CN113286856A - 活性能量射线固化型油墨组合物、以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化型油墨组合物、以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够提高来自生物质的原料比率、并且保持相容性等这样的油墨组合物的基本适应性的活性能量射线固化型油墨组合物。解决方法是使用活性能量射线固化型油墨组合物，其含有颜料、具备烯属不饱和键的化合物、及松香改性醇酸树脂，上述松香改性醇酸树脂是含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇的缩聚物，其基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2，酸值为1～50mgKOH/g。

Description

活性能量射线固化型油墨组合物、以及使用了该油墨组合物 的印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化型油墨组合物以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法。
背景技术
在使用油墨组合物进行印刷的情况下，结合作为印刷对象的被印刷物的材质、形状等适宜选择各种印刷方式，对于油墨组合物而言，也根据其印刷方式选择具有适当的性状的油墨组合物。可举出例如：对于平坦的印刷用纸，选择使用了平版的胶版印刷方式，使用含有植物油、矿物油且粘度高的胶版印刷用油墨组合物，在对瓦楞纸用纸的印刷中，选择使用了橡胶凸版的苯胺印刷方式，使用流动性非常高的水性的苯胺印刷用油墨组合物等。此外，众所周知，适宜选择凹版印刷、丝网印刷、活版印刷、喷墨印刷等各种印刷方式而进行印刷。这些印刷方式中，在对密封标签、曲面的印刷中，优选选择使用了树脂凸版的印刷。作为使用了树脂凸版的印刷用，也提出了使用了光敏性树脂组合物的简便的印刷版的制造方法(参照例如专利文献1)。
然而，在印刷中，与使油墨组合物附着于印刷对象而形成图像一起作为重要的要素之一而举出的是印刷后的油墨组合物的干燥。刚被印刷后的油墨组合物无法充分地固定于被印刷体的表面，产生用手指等触摸时油墨组合物附着于手指、被擦拭时图像模糊污浊等问题。因此，在将印刷后的被印刷体转移至后加工的情况下，必须是油墨组合物充分固定于(即干燥)被印刷体的表面的状态。根据使用的油墨组合物的种类，印刷后的油墨组合物的固定(即干燥)过程是各种各样的，可列举例如：溶剂对被印刷体的浸透、溶剂从被印刷物蒸发、由油墨组合物中所含的成分的氧化导致的高分子量化等。在任意情况下，干燥过程均需要相应的时间，在印刷速度由于技术的进步而提高的如今，也不能无视干燥过程所需的时间。
在这样的状况下，近年，也进行着使用了活性能量射线固化型油墨组合物的印刷。对于活性能量射线固化型的油墨组合物而言，通过紫外线、电子束的照射，油墨组合物中所含的成分高分子量化，实现干燥。该干燥所需的时间非常短，使用了该油墨组合物的印刷满足想要将印刷物迅速地转移至后加工等这样的要求。作为对应于这样的干燥方式的油墨组合物的一例，在例如专利文献2等中提出了胶版印刷方式用油墨组合物，在例如专利文献3等中提出了树脂凸版印刷方式用油墨组合物。
然而，近年，在各种业界、行业中展开了环境负荷降低活动，但最终的目标在地球环境保护中是共通的。即使在印刷油墨业界中，从至今为止的各种观点考虑，进行着促进环境负荷降低的活动，对适合于这样的活动的宗旨的产品标记各种认证标志。作为这样的认证标志，存在NL规范标志、蔬菜标志、GP标志、Clione标志等。在这种情况下，最近，印刷油墨工业联合会新制定了油墨绿色标志(以下称为IG标志。)制度。IG标志是主要将构成油墨组合物的各成分中来自生物质的成分的比率作为指标、根据其程度将油墨组合物的环境对应水平排名成3个等级的制度。也就是说，该制度将环境负荷的降低作为目的，可以说其特征在于，促进将来自化石资源的原材料代替为来自生物质的原材料。
上述的活性能量射线固化型的油墨组合物中，可以通过更少的紫外线的照射来干燥的产品、可以通过消耗电力少的发光二极管(LED)的光来干燥的节能对应制品正在销售，以环境负荷降低为目标的活动正在展开，这一点与其它油墨组合物同样。然而，在活性能量射线固化型的油墨组合物中，作为其成分，必须大量使用单体、低聚物，因此，认为难以大量使用来自生物质的成分，因而在上述IG标志的认定基准中不包括来自生物质的成分比率，现状是使用再循环适合性、节能对应这样的环境对应特性来代替该比率作为指标。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-72130号公报
专利文献2：日本专利第5477995号公报
专利文献3：日本特开2004-161812号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在如上所述的背景下，在活性能量射线固化型的油墨组合物中提高来自生物质的成分比率对社会而言是有用的，可以说其意义极大。然而，现状是活性能量射线固化型的油墨组合物中使用的单体、低聚物与一般的油墨组合物中使用的来自生物质的材料的相容性不一定良好，难以应用这样的材料。
本发明是有鉴于上述状况而成的，其目的在于，提供一种可以提高来自生物质的原料比率、保持相容性等油墨组合物的基本适应性的活性能量射线固化型油墨组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述的问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有具备烯属不饱和键的化合物、及光聚合引发剂的活性能量射线固化型油墨组合物中，使用基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2且酸值为1～50mgKOH/g的松香改性醇酸树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。本发明是基于以上的见解而完成的，其提供如下所述的内容。
本发明涉及一种活性能量射线固化型油墨组合物，其含有颜料、具备烯属不饱和键的化合物、及松香改性醇酸树脂，上述松香改性醇酸树脂是含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇的缩聚物，基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2，酸值为1～50mgKOH/g。
脂肪酸部分的质量相对于上述松香改性醇酸树脂整体的质量的比例(质量％)、即油度优选为30～85。
优选含有碳原子数8～16的脂肪酸作为上述松香改性醇酸树脂中的脂肪酸。
优选含有椰子油或棕榈仁油的脂肪酸作为上述松香改性醇酸树脂中的脂肪酸。
上述松香改性醇酸的重均分子量优选为1000～70000。
优选上述活性能量射线固化型油墨组合物进一步含有光聚合引发剂。
本发明的活性能量射线固化型油墨组合物优选作为树脂凸版印刷用活性能量射线固化型油墨组合物使用。
另外，本发明还涉及一种印刷物的制造方法，该方法包括：使用上述活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高来自生物质的原料比率、并且保持相容性等这样的油墨组合物的基本适应性的活性能量射线固化型油墨组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的活性能量射线固化型油墨组合物的一个实施方式、及本发明的印刷物的制造方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式及实施方案，可以在本发明的范围中适宜施加变更而实施。
