炭素数が４〜３
６の脂肪酸が１０重量％より少ないと、ロジンフェノー
ル樹脂等の油性インキに一般的に使用される樹脂との相
溶性が不十分となり、８０重量％より多いと、活性エネ
ルギー線に対する硬化性が低下する。一方、（メタ）ア
クリル酸が５重量％より少ないと、活性エネルギー線に
対する硬化性が低下し、４０重量％より多いと脂肪酸の
変性量が少なくなり、ロジンフェノール樹脂等との相溶
性が不十分となる。

【００６９】次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−
エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノ
ナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック
酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，
５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタ
ノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカ
ルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコ
ニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印
刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これら
の複数を適宜併用して使用することもできる。

【００７０】次に、ラジカル重合開始剤としては、光開
裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができ
る。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリ
ルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル
−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン
ー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティ
ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イ
ルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社
製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：
チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：
チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロ
キュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−
オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３
１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュア
ーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ
( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィン
オキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカル
ズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバ
スペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂
（株）製）、ＣＧＩ１７００(チバスペシャルティケミ
カルズ社製等が例示される。

【００７１】後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メ
チルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テト
ラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルフ
ァイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサント
ン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等
のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジア
ルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサント
ン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カ
ルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または
適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始
剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が
出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事
が出来る。

【００７２】次に着色剤としては、無機顔料および有機
顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛
黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタ
ン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニ
ウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフ
トール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフト
エ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン
系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシ
ナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノア
ゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系など
の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン
化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スル
ホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシア
ニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジ
オキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアント
ロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバン
トロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン
系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体
系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔
料などの公知公用の各種顔料が使用される。

【００７３】本発明において従来通りの石油系溶剤など
の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４０
０℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。

【００７４】本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石
油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナ
フテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダ
イヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製
Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示され
る。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤と
は同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系
成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００
／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が
含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油
（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、Ｉ
ＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産
（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン
化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、
Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３
０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−
４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリ
ン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が
１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使
用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分
であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢
のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いア
ニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜
からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。

【００７５】次に、本発明における硬化性組成物として
の使用形態について説明する。本発明における硬化性組
成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰ
ニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいて
は、通常平版印刷インキとしての形態において使用され
るが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキ
としての使用も可能である。通常の組成比は下記の通り
である。

【００７６】 着色剤 ０〜３０重量％ ５０〜１８０℃軟化点樹脂 １〜４０重量％ 脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート のモノマー １〜６０重量％ エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー ５〜９０重量％ 植物油および／またはその脂肪酸エステル ５〜４０重量％ ハイブリッド化合物 ０〜３０重量％ ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％ ラジカル重合性開始剤 ０〜１５重量％ 金属ドライヤー ０．１〜３．０重量％ その他添加剤 ０〜１０重量％ 印刷インキ用溶剤 ０〜４０重量％ 本発明のおける硬化性被覆組成物を製造するにあたっ
て、５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂と本発明の脂肪
族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メ
タ）アクリレートモノマーまたはさらにエチレン性不飽
和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メ
タ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、
８０〜１２０℃で溶解させ、粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ
／秒ワニスのかたちで使用する。または５０〜１８０℃
以上の軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂肪酸エス
テルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間、
溶解またはクッキングした粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／
秒ワニスの形で使用する。または５０〜１８０℃以上の
軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂肪酸エステルで
１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間、溶解ま
たはクッキングした後８０〜１２０℃に冷却後、さらに
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体
（メタ）アクリレートモノマー およびまたはエチレン
性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまた
は（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みな
がら、８０〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ
・Ｓ／秒ワニスの形使用する。該ワニスに、必要に応じ
て、本発明のハイブリッド化合物を混合した形にワニス
としても使用可能である。

【００７７】本発明における硬化性組成物を製造するに
当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素
ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加な
どを同時に行う。

【００７８】重合禁止剤としては、（アルキル）フェノ
ール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −
メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロ
ール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p
−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert
−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロ
フェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−
ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレ
ゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤ
コール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が使用される。

【００７９】添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロ
ッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、
カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
スなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワッ
クス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使
用することができる。

