WO2023248866A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インキ組成物 Download PDF

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WO2023248866A1
WO2023248866A1 PCT/JP2023/021871 JP2023021871W WO2023248866A1 WO 2023248866 A1 WO2023248866 A1 WO 2023248866A1 JP 2023021871 W JP2023021871 W JP 2023021871W WO 2023248866 A1 WO2023248866 A1 WO 2023248866A1
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WO
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ink composition
acrylate
meth
acid
rosin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/021871
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭之郎 菱沼
直毅 臣
浩平 下山
葵 伊藤
Original Assignee
サカタインクス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition.
  • the ink composition When printing using an ink composition, various printing methods are appropriately selected depending on the material and shape of the substrate to be printed, and the ink composition also has properties appropriate to the printing method. things are selected. For example, for flat printing paper, an offset printing method using a lithographic plate is selected, and in this printing method, a high viscosity offset printing ink composition containing vegetable oil or mineral oil is used. In this case, a flexographic printing method using a rubber letterpress is selected, and an aqueous flexographic printing ink composition with extremely high fluidity is used in this printing method. In addition, it is well known that printing is performed by appropriately selecting various printing methods such as gravure printing, screen printing, letterpress printing, and inkjet printing.
  • the ink composition in printing, one of the important factors in addition to attaching the ink composition to the printing target to form an image is drying the ink composition after printing.
  • the ink composition is not sufficiently fixed on the surface of the printing material, and when you touch it with your finger, the ink composition may stick to your finger, or when it is rubbed, the image becomes distorted and smeared. This may cause problems such as being damaged.
  • the printing material after printing is sent for post-processing, it is necessary that the ink composition is sufficiently fixed (that is, dried) on the surface of the printing material.
  • the fixing i.e.
  • drying process of the ink composition after printing varies depending on the type of ink composition used, and includes, for example, penetration of the solvent into the printing substrate, evaporation of the solvent from the printing substrate, and drying of the ink composition. Examples include increasing the molecular weight by oxidizing components contained in the composition. In either case, the drying process requires a certain amount of time, and in these days when printing speeds are increasing due to advances in technology, the time required for the drying process cannot be ignored.
  • a photopolymerization initiator is used as a component in order to generate radical species for polymerizing monomers and oligomers when irradiated with active energy rays. It is common that This photopolymerization initiator produces low-molecular decomposition products when irradiated with active energy rays, but these decomposition products also cause a characteristic odor in printed matter after drying. From the viewpoint of reducing the odor of printed matter, it is desirable to reduce the production of such decomposition products as much as possible.
  • Patent Document 2 discloses that by using a specific monomer or oligomer, drying properties can be imparted to an ink composition without using a photopolymerization initiator.
  • the ink composition described in Patent Document 2 maintains performance such as pigment dispersibility and drying property by using a resin such as diallyl phthalate resin in addition to the above-mentioned specific monomers and oligomers.
  • diallyl phthalate which is a raw material for producing diallyl phthalate resin
  • diallyl phthalate resin is a phthalate ester, and is one of the chemical substances that is concerned about its impact on the human body and the environment.
  • the diallyl phthalate resin obtained by polymerizing this resin is harmless, since there are concerns about its raw material, it can be said that it is preferable to reduce its use.
  • a polymer obtained by polymerizing an ester of cycloalkane carboxylic acid or cycloalkene carboxylic acid and allyl alcohol (hereinafter also referred to as allyl polymer). ) has been proposed to be used as one of the components (see, for example, Patent Document 3).
  • the allyl polymer obtained from the allyl alcohol ester of cyclohexane dicarboxylic acid which is one of the preferred examples in this document, corresponds to a diallyl phthalate resin in which the benzene ring is replaced with cyclohexane, and has the same active energy as the diallyl phthalate resin.
  • the raw material is not a phthalate ester, which has concerns about the human body and the environment, but a mono- or polycarboxylic acid ester of a cycloalkane or cycloalkene, such concerns can be expected to be further reduced.
  • the present invention was made in view of the above situation, and uses monomers and oligomers that can be polymerized without using a photoinitiator, thereby reducing the use of photopolymerization initiators, and further reducing the environmental impact.
  • An active energy ray-curable ink composition that has good fluidity while reducing the use of diallyl phthalate resin, and that can provide good dry-down and scratch resistance in printed matter obtained using the ink composition. The purpose is to provide
  • the present inventors discovered that a specific resin (component (A) below) and a specific monomer and/or oligomer (component (B) below)
  • component (A) a specific resin
  • component (B) a specific monomer and/or oligomer
  • the present invention is at least one selected from the following (A1), (A2), and (A3), and when (A1) is selected alone from these selections, pigment dispersion is further provided.
  • the active energy ray-curable ink composition is characterized in that the content of the component (B) is 15% by mass or more based on the total content of the component (B).
  • A1 Polymer of allylic monomer represented by the following general formula (1)
  • B1) Monomer and/or oligomer with amine functional group
  • B2 Amine functional Both monomers and/or oligomers with an aryl ketone backbone or alkylaryl ketone backbone without groups and polyether acrylates with amine functional groups.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X is an n-valent group consisting of a 4- to 8-membered alicyclic skeleton. (n is 2 or 3.)
  • the present invention also provides an active energy ray-curable ink composition according to item (1), wherein X in the general formula (1) is a divalent group represented by any of the following.
  • the present invention also provides an active energy ray-curable ink composition according to item (1) or (2), wherein the weight average molecular weight of (A2) and (A3) is 1000 or more and 100,000 or less.
  • the present invention also provides an active energy ray-curable type according to any one of items (1) to (3), wherein the total content of the component (A) is 5% to 20% by mass of the whole. It is an ink composition.
  • the present invention also provides the active energy ray-curable ink composition according to any one of items (1) to (4), wherein the rosin-modified resin is a rosin-modified polyester resin.
  • the present invention also provides an active energy ray-curable ink composition according to any one of items (1) to (5), wherein X in the general formula (1) is a 1,2-cyclohexylene group. It is a thing.
  • the use of photopolymerization initiators is reduced by using monomers and oligomers that can be polymerized without using a photopolymerization initiator, and the use of diallyl phthalate resin is also reduced from environmental considerations.
  • an active energy ray-curable ink composition that has good fluidity and can provide good dry-down and scratch resistance in printed matter obtained using the same.