＜活性能量射线固化型油墨组合物＞
本发明的活性能量射线固化型油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”或“本发明的油墨组合物”等。)具备受到活性能量射线的照射而固化的能力，在印刷后通过受到它们的照射而迅速干燥。应用本发明的油墨组合物的版式没有特别限定，可优选举出树脂凸版印刷。树脂凸版印刷是使油墨组合物附着于树脂制的凸版印刷版的凸部、并将该附着的油墨组合物转印至被印刷体的印刷方式。作为其印刷对象，可列举贴纸、标签等轻印刷物、曲面体等。更具体而言，作为贴纸、标签的例子，可举出由合成纸、纸等构成的贴纸、热敏贴纸等，作为曲面体形式的印刷物，可列举由合成树脂、纸等构成的饮料用杯、冰淇淋杯、酸奶容器、杯面容器等这样的容器类等，但不限定于此。需要说明的是，作为构成它们的合成树脂，可列举非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)、聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、聚丙烯等，但不限定于此。在树脂凸版印刷中使用的印刷版是树脂制印刷版，能够根据被印刷体的形状而变形，因此，也可以对如上所述的曲面体进行印刷。
作为用于使本发明的油墨组合物固化的活性能量射线，可示例出电子束、紫外线等。这些中，从装置的成本、处理的容易性的观点考虑，作为活性能量射线，优选示例出紫外线，在该情况下，本发明的油墨组合物含有伴随着光照射而生成自由基的光聚合引发剂。而且，作为该紫外线的波长，可根据使用的光聚合引发剂的吸收波长适宜决定，可举出400nm以下。作为产生这样的紫外线的紫外线照射装置，可列举金属卤化物灯、高压汞灯、封入有稀有气体的准分子灯、紫外线发光二极管(LED)等。需要说明的是，在选择电子束作为活性能量射线的情况下，伴随着电子束的照射，油墨组成中的成分中所含的化学键解离，生成自由基，该自由基使油墨组合物中的单体等成分聚合，因此，不需要光聚合引发剂。
本发明的油墨组合物含有颜料及具备烯属不饱和键的化合物，进一步含有特定的松香改性醇酸树脂。含有该特定的松香改性醇酸树脂成为本发明的要点。作为松香改性醇酸树脂，使用含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇的缩聚物，其基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2，酸值为1～50mgKOH/g。将醇酸树脂用作非活性固化线固化型的通常的胶版印刷用油墨组合物中的成分之一，由于将脂肪酸作为原料，因此，对于获得组合物中的生物质计数(生物质成分含量)而言是有用的。然而，对于活性能量射线固化型的油墨组合物而言，由于相容性的关系而难以使用。对于这一点，在本发明中，通过具备特定的sp值，且使用松香改性的醇酸树脂，可以解决相容性的问题。
需要说明的是，本发明的油墨组合物可以如上所述地含有光聚合引发剂。本发明的油墨组合物即使不含光聚合引发剂也对电子束显示出固化性，但通过含有光聚合引发剂，对紫外线等光显示出固化性。以下，对各成分进行说明。
[颜料]
作为颜料，可列举：用于对油墨组合物赋予着色力的着色颜料、和用于对油墨组合物主要赋予粘弹性等这样的特性的无色颜料。需要说明的是，在本发明中，也可以将用于将油墨组合物制成白色的白色颜料、用于赋予金色、银色等金属色的金属粉颜料、用于赋予珍珠色调的色彩的无机颜料等视为着色颜料。
着色颜料是用于对油墨组合物赋予着色力的成分。作为着色颜料，可列举以往以来在印刷油墨组合物中使用的有机和/或无机颜料，而没有特别限制。
作为这样的着色颜料，可示例出双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄17、颜料黄1)、汉莎黄等黄色颜料、亮洋红6B、色淀红(Lake red)C、颜料红(watchung red)等品红颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝等青色颜料、炭黑等黑色颜料、荧光颜料、氧化钛等白色颜料、金粉、青铜粉末、将铝粉末加工成糊状而得到的铝糊、云母粉末等。
作为着色颜料的添加量，相对于油墨组合物整体，可示例出10～70质量％左右，没有特别限定。需要说明的是，使用黄色颜料准备黄色油墨组合物，使用品红颜料准备品红油墨组合物，使用青色颜料准备青色油墨组合物，并且使用黑色颜料准备黑色油墨组合物时，作为互补色，可以组合使用其它颜色的颜料、或者添加其它颜色的油墨组合物。
无色颜料也被称为体质颜料，优选用于调节油墨组合物中的粘弹性等这样的特性。作为无色颜料，可示例出粘土、滑石、高岭土(瓷土)、硫酸钡、碳酸钙、氧化硅、膨润土、氧化钛等。作为无色颜料的添加量，相对于油墨组合物整体，可示例出0～33质量％左右，没有特别限定。
[具备烯属不饱和键的化合物]
具备烯属不饱和键的化合物是通过由后述的光聚合引发剂产生的自由基进行聚合而高分子量化的成分，是被称为单体、低聚物等的成分。另外，关于比低聚物更高分子量的聚合物，也市售有各种具备烯属不饱和键的聚合物。这样的聚合物也可以通过上述单体、低聚物、或通过该聚合物彼此进行交联而高分子量化。因此，可以将这样的聚合物与上述单体、低聚物一起用作具备烯属不饱和键的化合物。
单体具有烯属不饱和键，是如上所述地进行聚合而高分子量化的成分，但在多数情况下，在聚合前的状态下为分子量比较低的液体成分，也用作使树脂成分溶解而制成清漆时的溶剂、或者用于调整油墨组合物的粘度。作为单体，可列举在分子内具备1个烯属不饱和键的单官能单体、在分子内具备2个以上烯属不饱和键的2官能以上的单体。2官能以上的单体可以在油墨组合物固化时使分子与分子交联，因此，有助于加速固化速度、形成强固的被膜。单官能的单体不具有如上所述的交联能力，但另一方面，有助于降低随着交联的固化收缩。这些单体可以根据需要组合各种单体而使用。
作为单官能单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯环己酸酯、三环癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。这些单官能单体可以单独使用，或者组合2种以上使用。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为2官能以上的单体，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二羟基甲酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加合物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加合物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚氧化烯七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的单体；等等。这些2官能以上的单体可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