【００８０】さらに、本発明の硬化性組成物を印刷イン
キ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供
し易い粘度（１０0 〜３０0 Ｐa ・s ／２５℃）を持っ
たワニスにすることが望ましい。その組成比に限定はな
いが、樹脂／脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキ
サイド付加体の（メタ）アクリレートモノマー／植物油
またはその脂肪酸エステル／重合禁止剤／ハイブリッド
化合物／エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）ア
クリルモノマーおよびまたは（メタ）アクリルオリゴマ
ー＝５〜５０重量％／1〜７０重量％／０〜４０重量％
／０．０１〜１重量％／０〜４０重量％／０〜４０重量
％が、一般的な組成比となる。

【００８１】さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲル
ワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通
常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状ア
ルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイ
ドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８
００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川
研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、ア
ルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレー
ト、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミ
カル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレー
ト（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウ
ムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研
ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキル
アセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサ
イド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌ
ｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−
ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製
Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ
−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホ
ープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アル
ミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトア
セテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ
２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エ
チルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ
−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃ
ｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）
（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミ
ニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファ
インケミカル社製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム
−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチル
アセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレー
トＤ) 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社
製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、
ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホ
ープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製)
、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示され
る。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート
（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミ
ニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲ
ル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部か
ら１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤と
して、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性
質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）ア
マイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプ
リレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl
−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロ
キシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウ
ム化合物が例示される。さらにＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ
−Ｍ、ＡＳＥ−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−Ｈ
Ｔ、Ｃyco −Ｇel、Ｋetalin、Ｋetalin−II、Ｋetalin
−III、ＴＲＩ−ＨＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、Ａ
ＴＣ−３０、ＯＡＳＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、
ＡＯ−Ｌ４７（以上Ｃhattem Ｃhemicals, Ｉnc）が例
示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テト
ラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、
チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコ
レート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエ
ステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジル
コニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルア
セトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウム
アセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブト
キシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の
有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、
通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２
００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られ
る。

【００８２】印刷インキは、常温から１００℃の間で、
着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明
のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステ
ル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリル
モノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル
重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感
剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用
成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンド
ミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用い
て製造される。

【００８３】本発明の硬化性組成物からなる硬化性イン
キは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用され
るが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いら
れる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリン
トニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化
性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書
籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プ
ラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷
物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の
食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキ
については、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ
として、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化
性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニス
として使用され、さらに水性オーバーコートワニスとし
て使用されることもある。

【００８４】さらに本発明は、本発明の硬化性インキを
用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるため
に、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活
性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、
活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって
得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一
般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネ
ルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギ
ー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光
沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバック
が生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性
エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗
工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバ
ックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供
することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製
マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコ
ートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙
等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金
属板等が使用される。

【００８５】

【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。 ５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂の実施例（以下樹脂
の実施例）１ ロジンフェノール樹脂の合成例 （レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機、還流冷却
器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール
２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５
０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させ
て、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．
５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗
した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。
このレゾール型フェノール樹脂をレゾール液とする。 （ロジンフェノ−ル樹脂の合成）攪拌機、水分離器付き
還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き
込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２０
０℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２
時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら
反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン
６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下に
なったので汲み出した（樹脂Ｒ１）。本樹脂の重量平均
分子量は４．５万であった。 注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を
示す。 ＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準
サンプルはポリスチレンで測定した。 樹脂実施例 樹脂実施例２ 実施例攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに
重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッス
で８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン
酸７部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールス
アルダー反応させる。その後トリメチロールオクタン１
８部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価
が２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ２）。本樹
脂の重量平均分子量は６．５万であった。 樹脂実施例３ 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８
０％の二量体ロジンを含む）９２部、フマル酸８部を仕
込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反
応させる。その後２−エチル−１−ヘキサノール１１
部、グリセリン９部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で
反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂
Ｒ３）。本樹脂の重量平均分子量は４．７万であった。 樹脂実施例 ４ 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８
０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を
仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー
反応させる。その後１，２−オクタンジオール３０部、
を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５
以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ４）。以下同様に
表５の様に反応させた。本樹脂の重量平均分子量は５．
７万であった。 樹脂実施例５ 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０
％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部
を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスア
ルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．
５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２
５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出し
た(樹脂Ｒ５）。本樹脂の重量平均分子量は６．０万で
あった。 樹脂実施例６ 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロ
ジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社
製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒
素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応さ
せる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニー
ル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応
させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した(樹脂Ｒ
６）。本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。