  • the active energy ray-curable ink composition (hereinafter appropriately abbreviated as “ink composition”) of the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention has the ability to be cured by being irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the ink composition of the present invention contains a compound (monomer, oligomer, etc.) having an ethylenically unsaturated bond, and radicals generated in the ink composition when irradiated with active energy rays are Cures by increasing the molecular weight of a compound with ethylenically unsaturated bonds. Therefore, when the ink composition that is sticky on the surface of the printed matter is irradiated with active energy rays immediately after printing, the ink composition instantly hardens into a film and becomes dry (tack-free).
  • the component (B) described later plays the role of a photopolymerization initiator, and this component (B) generates radicals or exhibits a sensitizing effect upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the ink composition is cured.
  • various components contained in the ink composition undergo intramolecular cleavage by irradiation with the electron beam to generate radicals, thereby curing the ink composition. Therefore, the ink composition of the present invention does not necessarily need to contain a photopolymerization initiator as a component thereof, but it may be used as appropriate if necessary.
  • active energy rays used to cure the ink composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams.
  • ultraviolet rays are preferred as active energy rays, but in recent years, electron beam generators have been increasingly introduced into printing equipment, and from this point of view Similarly, electron beams are preferably exemplified as active energy rays.
  • the wavelength thereof may be appropriately determined according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used, and may be 400 nm or less.
  • ultraviolet irradiation devices that generate such ultraviolet rays include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, excimer lamps filled with rare gas, and ultraviolet light emitting diodes (LEDs).
  • the irradiation device for irradiating the electron beam is not particularly limited. Examples of such an irradiation device include a Cockroft-Waltsin type, a Van de Graaff type, or a resonant transformer type irradiation device.
  • the energy of the electron beam is preferably 50 to 1000 eV, more preferably 100 to 300 eV. No matter which active energy ray is used, the irradiation amount will be adjusted as appropriate while checking the degree of curing of the ink composition.
  • the plate type to which the ink composition of the present invention is applied is not particularly limited.
  • printing methods include offset printing, waterless offset printing, letterpress printing, rubber letterpress printing, flexo printing, gravure printing, inkjet printing, and the like.
  • properties such as viscosity of the ink composition may be appropriately set depending on the applied plate type.
  • offset printing, waterless offset printing, etc. are preferably mentioned as plate formats to which the present invention is applied.
  • the ink composition of the present invention consists of component (A) which is at least one selected from (A1), (A2) and (A3) described below, and (B1) and/or (B2) also described below.
  • component (B) a compound with an ethylenically unsaturated bond that does not fall under either component (A) or component (B), and a pigment, and the content of component (B) is 15% of the total mass. % or more.
  • the ink composition of the present invention does not necessarily need to contain a photopolymerization initiator, but may contain this. Each component will be explained below.
  • Component (A) is at least one selected from (A1), (A2), and (A3) described below, and when (A1) is selected alone from these selections, a pigment is further added. It contains a dispersant.
  • component (A) in the ink composition of the present invention, it is possible to reduce the use of a photopolymerization initiator in the ink composition, and further reduce the use of diallylphthalate resin from environmental considerations. It also has good fluidity and provides dry-down and scratch resistance in printed matter obtained using it.
  • these (A) components will be explained.
  • (A1) is a polymer of allyl monomers represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each independently means that each is determined independently without relation to each other, and may be the same or different from each other. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and pentyl groups.
  • R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, but there is no particular limitation.
  • n 2 or 3
  • X is an n-valent group consisting of a 4- to 8-membered alicyclic skeleton.
  • N-valent group consisting of a 4- to 8-membered alicyclic skeleton means that among the carbon atoms constituting the alicyclic ring having 4 to 8 carbon atoms, the bond from n carbon atoms to another group is It means an n-valent group formed by the atom.
  • Preferred examples of the alicyclic ring include cycloalkanes and cycloalkenes having 4 to 8 carbon atoms.
  • X may be intramolecularly crosslinked, and examples of intramolecularly crosslinked X include adamantane, norbornene, norbornane, and the like.
  • a divalent group represented by any of the following general formulas can be preferably mentioned as X.
  • n in the general formula (1) is 2.
  • 1,2-cyclohexylene group is particularly preferred.
  • the 1st and 2nd positions of cyclohexane will be substituted with groups represented by the parenthesized portions of the above general formula (1).
  • Preferred examples of the allyl monomer represented by the above general formula (1) include diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 4-cyclohexene-1, Examples include diallyl 2-dicarboxylate and diallyl 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylate.
  • diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate diallyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate are more preferred, and diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate is even more preferred.
  • diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate is even more preferred.
  • the allyl monomer represented by the above general formula (1) is produced by dehydration condensation of a cycloalkane or cycloalkene having 4 to 8 carbon atoms and having 2 or 3 carboxy groups, and allyl alcohol having substituents R 1 and R 2 . It can be obtained by esterification.
  • the substituents R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.
  • this allyl monomer may be polymerized using a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides.
  • peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Acetophenone type such as ketone, benzoin type such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzophenone type such as benzophenone, phosphorus type such as acylphosphine oxide, sulfur type such as thioxanthone, benzyl type such as benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, etc.
  • peroxide initiators such as benzoyl peroxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Acetophenone type such as ketone, benzoin type such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzophenone type such
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the allylic monomer represented by general formula (1). and more preferably 0.001 to 3 parts by mass.
  • the reaction temperature during polymerization is about 60 to 240°C. Further, the reaction time is about 0.1 to 100 hours.
  • a polymer by polymerizing the allylic monomer represented by the above general formula (1) it may be a homopolymer using a single allylic monomer, or a homopolymer using multiple types of allylic monomers or other monomers. It may also be a copolymer combining the following.
  • the most preferred embodiment is a homopolymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, but is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, even more preferably about 2,000 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 140,000. Particularly preferred are the following.
  • polystyrene resin As such a polymer, one synthesized as described above may be used, or a commercially available one may be obtained and used. Examples of such commercial products include those manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.
  • component (A) further contains a pigment dispersant. That is, as mentioned above, component (A) is at least one selected from (A1) and components (A2) and (A3) described below, but (A1) is selected alone from among these. In this case, a pigment dispersant is further included as component (A). Note that when (A1) and (A2) and/or (A3) are used in combination, a pigment dispersant does not necessarily need to be included as the (A) component. Note that even in this case, a pigment dispersant may be included as component (A). When (A1) is used alone as component (A), the ink composition tends to lack fluidity, so a pigment dispersant is used in combination to compensate for this fluidity.
  • Pigment dispersants are components used to improve the pigment dispersibility of ink compositions, and examples of such components include those that have been used in the field of ink compositions without particular limitation. can.