另外，作为单体的一种，存在通过将环氧化植物油丙烯酸改性而得到的环氧化植物油丙烯酸酯。其是通过用过氧乙酸、过苯甲酸等氧化剂对不饱和植物油的双键进行环氧化、并使得到的环氧化植物油的环氧基与(甲基)丙烯酸进行开环加成聚合而得到的化合物。不饱和植物油是指至少1个脂肪酸具有至少1个碳-碳不饱和键的甘油三酯，可示例出大麻籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、奥提西卡油、橄榄油、可可油、木棉籽油、椰子油、芥籽油、杏仁油、桐油、烛果油、核桃油、核桃油、罂粟籽油、芝麻油、红花油、萝卜籽油、豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、黑种草子油、米糠油、棕榈油、蓖麻子油、葵花籽油、葡萄籽油、杏仁油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。这种的单体来自植物油，因此，有助于增加油墨组合物中的生物质成分量。各种环氧化植物油丙烯酸酯有市售，因此可以使用。
低聚物是如上所述地进行聚合而高分子量化的成分，但由于其原本是分子量比较高的成分，因此，也用于对油墨组合物赋予适度的粘性、弹性的目的。作为低聚物，可列举通过酸、碱使环氧树脂等这样的环氧化合物中所含的环氧基开环后生成的羟基与(甲基)丙烯酸形成的酯，例如环氧改性(甲基)丙烯酸酯；对植物油中所含的不饱和键进行环氧化并通过酸、碱使其开环后产生的羟基与(甲基)丙烯酸形成的酯，例如植物油改性多官能(甲基)丙烯酸酯；松香改性环氧丙烯酸酯；二元酸与二醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸形成的酯，例如聚酯改性(甲基)丙烯酸酯；聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸形成的酯，例如聚醚改性(甲基)丙烯酸酯；多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合物中的末端羟基与(甲基)丙烯酸形成的酯，例如聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯等。这样的低聚物有市售，例如，可以以Daicel-Cytec株式会社制造的Ebecryl系列、Sartmar株式会社制造的CN、SR系列、东亚合成株式会社制造的Aronix M-6000系列、7000系列、8000系列、Aronix M-1100、Aronix M-1200、Aronix M-1600、新中村化学工业株式会社制造的NK橄榄油等商品名获得。这些低聚物可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
具备烯属不饱和键的聚合物是与上述的单体、低聚物一起高分子量化的成分，从照射活性能量射线之前就具备大的分子量，因此，是有助于油墨组合物的粘弹性的提高的成分。这样的聚合物在例如溶解或分散于作为低粘度的液体的单体中的状态下使用。作为具备烯属不饱和键的聚合物，可列举聚丙烯酸二烯丙酯、具备未反应的不饱和基团的丙烯酸树脂、丙烯酸改性酚醛树脂等。
油墨组合物中的具备烯属不饱和键的化合物的含量优选为30～70质量％、更优选为40～60质量％。通过使具备烯属不饱和键的化合物的含量为上述的范围，可以兼顾良好的固化性和良好的印刷适合性。另外，作为具备烯属不饱和键的聚合物的含量，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％。通过使聚合物的含量为上述的范围，从而可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性，抑制溅墨等的发生，并且可以确保油墨组合物的良好的固化性，因而优选。
[松香改性醇酸树脂]
松香改性醇酸树脂是含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇的缩聚物，基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2，酸值为1～50mgKOH/g。通过使用这样的松香改性醇酸树脂，可以得到油墨组合物中的良好的相容性，并提高油墨组合物中的来自生物质的成分的含量。另外，松香改性醇酸树脂在其聚合物链或侧链含有树脂酸骨架，因此，对于颜料的亲和性优异，带来良好的颜料分散性，此外，还带来印刷后的油墨组合物的良好的光泽。此外，在被印刷体为膜这样的非浸透性材质的情况下，为了提高通过油墨组合物形成的被膜(即印刷图像)与被印刷体的密合性，以往使用氯化聚酯等这样的氯系材料，但是这样的材料从在焚烧时产生二
Figure BDA0003151827820000101
英等方面考虑，在环境方面不优选。在本发明的油墨组合物中使用的松香改性醇酸树脂对膜等显示出良好的密合性，因此，含有该松香改性醇酸树脂的本发明的油墨组合物不含氯系材料、且对膜等显示出良好的粘接性。
如上所述，本发明的油墨组合物中含有单体、低聚物作为成分，这些成分具有比较高的sp值。因此，本发明的油墨组合物中使用的松香改性醇酸树脂使用具有9.0～11.0(cal/cm3)1/2这样的作为这种材料高的sp值的松香改性醇酸树脂。由此，本发明的油墨组合物具备良好的相容性。基于浊点滴定法的松香改性醇酸树脂的溶解度参数sp值的下限更优选为9.2(cal/cm3)1/2、进一步优选为9.4(cal/cm3)1/2。另外，基于浊点滴定法的松香改性醇酸树脂的溶解度参数sp值的上限更优选为10.5(cal/cm3)1/2、进一步优选为10.0(cal/cm3)1/2。
对基于浊点滴定法的溶解度参数sp值的计算进行说明。其可以通过作为简便的实测法的浊点滴定来测定，是根据下述的K.W.SUH，J.M.CORBETT式计算出的值。需要说明的是，关于利用该方法的sp值的计算，可以参考J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359。
式sp值＝(Vml 1/2·δH+Vmh 1/2·δD)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)
在浊点滴定中，将试样0.5g溶解于作为良溶剂的甲苯10mL或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10mL中，并向其中添加作为低sp值不良溶剂的正己烷，读取浊点下的滴定量H(mL)，同样地在甲苯溶液中添加作为高sp值不良溶剂的乙醇，读取此时的浊点下的滴定量D(mL)，将它们应用于下述式，计算出Vml、Vmh、δH、及δD并代入上述式即可。
需要说明的是，上述的浊点滴定中使用的各溶剂的克分子体积、sp值如下所述。
良溶剂的克分子体积
Figure BDA0003151827820000111
甲苯：106.28mL/mol
TMPTA：279.55mL/mol
低sp值不良溶剂的克分子体积
Figure BDA0003151827820000112
正己烷：131.61mL/mol
高sp值不良溶剂的克分子体积
Figure BDA0003151827820000113
乙醇：58.39mL/mol
各溶剂的sp值甲苯：9.14、TMPTA：9.88
正己烷：7.28、乙醇：12.58
Figure BDA0003151827820000114