【００８６】樹脂実施例７（ロジンアルキッド樹脂の合
成例） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン
７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエ
リスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以
下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．
７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応
させた（樹脂Ｒ７）。本樹脂の重量平均分子量は６．５
万であった。 ハイブリッド化合物（ＨＲ１）の製造例 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に、あまに油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン
１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４
０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で
９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン
０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流
下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止
まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さら
に還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になっ
たところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験
紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して
汲み出した。酸価は２．０であった。 ハイブリッド化合物（ＨＲ２）の製造例 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に、ロジン２８７部、トリメチロールプロパン１３４
部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温
し、２７０℃で７時間反応させ、酸価が５以下になった
ところで１１０℃に冷却し、メトキノン０．６部、ｐ−
トルエンスルフォン酸６部、アクリル酸１３７部を仕込
み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約８時間
後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０
部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価
が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、
水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認し
た後、脱溶媒して汲み出した。酸価は４．０であった。 ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成） 攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹
脂（Ｒ１）４０部、ハイドロキノン０．１部、トリメチ
ロールプロパントリプロピレンオキサド付加体トリメタ
アクリレート６０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃で
溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調
製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に
実施例ワニスＶ２〜実施例ワニスＶ４を作製した。

【００８７】攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口
フラスコに樹脂（Ｒ５）４０部、あまに油２０部を仕込
み、窒素気流下で加熱溶解後２２０度で１時間保温し、
その後１１０度に温度を下げ、ハイドロキノン０．１
部、ペンタエリスリトールテトラプロピレンオキサド付
加体テトラアクリレート１９．９部、実施例ＨＲ２ ２
０部を仕込み、溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・
ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ
５）。以下同様に実施例ワニスＶ７を作製した。

【００８８】攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口
フラスコに樹脂（Ｒ６）４０部、大豆油２０部を仕込
み、窒素気流下で加熱溶解し、２２０℃１時間保温後、
その後１６０度の温度を下げ、ＡＬＣＨ(川研ファイン
ケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を添加後、１９０
度１時間保温し、その後１１０度に温度を下げ、ハイド
ロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリプロピ
レンオキサイドトリアクリレート３９．９部を仕込み、
１１０℃で溶解し後、粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／
２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ６）。

【００８９】

【表１】

【００９０】比較例ワニス 比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化重合型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１
を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油
（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣ
Ｈ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５
部、２，６−ジターシャリブチルー４−メチルトルエン
０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コ
ーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐa
・s ／２５℃であった。

【００９１】以下同様に、表２に示した処方で、比較例
ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。

【００９２】比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エ
ネルギー線硬化型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジ
アルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン
０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１
時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定し
たところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下
同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作
成した。

【００９３】

【表２】

【００９４】硬化性インキ（インキ１）の製造例 紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅
顔料）１８部、ワニスＶ１を４９部、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートを１０部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートを１６．９部、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５
部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン
０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−
ルミルで常法により製造した。

【００９５】尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。以下表３、表４、表５に示した処方でインキ２
〜１５を製造した。尚、インキ９、１０、１４，１５は
電子線硬化性インキの例である。

【００９６】尚、硬化性インキ１〜１０の加熱減分はい
ずれも０．９％（水分０．２％）、硬化性インキ１１の
加熱減分は、５．８％（水分０．２％）、硬化性インキ
１２〜１５の加熱減分は１０．９％（水分０．２％であ
った。その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時
間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定
を行った。また含水率はカールフィッシャー法により求
めた。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】比較例油性インキ（インキ１６）の製造例 カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を７０．９部、ＡＦ
５溶剤を１０部、ＢＨＴを０．１部、ナフテン酸マンガ
ン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成し
た。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。

【０１０１】以下同様に、表６に示した処方で比較例油
性インキ１７、１８を製造した。尚、比較例油性インキ
１６〜１８の加熱減分は３５％（水分０．２％）であっ
た。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】比較例紫外線硬化性インキ（インキ１９） カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３０部、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡ
Ｂを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法によ
り作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調
製した。

【０１０４】以下同様に、表６に示した処方で、比較紫
外線硬化性インキ２０を製造した。

【０１０５】比較例電子線硬化性インキ（インキ２１） カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３５部、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、
ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常
法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５
℃に調製した。