  • Examples of pigment dispersants include sorbitan fatty acid esters, partial fatty acid esters of polyacrylic acid, alkylamine fatty acid salts, alkyldiamines, etc., but any agent that has the ability to disperse pigments may be used, and is particularly limited to these. It's not something you can do.
  • Such pigment dispersants are commercially available, such as the Solsperse (product name) series manufactured by Lubrizol, the DISPERBYK (product name) series manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd., and the Ajisper (product name) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. ) series, EFKA (product name) series manufactured by BASF, etc.
  • the content of the pigment dispersant in the ink composition is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and even more preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the amount of the pigment dispersant added to the pigment contained in the ink composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the pigment.
  • Rosin modified resin is a resin prepared by modifying rosin.
  • rosins include gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, which are mainly composed of resin acids such as abietic acid, palustric acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • resin acids such as abietic acid, palustric acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • disproportionated rosin obtained by disproportionating these rosins polymerized rosin obtained by dimerization or higher polymerization
  • hydrogenated rosin obtained by hydrogenating rosin partially maleic rosin
  • modified rosins that have been modified by oxidation and/or fumarization.
  • maleic anhydride is used to maleate rosin
  • fumaric acid is used to fumarate rosin.
  • the addition reaction of maleic anhydride and/or fumaric acid to rosin can be carried out by a known method. For example, this can be carried out by heating and melting the raw material rosin and adding maleic anhydride and/or fumaric acid thereto. Further, the reaction may be carried out either under increased pressure or under normal pressure.
  • the rosin-modified resin may be one having a monomer structure based on rosin, such as rosin-modified alkyd resin, rosin-modified polyester resin, rosin-modified maleic acid resin (maleated rosin polyester), or rosin-modified fumaric acid resin (fumaric acid resin).
  • rosin-modified alkyd resin such as rosin-modified polyester resin, rosin-modified maleic acid resin (maleated rosin polyester), or rosin-modified fumaric acid resin (fumaric acid resin).
  • rosin-modified phthalic acid resin phthalated rosin polyester
  • rosin-modified phenol resin maleated rosin polyester
  • rosin-modified fumaric acid resin fumaric acid resin
  • rosin modified resin such commercially available resins may be used, or those synthesized by known means may be used.
  • the weight average molecular weight of the rosin modified resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight of the rosin-modified resin is 1000 or more, since it can provide excellent pigment dispersibility and good viscoelasticity to the ink composition. It is preferable because it is good and has excellent handling. A more preferable weight average molecular weight of the rosin modified resin is about 5,000 or more and about 70,000 or less.
  • the rosin-modified polyester resin that is preferably used is a condensation polymer of an acid component including a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid, and a polyhydric alcohol.
  • the acid value of the rosin-modified polyester resin is preferably about 1 to 50 mgKOH/g. By having an acid value of 50 mgKOH or less, it is possible to suppress the occurrence of troubles such as abnormal emulsification in an offset printing ink composition to which this rosin-modified polyester resin is applied.
  • the acid value is preferably 1 to 25 mgKOH, more preferably 1 to 10 mgKOH.
  • a condensation polymer of an acid component including a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid, and a polyhydric alcohol can be preferably mentioned. Next, these components will be explained.
  • Resin acid refers to abietic acid, its isomers, and derivatives thereof contained in rosins. Rosins are non-volatile components of pine resin collected from plants of the Pinaceae family, and are mainly composed of abietic acid and its isomers. Examples of abietic acid and its isomers include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, etc., all of which have a carboxy group and can be used with polyhydric alcohols and esters as described below. can be formed. By introducing such a resin acid into the rosin-modified polyester resin, the affinity for pigments can be improved, and the proportion of biomass-derived components in the resulting rosin-modified polyester resin can be increased.
  • abietic acid and its isomers contain only one carboxyl group
  • multiple carboxyl groups can be introduced by modifying this.
  • abietic acid is a trans-diene compound, but when it is heated, it can be isomerized to a cis-diene compound.
  • a dienophile compound having multiple carboxyl groups such as maleic acid or 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid
  • multiple carboxyl groups are added to the abietic acid skeleton.
  • polymerized rosin is synthesized by polymerizing multiple molecules of abietic acid or its isomers, and such compounds also have multiple carboxyl groups.
  • the above-mentioned derivatives of abietic acid and its isomers refer to such compounds.
  • rosins have resin acids as their main component
  • rosins themselves may be used in place of the above resin acids.
  • a plurality of types of rosin are known depending on the manufacturing method, subsequent chemical treatment, etc., and any rosin may be used. Examples of such rosins include gum rosin, wood rosin, tall rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, and polymerized rosin. Further, rosins may be modified by the Diels-Alder reaction as described above. Note that from the viewpoint of storage stability, it is preferable to use rosins that chemically have no or a small number of conjugated double bonds. Examples of such rosins include disproportionated rosins and hydrogenated rosins. However, rosins having conjugated double bonds can also be used without problems, although the storage stability of the synthesized resins is somewhat inferior.
  • Fatty acids are obtained by hydrolyzing natural fats and oils such as vegetable oils and animal oils, and have one carboxyl group, so they can form esters with polyhydric alcohols described below.
  • the proportion of biomass-derived components in the resulting rosin-modified polyester resin can be increased.
  • fatty acids examples include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, and the like.
  • fatty acids have carboxyl groups and can be said to be compounds with a relatively high sp value.
  • the smaller the number of carbon atoms the higher the sp value tends to be. From this point of view, in the present invention, fatty acids with 8 to 16 carbon atoms can be preferably used, and fatty acids with 8 to 14 carbon atoms can be preferably used.
  • Certain fatty acids can be used more preferably. Further, the fatty acid may be either an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid, but from the viewpoint of avoiding discoloration due to deterioration, those containing one or less unsaturated bonds in the molecule are preferably used. .
  • fatty acids with two or more unsaturated bonds such as oleic acid, linoleic acid, eleostearinsanoic acid, etc., use those whose double bonds have been epoxidized and eliminated by oxidation treatment. is desirable.
  • Such modified fatty acids can also be used as fatty acids in the present invention. These fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polybasic acid is a compound having multiple carboxyl groups, and is a component for polycondensation with a polyhydric alcohol, which will be described later, to increase the molecular weight.
  • the compound having a plurality of carboxyl groups compounds that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and compounds having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof may be used.
  • Such compounds include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, hexahydroanhydride.