Figure BDA0003151827820000115
VH＝H/(M+H)
VD＝D/(M+D)
δH＝(δ0·M)/(M+H)+(δl·H)/(M+H)
δD＝(δ0·M)/(M+D)+(δl·D)/(M+D)
δ0：良溶剂的sp值
δl：低sp值不良溶剂的sp值
δh：高sp值不良溶剂的sp值
H：低sp值不良溶剂的滴定量(mL)
D：高sp值不良溶剂的滴定量(mL)
M：良溶剂的量(mL)
VH：低sp值不良溶剂滴定量的体积分数(％)
VD：高sp值不良溶剂滴定量的体积分数(％)
松香改性醇酸树脂的酸值为1～50mgKOH/g。通过使酸值为50mgKOH以下，从而可以抑制应用了该松香改性醇酸树脂的胶版印刷用油墨组合物中的异常乳化等问题的发生。该酸值优选为1～25mgKOH、更优选为1～10mgKOH。
松香改性醇酸树脂的重均分子量优选为1000～70000。通过使重均分子量为1000以上，颜料的分散性优异，可以对油墨组合物赋予良好的粘弹性，因而优选，通过使重均分子量为70000以下，溶解性良好，处理性优异，因而优选。
如上所述，松香改性醇酸树脂是含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇的缩聚物。接下来，对这些成分进行说明。
树脂酸是指松香类中所含的松香酸及其异构体、以及它们的衍生物。松香类是从松科的植物中采集的松脂的不挥发性的成分，以松香酸及其异构体为主成分。作为松香酸及其异构体，可列举松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸等，它们均具有羧基，可以与后述的多元醇形成酯。通过对松香改性醇酸树脂导入这样的树脂酸，从而可以提高对于颜料的亲和性，并且提高得到的松香改性醇酸树脂中的来自生物质的成分比率。
上述的松香酸及其异构体中仅含有1个羧基，但可以通过对其进行改性而导入多个羧基。例如，松香酸是反式二烯化合物，但如果对其进行加热，则可以异构化成顺式二烯化合物。通过使如此得到的顺式二烯化合物与马来酸、1,2-环己烯二羧酸等这样的具有多个羧基的亲二烯体化合物进行狄尔斯-阿尔德反应，从而可以对松香酸骨架导入多个羧基。另外，通过使多个分子的松香酸或其异构体聚合而合成聚合松香，这样的化合物也具有多个羧基。上述松香酸及其异构体的衍生物是指这样的化合物。
松香类以树脂酸为主成分，也可以使用松香类本身代替上述树脂酸。松香类根据制造方法、之后的化学处理等的不同而已知有多个种类，可以使用任意松香类。作为这样的松香类，可列举脂松香、木松香、浮油松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香等。另外，也可以通过如上所述的狄尔斯-阿尔德反应对松香类进行改性。需要说明的是，从保存稳定性的观点考虑，优选使用化学上不具有共轭双键或共轭双键少的松香类。作为这样的松香类，可列举歧化松香、氢化松香。然而，虽然具有共轭双键的松香类也在合成的树脂的保存稳定性的方面差，但可以没有问题地使用。
脂肪酸通过将植物油、动物油这样的天然油脂水解而得到，由于具有1个羧基，因此可以与后述的多元醇形成酯。通过对松香改性醇酸树脂导入这样的脂肪酸，从而可以提高得到的松香改性醇酸树脂中的来自生物质的成分比率。从这样的观点考虑，优选使用脂肪酸部分的质量相对于树脂整体的质量的比例(质量％)、即油度成为30～85左右这样的量的脂肪酸，更优选使用成为50～85左右这样的量的脂肪酸。
如上所述，在本发明的松香改性醇酸树脂的制造方法中，将以使制备的松香改性醇酸树脂的基于浊点滴定法的sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2的方式选择脂肪酸设为特征之一。该数值作为这种树脂比较高，制备的松香改性醇酸树脂具备这样的高的sp值，从而可以与同样的具备高sp值的单体、低聚物类具备良好的相容性。
作为脂肪酸，可列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸等。然而，可以说脂肪酸是具有羧基且sp值比较高的化合物。这些脂肪酸中，存在碳原子数越少、sp值越高的倾向，从这种观点考虑，在本发明中，优选使用碳原子数为8～16的脂肪酸，可以更优选使用碳原子数为8～14的脂肪酸。通过使用一种或组合使用两种这样的具有高sp值的脂肪酸，从而也可以提高制备的松香改性醇酸树脂的sp值。从这样的观点考虑，可优选示例出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸。这些脂肪酸的Feders sp值均为9.18以上。然而，并不是说不能使用具有比其低的sp值的脂肪酸，即使是低sp值的脂肪酸，如果与高sp值的脂肪酸组合则也可以使用，而没有问题。在任意情况下，只要以使制备的松香改性醇酸树脂的基于浊点滴定法的溶解度参数sp值成为9.0～11.0(cal/cm3)1/2的方式将它们适宜组合即可。另外，脂肪酸可以是不饱和脂肪酸，也可以是饱和脂肪酸，但从避免由变质导致的着色等的观点考虑，优选使用分子内所含的不饱和键数为1以下者。需要说明的是，对于油酸、亚油酸、桐酸等这样的不饱和键数为2以上的脂肪酸，期望使用通过氧化处理使双键部分环氧化而消去而得到的脂肪酸。这样的改性脂肪酸也可以用作本发明中的脂肪酸。这些脂肪酸可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
如上所述，越是碳原子数少的脂肪酸越优选，从这样的观点考虑，优选使用椰子油或棕榈仁油的脂肪酸。这些脂肪酸大量含有碳原子数12～14的脂肪酸，因此，优选用于将松香改性醇酸树脂的sp值调整为较高水平。然而，最终使松香改性醇酸树脂的sp值成为9.0～11.0(cal/cm3)1/2即可，因此，可以在可以实现这样的范围的范围内使用来自其它油脂的脂肪酸。
多元酸是具有多个羧基的化合物，是用于与后述的多元醇进行缩聚而高分子量化的成分。作为具有多个羧基的化合物，可以使用用于醇酸树脂的合成者，而没有限制，可以具备2个或3个以上羧基、或者是它们的酸酐。
作为这样的化合物，可列举邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烯二羧酸、1,4-环己烯二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸5-磺酸钠、富马酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、癸二酸、壬二酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。它们可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
多元醇是与上述说明的含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分形成酯并将这些成分高分子量化的化合物。作为多元醇，可以使用至此为止用于醇酸树脂的合成者，而没有限制，可列举具备2个或3个以上羟基的化合物。
作为这样的化合物，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁烷二醇、新戊二醇、螺二醇、二
Figure BDA0003151827820000141