【０１０６】以下同様に、表６に示した処方で、比較電
子線硬化性インキ２２を製造した。本発明の効果を、グ
ロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１５、比較
例１〜９） −紫外線照射の場合− マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲ
Ｉテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、
インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤー
バー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−
ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線
硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造
(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光
沢を測定した。またセロテープ（登録商標）剥離による
密着試験も実施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）
製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀
オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０
m ／min の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所
（株）製６０度の条件で使用した。 −電子線照射の場合− 紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニ
ス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工
後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米
国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電
圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲
気）を用い３０ＫＧy で照射した。以上の結果を表７に
まとめて示した。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】次いで、本発明の効果を、ブランケット膨
潤性試験にて説明する。

【０１０９】油性インキに一般的に使用される金陽社
（株）製ブランケットＳ７４００上に、各インキおよび
各原料素材を乗せ、７２時間後のブランケット膨潤性を
マイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨
潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケッ
トの厚さで除し、百分率( ％）で表示した。結果を表８
にまとめて示した。表中で、０〜０．５％は膨潤良好、
０．６〜０．９％はわずかに膨潤するが実用レベル、
１．０％以上は不良。

【０１１０】以上の結果を表８にまとめて示した。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】インキ洗浄性：ＲＩテスターで各インキを
印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験し
た。結果を表８にまとめて示した。表中○は洗浄性良
好、×は洗浄性不良を示す。

【０１１３】

【発明の効果】以上の様に、本発明の 本発明は、軟化
点５０〜１８０の℃樹脂、脂肪族化合物のアルキレンオ
キサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー等からな
る硬化性被覆組成物を使用する事により、酸化重合性油
性インキの持つ耐膨潤性、洗浄性、乳化適性、ミスチン
グ適性、低コスト性を保持しつつ、且つ活性エネルギー
線硬化性オーバーコートワニスを塗工した場合、グロス
バックが抑制された光沢感のある高級印刷物を提供する
ことが可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 BA201 BA202 CM031 CM032 DA021 DA022 DA081 DA082 DA161 DA162 DD191 DD192 DD201 DD202 DD231 DD232 FA121 FA122 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA201 FA202 FA251 FA252 FA261 FA262 HA026 HA036 HA066 HA216 HA246 HA286 HA346 HA376 HA466 JA15 JA29 JA33 JA34 JA46 JA47 JA56 JA57 JA59 JA60 JA61 JB16 JB27 JB28 JB33 JB39 JC26 JC38 KA03 KA04 KA08 MA02 NA01 NA17 NA27 PA17 PB13 PC08 PC10 4J039 AD09 BA03 BA04 BA06 BA13 BA14 BA16 BA18 BA21 BA23 BC03 BC07 BC12 BC13 BC16 BC17 BC19 BC20 BC21 BC24 BC27 BC28 BC40 BC41 BC44 BC50 BC51 BC53 BC56 BC59 BC60 BC61 BE01 BE02 BE14 BE26 CA04 EA04 EA06 EA08 EA33 EA39 EA42 FA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点５０〜１８０℃の樹脂、および脂
   肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体
   （メタ）アクリレートモノマーを含有することを特徴と
   する硬化性被覆組成物。
2. 【請求項２】 更に、脂肪族アルコール化合物のアルキ
   レンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー以
   外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含む
   請求項１記載の硬化性被覆組成物。
3. 【請求項３】 更に、植物油またはその脂肪酸エステル
   を含む請求項１または２記載の硬化性被覆組成物。
4. 【請求項４】 更に、ポリオールと、環状一塩基酸およ
   びまたは炭素数が４〜３６の脂肪酸およびまたは多価カ
   ルボン酸、（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて
   なる化合物を含む請求項１ないし３いずれか記載の硬化
   性組被覆成物。
5. 【請求項５】 更に、金属ドライヤーおよび／またはラ
   ジカル重合性開始剤を含有する請求項１ないし４いずれ
   か記載の硬化性被覆組成物。
6. 【請求項６】 更に着色剤を含有する請求項１ないし５
   いずれか記載の硬化性被覆組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の硬化性被覆組成物からな
   る印刷インキ。
8. 【請求項８】 基材に、請求項６記載の印刷インキを印
   刷し、印刷面がウェットの状態で活性エネルギー線硬化
   性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギ
   ー線を照射することを特徴とする印刷方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の印刷方法により得られた
   印刷物。