  • Phthalic acid 5-sodiosulfoisophthalic acid, fumaric acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrabrom anhydride
  • Examples include phthalic acid, methylhimic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol forms esters with acid components including resin acids, fatty acids, and polybasic acids, as described above, and increases the molecular weight of these components.
  • acid components including resin acids, fatty acids, and polybasic acids, as described above, and increases the molecular weight of these components.
  • polyhydric alcohol those that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and examples thereof include compounds having two or three or more hydroxyl groups.
  • Such compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol.
  • neopentyl glycol spiroglycol, dioxane glycol, adamantanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, methyloctanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methylpropanediol 1 , 3,3-methylpentanediol 1,5, hexamethylene glycol, octylene glycol, 9-nonanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, ethylene oxide modified compounds of difunctional phenols such as bisphenol A.
  • propylene oxide modified compounds of bifunctional phenols such as bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide copolymer modified compounds of bisphenol A, copolymerized polyether polyols of ethylene oxide and propylene oxide, polycarbonate diols, adamantane diols, polyether diols , polyester diol, polycaprolactone diol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • monobasic acids other than fatty acids may be added as an acid component.
  • monobasic acids include benzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.
  • a rosin-modified polyester resin is prepared by reacting an acid component containing a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid with a polyhydric alcohol.
  • the reaction procedure is to add a small amount of a solvent such as xylene to a reaction vessel filled with these raw materials while introducing an inert gas such as nitrogen gas, heat it, and azeotrope it with condensed water to remove water.
  • a method of condensation polymerization can be mentioned.
  • the reaction temperature may be about 170 to 250°C, and the reaction time may be about 5 to 25 hours, but is not particularly limited.
  • the completion of the reaction can be determined by monitoring the acid value of the reaction mixture as the reaction time progresses. That is, the reaction may be terminated when the acid value of the reaction mixture stops decreasing due to polycondensation.
  • the polycondensation reaction can be carried out in a shorter time by distilling the water produced by the polycondensation out of the system or by using a reaction catalyst.
  • the reaction catalyst include tetrabutyl zirconate, monobutyltin oxide (monobutyltin oxide), zirconium naphthate, and tetrabutyl titanate.
  • a terpene monomer skeleton-containing resin is a resin that has a terpene-derived structure in its structure, and such resins include terpene resins prepared by polymerizing only terpene monomers, and terpene resins prepared by polymerizing only terpene monomers, and terpene resins prepared by polymerizing terpene monomers with other monomer components. Examples include various resins polymerized by combining the following.
  • a terpene monomer is also called a terpene compound, and since it has an unsaturated bond in its molecule, it can be polymerized by itself or with other monomers to form a polymer.
  • Such terpene monomers include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, carene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, d-limonene, dipentene, terpinene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, paramenthadenes, and pyronene. , camphene, alloocimene, myrcene, etc. can be used.
  • Preferred examples include d-limonene, dipentene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, and ⁇ -terpinene.
  • Terpene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • terpene monomer components that can be used in combination with the terpene monomer include unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic anhydrides, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, phenols, acrylates, vinyl compounds such as styrene, etc. It will be done. These monomer components are polymerized together with the terpene monomer by a cycloaddition reaction such as the Diels-Alder reaction, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction, or the like.
  • examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid and fumaric acid.
  • terpene monomer skeleton-containing resins examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene phenol resins, and the like. Various types of these are commercially available, such as those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. and Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is 1,000 or more because it provides excellent pigment dispersibility and can impart good viscoelasticity to the ink composition. It is preferable because it has good properties and excellent handling. A more preferable weight average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is about 5,000 or more and about 70,000 or less.
  • the content of component (A) in the ink composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, even more preferably 5 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. Particularly preferred is mass%.
  • Component (B) consists of (B1) and/or (B2) described below.
  • Component (B) is a compound or a group of compounds that have a sensitizing effect and the ability to generate radicals when irradiated with active energy rays, and that themselves have an ethylenically unsaturated bond and have polymerizability.
  • the cleavage fragments (low-molecular compound) generated when this molecule cleaves and generates radicals remain in the cured film of the ink composition and gradually enter the film. Since it is released to the outside, it causes odor generation and migration.
  • the cleavage fragments remaining after generating radicals have ethylenically unsaturated bonds, the molecular weight thereof is increased and polymerized together with components such as monomers and oligomers.
  • the cleavage fragments will exist in the polymer, they will not be released from the cured film to the outside, and the generation of odor and migration will be suppressed.
  • (B1) is a monomer and/or oligomer with an amine functionality.
  • the amine functional group herein refers to a primary to tertiary amino group, preferably a tertiary amino group. That is, the monomer or oligomer having an amine functional group is a monomer or oligomer to which a primary to tertiary amino group is added.
  • Monomers or oligomers having amine functionality include amine-modified monomers or oligomers, specifically aminoacrylate monomers, aminomethacrylate monomers, amine-modified polyester acrylates, amine-modified polyester methacrylates, amine-modified polyether acrylates, amines. Examples include modified polyether methacrylate and polyurethane acrylate.
  • Amine-modified oligomers are obtained, for example, by a Michael addition reaction between a primary amine and an acrylate. Monomers and/or oligomers with amine functional groups generate radicals when irradiated
  • Examples of amine-modified oligomers include EBECRYL LEO10101, EBECRYL80, EBECRYL81, EBECRYL83, and EBECRYL7100 manufactured by Daicel Allnex, ETERCURE63922 manufactured by Eternal, and CN549NS and CN550 manufactured by SARTOMER. , CN551NS, PHOTOCRYL A104 manufactured by MIWON, Miramer AS1000, Examples include AgiSyn701, AgiSyn701P, AgiSyn703, and AgiSyn703TF manufactured by DSM.
  • (B2) is both a monomer and/or oligomer with an aryl ketone backbone or an alkylaryl ketone backbone without an amine function, and a polyether acrylate with an amine function. That is, (B2) includes both of these.
  • Monomers and/or oligomers having an aryl ketone skeleton or an alkylaryl ketone skeleton without an amine functional group have both properties as a photopolymerization initiator and properties as a monomer or oligomer. Equipped with self-curing properties.
  • having self-curing property means having the property of being able to be cured without a photopolymerization initiator.
  • Monomers and/or oligomers having an aryl ketone skeleton or an alkylaryl ketone skeleton without an amine functional group are not particularly limited as long as they have an aryl ketone skeleton or an alkylaryl ketone skeleton;
  • Examples include polyether acrylate, polyether methacrylate, polyester acrylate, polyester methacrylate, or polyurethane acrylate contained in the molecule.