烷二醇、金刚烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇1,3、3-甲基戊二醇、1,5-六亚甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。它们可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
为了调整松香改性醇酸树脂的分子量，可以添加脂肪酸以外的一元酸作为酸成分。作为这样的一元酸，可列举苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。
接下来，对使用这些原料制备松香改性醇酸树脂的方法进行说明。松香改性醇酸树脂通过使含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇反应而制备。作为反应方法，可举出在通入氮气等不活泼气体的状态下在加入有这些原料的反应釜中少量添加二甲苯等溶剂，进行加热，与缩合水共沸而除去水，同时进行缩聚的方法。作为反应温度，可列举170～250℃左右，作为反应时间，可列举5～25小时左右，没有特别限定。反应结束的判断可以通过随着反应时间的经过监测反应混合物的酸值而进行。即，在伴随着缩聚的反应混合物的酸值的降低停止的时刻设为反应结束即可。缩聚反应可以通过将通过缩聚产生的水馏出至体系外、或通过使用反应催化剂以更短的时间进行。作为反应催化剂，可列举锆酸四丁酯、单丁基氧化锡、萘酸锆、钛酸四丁酯等。
如上所述，松香改性醇酸树脂的重均分子量优选为1000～70000左右。松香改性醇酸树脂的重均分子量通过酸成分与多元醇的平衡来确定，因此，期望初次的合成以小规模进行，确定了反应条件、原材料的种类等后移至大规模的合成。
必须以使通过缩聚反应得到的松香改性醇酸树脂的基于浊点滴定法的溶解度参数sp值成为9.0～11.0(cal/cm3)1/2的方式选择成为原料的脂肪酸的种类、量。因此，与上述的重均分子量的情况同样，期望初次的合成以小规模进行，确定了反应条件、原材料的种类等后移至大规模的合成。如上所述，松香改性醇酸树脂的基于浊点滴定法的溶解度参数sp值更优选为9.3～10.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为9.5～10.0(cal/cm3)1/2。
通过缩聚反应得到的松香改性醇酸树脂的酸值为1～50mgKOH，这一点也如上所述。通过使酸值为50mgKOH以下，可以抑制应用了该松香改性醇酸树脂的胶版印刷用油墨组合物中的异常乳化等问题的发生。该酸值优选为1～25mgKOH、更优选为1～10mgKOH。需要说明的是，反应结束时刻的松香改性醇酸树脂的酸值根据酸成分与多元醇的量的平衡来确定，因此，与上述的重均分子量的情况同样，期望初次的合成以小规模进行，确定了反应条件、原材料的种类等后移至大规模的合成。
需要说明的是，在上述的制造方法中，使含有树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分与多元醇反应，但也可以通过除此以外的方法制备松香改性醇酸树脂。作为这样的方法，可举出：使植物油和/或其脂肪酸酯、与多元醇进行酯交换反应而制备反应中间体，接下来使该反应中间体在下述(1)～(3)中的任意物质的存在下进行缩聚的方法；使植物油和/或其脂肪酸酯与下述(1)～(3)中的任意物质进行酯交换反应而制备反应中间体，接下来使该反应中间体在多元醇的存在下进行缩聚的方法。
(1)树脂酸及多元酸
(2)具备多个羧基的树脂酸衍生物
(3)具备多个羧基的树脂酸衍生物、及多元酸
作为松香改性醇酸树脂相对于油墨组合物整体的添加量，可举出1～25质量％左右。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂是受到紫外线的照射而产生自由基的成分，产生的自由基使上述具备烯属不饱和键的化合物聚合，使油墨组合物固化。作为光聚合引发剂，只要在照射活性能量射线时产生自由基，就没有特别限定。需要说明的是，如上所述，在使用电子束作为活性能量射线而使本发明的油墨组合物固化的情况下，也可以不在本发明的油墨组合物中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这样的光聚合引发剂有市售，例如可以从BASF公司以IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 184、IRGACURE 379、IRGACURE 819、TPO等商品名获得，从Lamberti公司以DETX等商品名获得。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
作为油墨组合物中的光聚合引发剂的含量，可优选举出3～30质量％、更优选举出2～15质量％、进一步优选举出2～13质量％。通过使油墨组合物中的光聚合引发剂的含量为上述的范围，从而可以兼顾油墨组合物的充分的固化性、与良好的内部固化性、成本，因而优选。
[油成分]
本发明的油墨组合物除上述的各成分以外，还可以含有油成分。作为油成分，可列举来自动植物的油脂或其改性物。本发明的油墨组合物通过含有这些油成分，可以进一步提高生物质计数。作为来自动植物油的油脂，可列举亚麻籽油、桐油、大豆油、红花油、松浆油、腰果壳液等。另外，作为来自动植物的油脂的改性物，可列举上述来自动植物的油脂的热聚合油或氧化聚合油、亚麻籽油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻籽油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻籽油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻籽油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯、亚麻籽油脂肪酸异丁酯、大豆油脂肪酸异丁酯等这样的植物油类的单酯、脱水蓖麻油、固化蓖麻油、聚合蓖麻油、不饱和动植物油或它们的脂肪酸的环氧化物、腰果壳液的聚合物、腰果壳液改性衍生物等。
[其它成分]
在本发明的油墨组合物中，除了上述的各成分以外，还可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，可列举树脂成分、阻聚剂、分散剂、磷酸盐等盐类、聚乙烯系蜡/烯烃系蜡/费托蜡等蜡类、醇类等。
树脂成分是有助于对油墨组合物赋予适度的印刷适合性、粘弹性等特性的成分。作为这样的树脂成分，可列举出以往以来在油墨组合物用途中使用的各种树脂，但优选与上述单体、低聚物具有相容性的树脂，可列举苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、石油树脂改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂、石油树脂等。需要说明的是，这里所述的树脂成分是指，与上述的松香改性醇酸树脂不同的树脂。
在油墨组合物中添加树脂成分时，油墨组合物中的其含量优选为1～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为1～15质量％。通过使树脂成分的含量为上述的范围，从而可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性，抑制溅墨等的发生，并且可以确保油墨组合物的良好的固化性，因而优选。
作为阻聚剂，可优选示例出丁基羟基甲苯等酚化合物、生育酚乙酸酯、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，可以更优选示例出丁基羟基甲苯。通过对油墨组合物添加这样的阻聚剂，可以抑制在保存时聚合反应进行而油墨组合物增粘。作为油墨组合物中的阻聚剂的含量，可示例出0.01～1质量％左右。
分散剂用于使油墨组合物中所含的着色成分、体质颜料分散成良好的状态。市售有各种这样的分散剂，可举出例如：Big Chemie Japan株式会社制造的DISPERBYK(商品名)系列等。
使用上述的各成分制造本发明的油墨组合物时，可以应用现有公知的方法。作为这样的方法，可示例出：将上述的各成分混合后，用珠磨机、三辊磨机等进行混炼，使颜料(即着色成分及体质颜料)分散后，根据需要添加添加剂(阻聚剂、醇类、蜡类等)，进一步通过上述单体成分、油成分的添加来进行粘度调整。作为油墨组合物中的粘度，可示例出利用Laley粘度计在25℃下测定的值为10～70Pa·s，没有特别限定。
＜印刷物的制造方法＞
将使用上述本发明的活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷作为特征的印刷物的制造方法也是本发明之一。本发明的印刷物的制造方法除了使用本发明的油墨组合物以外，还使用通常的印刷技术来实施。作为这样的印刷技术，可以优选举出树脂凸版印刷。需要说明的是，作为使用树脂凸版印刷的情况下的印刷对象的例子，如上所述。
对通过印刷制作的未干燥状态的印刷物进行活性能量射线的照射，未干燥状态的印刷物瞬间成为干燥状态。这通过利用活性能量射线的照射使存在于印刷用纸表面的油墨组合物固化而实现。作为活性能量射线，可采用电子束、紫外线等公知的活性能量射线。
实施例
以下，通过示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受到以下的实施例的任何限定。需要说明的是，以下的记载中，如果没有特别说明，则“％”是指“质量％”，“份”是指质量份。另外，sp值的单位为(cal/cm3)1/2。
[合成例1]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，加入松香160份、间苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例1的树脂。合成例1的树脂的酸值为13mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.7万。
[合成例2]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加脱氢松香酸160份、间苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例2的树脂。合成例2的树脂的酸值为13mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.70，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.7万。
[合成例3]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇50份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加聚合松香160份、间苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例3的树脂。合成例3的树脂的酸值为12mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.73，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为1.4万。
[合成例4]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇20份、甘油16份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、间苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例4的树脂。合成例4的树脂的酸值为12mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.9万。
[合成例5]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、富马酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例5的树脂。合成例5的树脂的酸值为10mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.73，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例6]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例6的树脂。合成例6的树脂的酸值为11mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例7]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应，然后添加苯甲酸10份，在250℃下进行了1小时的缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例7的树脂。合成例7的树脂的酸值为11mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.73，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.6万。
[合成例8]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持6小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应，然后添加苯甲酸10份，在250℃下进行了1小时的缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例8的树脂。合成例8的树脂的酸值为11mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.63，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例9]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、间苯二甲酸50份、1,2-环己烯二羧酸10份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例9的树脂。合成例9的树脂的酸值为6mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.73，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为1.9万。