  • Examples of the aryl ketone skeleton include a skeleton represented by the following general formula (2).
  • the aryl ketone skeleton in which R is an aryl group includes a benzophenone skeleton, a benzophenone derivative skeleton, a thioxanthone skeleton, a thioxanthone derivative skeleton, an anthraquinone skeleton, or an anthraquinone derivative skeleton.
  • the alkylarylketone skeleton is a skeleton represented by the following general formula (2) in which R is an alkyl group.
  • the benzophenone skeleton may have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the benzene ring of the benzophenone skeleton is substituted with another substituent.
  • Examples of the benzophenone derivative skeleton include those in which one or two carbon atoms of a benzene ring are substituted with a hetero molecule. Heteromolecules include oxygen atoms, sulfur atoms, or nitrogen atoms.
  • the thioxanthone skeleton may have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the benzene ring of the thioxanthone skeleton is substituted with another substituent.
  • Examples of the thioxanthone derivative skeleton include those in which one or two carbon atoms of a benzene ring are substituted with heteroatoms. Heteroatoms include oxygen, sulfur, or nitrogen atoms.
  • the anthraquinone skeleton may have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the benzene ring of the anthraquinone skeleton is substituted with another substituent.
  • Examples of the anthraquinone derivative skeleton include those in which one or two carbon atoms of a benzene ring are substituted with heteroatoms. Heteroatoms include oxygen, sulfur, or nitrogen atoms.
  • Examples of the alkyl group in the alkylarylketone skeleton include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the alkylarylketone skeleton may have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the benzene ring group of the alkylarylketone skeleton is substituted with another substituent.
  • Examples of the monomer and/or oligomer having an aryl ketone skeleton or an alkylaryl ketone skeleton without an amine functional group include EBECRYL LEO10103 manufactured by Daicel Allnex.
  • the polyether acrylate with amine functionality is the polyether acrylate with amine functionality described above.
  • Examples of such polyether acrylate include EBECRYL LEO10551 manufactured by Daicel Allnex.
  • the content of component (B) in the ink composition is 15% by mass or more. This content is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and even more preferably 15 to 20% by mass.
  • the ink composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated bond that does not fall under either component (A) or component (B).
  • component (A) or component (B) Some of the compounds selected as the above (A) and (B) components have ethylenically unsaturated bonds, but the compounds with ethylenically unsaturated bonds used here include (A) Components different from those selected as component and (B) component are used.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond is a component that is polymerized by radicals generated in the ink composition and has a high molecular weight, and is a component called a monomer, oligomer, or the like.
  • various types of polymers having ethylenically unsaturated bonds are commercially available and have higher molecular weights than oligomers.
  • Such polymers can also be crosslinked with the above monomers or oligomers or with each other to increase their molecular weight. Therefore, such a polymer may be used as a compound having an ethylenically unsaturated bond together with the above monomer or oligomer.
  • radicals are generated from the component (B) when irradiated with active energy rays.
  • Monomers have ethylenically unsaturated bonds and are components that polymerize to have a high molecular weight as described above, but before polymerization, they are often liquid components with relatively low molecular weights, making it difficult to make resin components. It is also used as a solvent when dissolved to make varnish, and to adjust the viscosity of ink compositions.
  • the monomer include monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated bond in the molecule and bifunctional or higher functional monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Since the monomer having two or more functionalities can crosslink molecules when the ink composition is cured, it contributes to accelerating the curing speed and forming a strong film. Although monofunctional monomers do not have the above-mentioned crosslinking ability, they contribute to reducing curing shrinkage caused by crosslinking. These monomers can be used in combination as necessary.
  • Monofunctional monomers include alkyl acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate; Acid, (meth)acrylate of ethylene oxide adduct, (meth)acrylate of propylene oxide adduct, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3 - phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-
  • (meth)acrylate means “acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid and/or methacrylic acid”.
  • Examples of monomers having two or more functions include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and dipropylene.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DI-TMPTA ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GPTA glycerin propoxytriacrylate
  • Preferred examples include hexanediol diacrylate (HDDA; bifunctional) and the like. These difunctional or higher functional monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxidized vegetable oil acrylate obtained by acrylic modification of epoxidized vegetable oil.
  • This is a compound in which (meth)acrylic acid is ring-opened and added to the epoxy groups of epoxidized vegetable oil, which is obtained by epoxidizing the double bonds of unsaturated vegetable oil with an oxidizing agent such as peracetic acid or perbenzoic acid.
  • Unsaturated vegetable oils are triglycerides in which at least one fatty acid has at least one carbon-carbon unsaturated bond, such as hemp seed oil, linseed oil, eno oil, oiticica oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, etc.
  • Oil mustard oil, kyonin oil, tung oil, kukui oil, walnut oil, poppy seed oil, sesame oil, safflower oil, radish seed oil, soybean oil, big fuko oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, bittern oil, rice bran
  • Examples include oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, hentai oil, pine seed oil, cottonseed oil, coconut oil, peanut oil, dehydrated castor oil, and the like. Since this type of monomer is derived from vegetable oil, it is useful for increasing the amount of biomass component in the ink composition.
  • Various types of epoxidized vegetable oil acrylates are commercially available and may be used.
  • the oligomer is a component that polymerizes to have a high molecular weight as described above, but since it is a component that originally has a relatively high molecular weight, it is also used for the purpose of imparting appropriate viscosity and elasticity to the ink composition.
  • oligomers include epoxy-modified (meth)acrylates, such as esters of (meth)acrylic acid and hydroxyl groups produced after ring-opening the epoxy groups contained in epoxy compounds such as epoxy resins with acids or bases, and rosin-modified epoxy.
  • examples include polyether-modified (meth)acrylates exemplified by polyether-modified (meth)acrylates, and urethane-modified (meth)acrylates exemplified by esters of (meth)acrylic acid and terminal hydroxyl groups in condensates of polyisocyanate compounds and polyol compounds. .
  • Such oligomers are commercially available, such as EBECRYL series manufactured by Daicel Allnex Corporation, CN and SR series manufactured by SARTOMER, Aronix M-6000 series, 7000 series, 8000 series, and Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd. It can be obtained under product names such as M-1100, Aronix M-1200, Aronix M-1600, and NK Oligo manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. These oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Polymers with ethylenically unsaturated bonds are components that increase in molecular weight together with the monomers and oligomers mentioned above, and have a large molecular weight even before being irradiated with active energy rays, improving the viscoelasticity of the ink composition. It is a useful ingredient. Such a polymer is used, for example, in a state dissolved or dispersed in a monomer that is a low viscosity liquid.