[合成例10]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、富马酸50份、1,2-环己烯二羧酸10份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例10的树脂。合成例10的树脂的酸值为5mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为2.1万。
[合成例11]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份，升温至150℃后，添加松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例11的树脂。合成例11的树脂的酸值为12mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.9万。
[合成例12]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合大豆油800份，升温至150℃后，添加松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了实施例12的树脂。合成例12的树脂的酸值为10mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.45，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例13]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份，升温至150℃后，添加歧化松香160份、1,2-环己烯二羧酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例13的树脂。合成例13的树脂的酸值为12mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.76，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例14]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份，升温至150℃后，添加松香160份、富马酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例14的树脂。合成例14的树脂的酸值为10mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.74，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.9万。
[合成例15]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份，升温至150℃后，添加松香160份、富马酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水，一边进行缩聚反应，然后添加苯甲酸10份，在250℃下进行了1小时的缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例15的树脂。合成例15的树脂的酸值为11mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.73，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[合成例16]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合大豆油800份，升温至150℃后，添加松香160份、富马酸50份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水，一边进行缩聚反应，然后添加苯甲酸10份，在250℃下进行了1小时的缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了合成例16的树脂。合成例16的树脂的酸值为11mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为9.62，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.7万。
[比较合成例1]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合椰子油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了比较合成例1的树脂。比较合成例1的树脂的酸值为21mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为8.84，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.5万。
[比较合成例2]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中配合大豆油800份、季戊四醇36份，在250℃下保持1小时，进行了酯交换反应。冷却至150℃，添加松香160份、回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了比较合成例2的树脂。比较合成例2的树脂的酸值为18mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为8.89，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.7万。
[比较合成例3]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中添加椰子油800份、松香160份、季戊四醇36份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了比较合成例3的树脂。比较合成例3的树脂的酸值为17mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为8.91，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[比较合成例4]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的反应釜中添加大豆油800份、松香160份、季戊四醇36份、以及回流用二甲苯，缓慢加热至250℃，保持12小时，一边进行脱水一边进行缩聚反应。进而，为了将二甲苯脱溶剂化，在减压下进行反应3小时，将溶剂馏去，由此得到了比较合成例4的树脂。比较合成例4的树脂的酸值为18mgKOH/g，基于浊点滴定法的sp值为8.85，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为0.8万。
[清漆1～16的制备]
对于合成例1～16的树脂的各个树脂，将树脂80份、HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)40份、及甲基氢醌1份加入带冷却管的反应釜，在100℃下进行1小时的加热及搅拌，由此分别制备了清漆1～16。任意清漆都是透明的，相容性良好。需要说明的是，关于比较合成例1～4的树脂，其相容性差，不能制备清漆。
[清漆17的制备]
将聚丙烯酸二烯丙酯(株式会社Osaka Soda制、A-DAP)80份、HDDA40份、及甲基氢醌1份的混合物在100℃下加热60分钟，从而使其溶解，制备了清漆17。
[清漆18的制备]
将市售的聚酯丙烯酸酯(Daicel-Allnex株式会社制、EBECRYL524；聚酯70％、HDDA30％的混合物)直接设为清漆18。
[油墨组合物1～16的制备]
使用通过上述方法制备的清漆1～16中的各个清漆，分别制备了油墨组合物1～16。这些油墨编号的数字部分(1～16的数字)与在油墨组合物的制备中使用的清漆的编号对应。制备的方法如下所述：将HDDA5.5份、清漆45份、酞菁蓝25份、IRGACURE 907(BASF公司制)10份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)5份、甲基氢醌0.2份混合，使用辊温度40℃的三辊磨机，混炼至粒度成为5.0μm以下，添加聚乙烯蜡3份，制成油墨组合物。通过这些方法制备的油墨组合物1～16均相当于本发明的实施例。
[油墨组合物17的制备]
使用通过上述方法制备的清漆17，制备了油墨组合物17。制备的方法如下所述：将5.5份HDDA、45份清漆17、酞菁蓝25份、IRGACURE 907(BASF公司制)10份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)5份、甲基氢醌0.2份混合，使用辊温度40℃的三辊磨机，混炼至粒度成为5.0μm以下，添加聚乙烯蜡3份，制成油墨组合物17。通过该方法制备的油墨组合物17相当于使用了聚丙烯酸二烯丙酯树脂的比较例。
[油墨组合物18的制备]
使用通过上述方法制备的清漆18制备了油墨组合物18。制备的方法如下所述：将5.5份HDDA、45份清漆18、酞菁蓝25份、IRGACURE 907(BASF公司制)10份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)5份、甲基氢醌0.2份混合，使用辊温度40℃的三辊磨机，混炼至粒度成为5.0μm以下，添加聚乙烯蜡3份，制成油墨组合物18。油墨组合物18相当于使用了氯化聚酯丙烯酸酯的参考例。
[生物质计数]
对油墨组合物1～18分别计算出来自生物质的成分量(单位：质量％)。将其结果记载于表1及表2的“生物质”栏。
[固化性的评价]
对于油墨组合物1～18，分别通过RI-2型展色机2分割辊(明制作所制)，将印刷油墨组合物量0.1mL/204cm2展色于铜版纸(三菱特铜版110K)后作为试验片，然后，使用160W/cm的金属卤化物灯(焦点距离13cm、聚光型、1灯；HERAEUS公司制)，对试验片照射紫外线。此时，通过手指触摸基于达到无粘性的固化速度进行了评价。评价基准设为下述的3个等级，将其结果记载于表1及表2的“固化性”栏。
(评价基准)
○：固化速度为100m/min以上
△：固化速度为60m/min以上且小于100m/min
×：固化速度小于60m/min
[密合性的评价]
对于油墨组合物1～18，分别通过RI-2型展色机2分割辊(明制作所制)，将印刷油墨组合物量0.1mL/204cm2展色于双向拉伸聚丙烯膜(OPP膜、东洋纺株式会社制、P2161、厚度20μm)后作为试验片，然后，使用160W/cm的金属卤化物灯(焦点距离13cm、聚光型、1灯HERAEUS公司制)，对通过手指触摸达到无粘性为止的试验片照射紫外线。用指甲擦拭存在于得到的试验片的表面的固化后的油墨组合物的被膜，对被膜的剥离状况进行了评价。需要说明的是，将OPP膜用作对于合成树脂的密合性评价用膜。对于OPP膜的密合性良好者没有被膜的剥离，密合性不良者发生剥离。评价基准设为下述的3个阶段，将其结果记载于表1及表2的“密合性”栏。
(评价基准)
○：完全没有剥离，密合性良好
△：确认到一些剥离，但在实用的范围内
×：剥离显著，密合性不良
[流动性的评价]
对于油墨组合物1～18，分别使用铺展仪求出梯度值。梯度值是成为油墨组合物的流动性的指标的数值。将其测定值记载于表1及表2的“流动性”栏。
[表1]
油墨编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
生物质 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上
固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
流动性 6.7 7.1 7.2 6.9 6.4 6.7 6.5 6.8 6.4
[表2]
油墨编号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
生物质 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 10以上 0 0
固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
流动性 6.4 6.5 6.2 6.3 6.5 6.9 6.4 6.6 6.3
如表1及表2所示，本发明的油墨组合物1～16尽管生物质计数为10质量％以上，也显示出良好的固化性、密合性及流动性，并且显示出与含有用作密合辅助剂的聚酯的油墨组合物18(参考例)同等的密合性。由此可以理解，本发明的油墨组合物作为活性能量射线固化型油墨组合物具有高生物质计数，并且具备充分的性能。另一方面，在使用了低于给定的sp值的松香改性醇酸树脂(比较合成例1～4)的情况下，由于相容性的不足，发生成分分离等问题，不能用作油墨组合物。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型油墨组合物，其含有颜料、具备烯属不饱和键的化合物、及松香改性醇酸树脂，
所述松香改性醇酸树脂是多元醇与包含树脂酸、脂肪酸及多元酸的酸成分的缩聚物，该松香改性醇酸树脂的基于浊点滴定法的溶解度参数sp值为9.0～11.0(cal/cm3)1/2、酸值为1～50mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
脂肪酸部分的质量相对于所述松香改性醇酸树脂整体的质量的比例(质量％)、即油度为30～85。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
含有碳原子数8～16的脂肪酸作为所述松香改性醇酸树脂中的脂肪酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
含有椰子油或棕榈仁油的脂肪酸作为所述松香改性醇酸树脂中的脂肪酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
所述松香改性醇酸树脂的重均分子量为1000～70000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其进一步含有光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其用于树脂凸版印刷。
8.一种印刷物的制造方法，该方法包括：
使用权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷的工序。
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