  • Examples of polymers having ethylenically unsaturated bonds include acrylic resins and acrylic-modified phenol resins having unreacted unsaturated groups.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond that does not fall under either of the above components (A) and (B) in the ink composition is preferably 5 to 40% by mass, and 5 to 20% by mass. More preferred. By having the content of the compound with an ethylenically unsaturated bond that does not fall under either component (A) or component (B) above within the above range, it is possible to achieve both good curability and good printability. . Further, the content of the polymer having ethylenically unsaturated bonds is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass. When the content of the polymer is within the above range, it is possible to impart appropriate viscoelasticity to the ink composition and suppress the occurrence of misting, etc., and it is possible to ensure good curability of the ink composition, which is preferable. .
  • the pigment is a component added to impart coloring power, hiding power, etc. to the ink composition of the present invention, and includes colored pigments, white pigments, metal powders, and the like.
  • examples of such pigments include organic and/or inorganic pigments conventionally used in ink compositions without particular limitation.
  • pigments examples include yellow pigments such as disazo yellow (Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, and Pigment Yellow 1), Hansa Yellow, and magenta pigments such as Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, and Watching Red.
  • yellow pigments such as disazo yellow (Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, and Pigment Yellow 1), Hansa Yellow
  • magenta pigments such as Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, and Watching Red.
  • cyan pigments such as , phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and alkali blue
  • black pigments such as carbon black
  • white pigments such as titanium oxide
  • metal powders such as aluminum paste and bronze powder.
  • the pigment content is exemplified by about 1 to 30% by mass based on the entire ink composition, but is not particularly limited.
  • a coloring component of another color it is also possible to use as a complementary color or to add an ink composition of another color.
  • the extender pigment is a component for imparting properties such as appropriate printability and viscoelasticity to the ink composition, and various types commonly used in the preparation of ink compositions can be used.
  • extender pigments include clay, kaolinite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide (silica), bentonite, talc, mica, and titanium oxide.
  • the amount of such extender pigment added is, for example, about 0 to 33% by mass based on the entire ink composition, but is not particularly limited.
  • Preferred examples of the polymerization inhibitor include phenolic compounds such as butylated hydroxytoluene, tocopherol acetate, nitrosamines, benzotriazole, hindered amines, and more preferably butylated hydroxytoluene.
  • phenolic compounds such as butylated hydroxytoluene, tocopherol acetate, nitrosamines, benzotriazole, hindered amines, and more preferably butylated hydroxytoluene.
  • the ink composition of the present invention can be produced using each of the above components.
  • This method involves mixing the above components, kneading them in a bead mill, three-roll mill, etc. to disperse the pigments (i.e., coloring components and extender pigments), and adding additives (polymerization inhibitors) as necessary.
  • the viscosity can be adjusted by adding additives, alcohols, waxes, etc.) and further adding the above monomer components or oil components.
  • the viscosity of the ink composition is, for example, in the case of offset printing, a value of 10 to 70 Pa ⁇ s at 25°C measured by a Raley viscometer, but is not particularly limited.
  • rosin modified polyester resin B In a reaction pot equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 125 parts by mass of coconut oil fatty acid, disproportionated rosin (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: "dehydroabietic acid", acid value 136 mg KOH/g) ), 1.5 parts by mass of triphenylphosphine, 25 parts by mass of 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, and 25 parts by mass of glycerin, and the mixture was reacted at 200°C for 5 hours under a nitrogen atmosphere to perform condensation polymerization (dehydration condensation). ) A rosin-modified polyester resin B was prepared by performing the reaction. The resulting rosin-modified polyester resin B had a weight average molecular weight of 25,000 and an acid value of 3.0 mgKOH/g.
  • Varnish 1 is a varnish containing a polymer of an allyl monomer represented by the above general formula (1), that is, the above (A1).
  • Varnish was prepared in the same manner as Varnish 1, except that a polymer of diallyl isophthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., product name: Daiso Isodap) was used instead of a polymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. I got 2.
  • Varnish 2 is a varnish containing diallyl phthalate resin.
  • Varnish was prepared in the same manner as Varnish 1, except that a polymer of diallyl phthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., product name: Daiso Dop A) was used instead of a polymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. Got 3.
  • Varnish 3 is a varnish containing diallyl phthalate resin.
  • Varnish A was obtained in the same manner as Varnish 1, except that rosin-modified polyester resin A was used instead of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish A is a rosin modified resin, that is, a varnish containing the above (A2).
  • Varnish B was obtained in the same manner as Varnish 1, except that rosin-modified polyester resin B was used in place of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish B is a rosin modified resin, that is, a varnish containing the above (A2).
  • Varnish C was obtained in the same manner as Varnish 1, except that a terpene resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product name: YS Resin PX1000) was used in place of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish C is a terpene monomer skeleton-containing resin, that is, a varnish containing the above (A3).
  • the ingredients are mixed according to the formulations listed in Tables 1 to 3, milled using a three-roll mill with a roll temperature of 40°C until the particle size becomes 5.0 ⁇ m or less, and if necessary, trimethylolpropane triacrylate ( Ink compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by adding 5 parts by mass of TMPTA) and adjusting the viscosity to around 40 Pa ⁇ s. Note that the blending amounts in Tables 1 to 3 are parts by mass.
  • Dry-down evaluation was performed when drying using an ozone-less ultraviolet lamp.
  • ultraviolet irradiation was performed (ozone-less UV lamp manufactured by Eye Graphics, 120 W/cm 2 , passing speed and number of passes directly under the lamp: 130 m/min, 1 pass) to produce a printed matter. After measuring the density of this printed matter immediately after production, it was left indoors for 24 hours and then the density was measured again.
  • the dry-down value was obtained by subtracting the density value after 24 hours from the density value immediately after color development.
  • the evaluation criteria were as follows, and the results are listed in the "Dry Down 1" column of Tables 1 to 3. Note that a Spectroeye densitometer manufactured by Gretagmacbeth was used to measure the density of the printed matter. ⁇ : Dry down value is -0.2 or more (density decrease is 0.2 or less) ⁇ : Drydown value is less than -0.2 (density decrease is greater than 0.2)
  • Dry-down evaluation was performed when drying using a high-pressure mercury lamp.
  • RI color spreader two-part roll, manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.
  • ultraviolet irradiation high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics, 120 W/cm 2 , speed and number of passes directly under the lamp: 130 m/min, 3 passes
  • the dry-down value was obtained by subtracting the density value after 24 hours from the density value immediately after color development.
  • the evaluation criteria were as follows, and the results are listed in the "Drydown 2" column of Tables 1 to 3. Note that a Spectroeye densitometer manufactured by Gretagmacbeth was used to measure the density of the printed matter. ⁇ : Dry down value is -0.2 or more (density decrease is 0.2 or less) ⁇ : Drydown value is less than -0.2 (density decrease is greater than 0.2)
  • the ink composition of the present invention has good properties without using a diallyl phthalate resin or a photopolymerization initiator. It can be understood.

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Abstract

【課題】光重合開始剤を用いずとも重合可能なモノマーやオリゴマーを用いることで光重合開始剤の使用を削減しつつ、さらに、環境への配慮からジアリルフタレート樹脂の使用を削減しながらも、良好な流動性を備え、かつそれを用いて得た印刷物におけるドライダウンや耐スクラッチ性を良好とすることのできる活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ１）アリル系モノマーの重合体、（Ａ２）ロジン変性樹脂及び（Ａ３）テルペンモノマー骨格含有樹脂から選択される少なくとも１つの（Ａ）成分と、（Ｂ１）アミン官能基を備えたモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は（Ｂ２）アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーと、アミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートとの両方の（Ｂ）成分とを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物とする。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関するものである。
　インキ組成物を用いて印刷を行う場合、印刷対象である被印刷物の材質や形状等に合わせて各種の印刷方式が適切に選択され、インキ組成物もその印刷方式に合わせて適切な性状を有するものが選択される。例えば、平らな印刷用紙に対しては、平版を用いたオフセット印刷方式が選択され、その印刷方式では植物油や鉱物油を含み粘度の高いオフセット印刷用インキ組成物が用いられ、段ボール用紙への印刷においては、ゴム凸版を用いたフレキソ印刷方式が選択され、その印刷方式では流動性の極めて高い水性のフレキソ印刷用インキ組成物が用いられること等が挙げられる。この他、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、インクジェット印刷等、様々な印刷方式が適宜選択されて印刷が行われていることは周知の通りである。
　ところで、印刷において、印刷対象へインキ組成物を付着させて画像を形成させることと併せて重要な要素の一つとして挙げられるのが、印刷後のインキ組成物の乾燥である。印刷された直後のインキ組成物は、被印刷体の表面で十分に固定されておらず、指などで触った際に指へインキ組成物が付着する、擦られた際に画像が乱れて汚れてしまう等の問題を生じる。このため、印刷後の被印刷体を後加工へ回す場合、被印刷体の表面でインキ組成物が十分に固定（すなわち乾燥）された状態であることが必要である。印刷後のインキ組成物の固定（すなわち乾燥）過程は、用いたインキ組成物の種類に応じて様々であり、例えば、被印刷体への溶剤の浸透、被印刷体からの溶剤の蒸発、インキ組成物に含まれる成分の酸化による高分子量化等が挙げられる。いずれの場合であっても、乾燥過程はそれなりの時間を要するものであり、技術の進歩によって印刷速度が向上している昨今では、乾燥過程に要する時間というのも無視できないものになっている。
　このような状況において、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷も行われている。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、紫外線や電子線の照射によりインキ組成物に含まれる成分が高分子量化し、乾燥を実現する。この乾燥に要する時間は極めて短く、このインキ組成物を用いた印刷は、印刷物を速やかに後加工へ回したい等といった要望に応えるものになっている。このような乾燥方式に対応したインキ組成物の一例が例えば特許文献１等で提案されている。
　ところで、活性エネルギー線硬化型インキ組成物では、活性エネルギー線の照射を受けた際にモノマーやオリゴマーを重合させるためのラジカル種を発生させるために、光重合開始剤がその成分の一部として用いられるのが一般的である。この光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けたときに低分子の分解生成物を生成するが、この分解生成物は、乾燥後の印刷物において特有の臭気を生じさせる原因ともなるので、印刷物の臭気を低減させるとの観点からは、こうした分解生成物の生成を極力低減させることが望ましいといえる。これに応える技術の一例として、特定のモノマーやオリゴマーを用いることで、光重合開始剤を用いずともインキ組成物に乾燥性を付与できることが特許文献２に開示されている。特許文献２に記載されたインキ組成物では、上記特定のモノマーやオリゴマーに加えて、ジアリルフタレート樹脂等といった樹脂を用いることにより、顔料分散性や乾燥性等といった性能を維持している。
　しかしながら、ジアリルフタレート樹脂を製造する際の原料となるフタル酸ジアリルは、フタル酸エステルであり、人体や環境に対する影響の懸念される化学物質の一つである。これを重合して得られるジアリルフタレート樹脂は無害であるものの、その原料に懸念のある以上は、その使用を低減することが好ましいと言える。
　他方、インキ組成物としても使用可能な光硬化性樹脂組成物において、シクロアルカンカルボン酸又はシクロアルケンカルボン酸とアリルアルコールとのエステルを重合して得た重合体（以下、アリル重合体とも呼ぶ。）を成分の一つとして用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。この文献で好ましい例の一つとされた、シクロヘキサンジカルボン酸のアリルアルコールエステルから得たアリル重合体は、ジアリルフタレート樹脂におけるベンゼン環をシクロヘキサンに置き換えたものに対応し、ジアリルフタレート樹脂と同様に活性エネルギー線硬化型インキ組成物のバインダー樹脂としての用途が期待される。そして、その原料は、人体や環境への懸念のあるフタル酸エステルでなく、シクロアルカン又はシクロアルケンのモノ又はポリカルボン酸エステルとなるので、こうした懸念がより低減されると期待できる。
特開２０１５－１９３６７７号公報 特許第７０６２８１６号公報 特開２０１９－０２６６７５号公報
　ところで、本発明者らの検討によれば、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得るべく上記特定のモノマーやオリゴマーを用いた場合、特許文献３に記載されたアリル重合体をバインダー樹脂としたときに、インキ組成物の流動性が低下して印刷適性が低下するばかりか、これを用いた印刷で得た印刷物において、ドライダウンが大きくなったり、耐スクラッチ性が低下したりするといった問題を生じることが明らかとなった。すなわち、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型インキ組成物では、ジアリルフタレート樹脂の代替品を用いたときに十分な性能が得られないことになる。
　本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、光重合開始剤を用いずとも重合可能なモノマーやオリゴマーを用いることで光重合開始剤の使用を削減しつつ、さらに、環境への配慮からジアリルフタレート樹脂の使用を削減しながらも、良好な流動性を備え、かつそれを用いて得た印刷物におけるドライダウンや耐スクラッチ性を良好とすることのできる活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂（下記の（Ａ）成分）と特定のモノマー及び／又はオリゴマー（下記の（Ｂ）成分）とを組み合わせて用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選択される少なくとも１つであり、これらの選択の中から（Ａ１）が単独で選択される場合にはさらに顔料分散剤を含むものである（Ａ）成分と、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）からなる（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を備えた化合物と、顔料と、を含み、上記（Ｂ）成分の含有量が全体の１５質量％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（Ａ１）下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体
　（Ａ２）ロジン変性樹脂
　（Ａ３）テルペンモノマー骨格含有樹脂
　（Ｂ１）アミン官能基を備えたモノマー及び／又はオリゴマー
　（Ｂ２）アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーと、アミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートと、の両方
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基であり、ｎは、２又は３である。）
　（２）また本発明は、上記一般式（１）のＸが、下記のいずれかで表す２価の基である（１）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（３）また本発明は、上記（Ａ２）及び（Ａ３）の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である（１）項又は（２）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（４）また本発明は、上記（Ａ）成分の合計含有量が全体の５質量％～２０質量％である（１）項～（３）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（５）また本発明は、上記ロジン変性樹脂が、ロジン変性ポリエステル樹脂である（１）項～（４）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（６）また本発明は、上記一般式（１）のＸが、１，２－シクロヘキシレン基である（１）項～（５）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　本発明によれば、光重合開始剤を用いずとも重合可能なモノマーやオリゴマーを用いることで光重合開始剤の使用を削減しつつ、さらに、環境への配慮からジアリルフタレート樹脂の使用を削減しながらも、良好な流動性を備え、かつそれを用いて得た印刷物におけるドライダウンや耐スクラッチ性を良好とすることのできる活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。
　以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物（以下、「インキ組成物」と適宜省略する。）の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する（Ｂ）成分が光重合開始剤の役割を果たし、この（Ｂ）成分が紫外線の照射によりラジカルを発生させたり、増感作用を発現したりしてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。したがって、本発明のインキ組成物では、その構成成分として光重合開始剤を必ずしも含まなくてもよいが、必要に応じてこれを適宜用いてもよい。
　本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示されるが、近年では印刷装置への電子線発生装置の導入も進んでおり、このような観点からは活性エネルギー線として電子線も同様に好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線を照射する照射装置は特に限定されない。このような照射装置としては、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等の照射装置が挙げられる。電子線のエネルギーは、５０～１０００ｅＶであることが好ましく、１００～３００ｅＶであることがより好ましい。いずれの活性エネルギー線を用いる場合であっても、その照射量としては、インキ組成物の硬化具合を見ながら適宜調整されることになる。
　本発明のインキ組成物の適用される版式は、特に限定されない。このような版式としては、オフセット印刷、水なしオフセット印刷、活版印刷、ゴム凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。なお、インキ組成物の粘度等といった性状は、適用される版式に応じて適宜設定すればよい。これらの中でも、本発明の適用される版式として、オフセット印刷、水なしオフセット印刷等が好ましく挙げられる。
　本発明のインキ組成物は、後述する（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選択される少なくとも１つである（Ａ）成分と、同じく後述する（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）からなる（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を備えた化合物と、顔料と、を含み、（Ｂ）成分の含有量が全体の１５質量％以上であることを特徴とする。なお、本発明のインキ組成物は、必ずしも光重合開始剤を含む必要はないが、これを含むものであってもよい。以下、各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、次に述べる（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選択される少なくとも１つであり、これらの選択の中から（Ａ１）が単独で選択される場合にはさらに顔料分散剤を含むものである。本発明のインキ組成物がこうした（Ａ）成分を含有することにより、当該インキ組成物における光重合開始剤の使用を削減しつつ、さらに、環境への配慮からジアリルフタレート樹脂の使用を削減しながらも、良好な流動性を備え、かつそれを用いて得た印刷物におけるドライダウンや耐スクラッチ性が得られる。以下、これら（Ａ）成分について説明する。
　（Ａ１）は、下記一般式（１）で表す、アリル系モノマーの重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。なお、本明細書において「それぞれ独立に」とは、それぞれが互いに関係なく独立に決定されるとの意味であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましい態様として、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることを挙げることができるが、特に限定されない。
　上記一般式（１）において、ｎは、２又は３であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基である。「４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基」とは、炭素数４～８の脂肪環を構成する炭素原子のうち、ｎ個の炭素原子から他の基への結合手が生じてなるｎ価の基という意味である。脂肪環としては、炭素数４～８のシクロアルカン又はシクロアルケンが好ましく挙げられる。なお、Ｘは、分子内で架橋されていてもよく、分子内で架橋されたＸの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
　より具体的な態様として、Ｘとして下記一般式のいずれかで表す２価の基を好ましく挙げることができる。なお、この場合、上記一般式（１）におけるｎは２となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式で表すＸの中でも、１，２－シクロヘキシレン基が特に好ましく挙げられる。この場合、シクロヘキサンの１位と２位が、上記一般式（１）の括弧部分で表す基で置換されることになる。
　上記一般式（１）で表すアリル系モノマーの好ましい例としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を挙げることができる。これらの中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましく挙げられ、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがさらに好ましく挙げられる。
　上記一般式（１）で表すアリル系モノマーは、２又は３個のカルボキシ基を有する炭素数４～８のシクロアルカン又はシクロアルケンと、置換基Ｒ１及びＲ２を有するアリルアルコールとを脱水縮合させてエステル化することで得られる。なお、置換基Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であるのが好ましいことは既に述べた通りである。
　また、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーを重合させて重合体を得るには、このアリル系モノマーをラジカル重合開始剤により重合させればよい。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の量としては、一般式（１）で表されるアリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく挙げられ、３質量部以下であることがより好ましく挙げられ、０．００１～３質量部であることがさらに好ましく挙げられる。重合時の反応温度としては、６０～２４０℃程度が挙げられる。また、反応時間としては、０．１～１００時間程度が挙げられる。
　なお、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーを重合させて重合体を得るに際しては、単一のアリル系モノマーを用いたホモポリマーとしてもよいし、複数種のアリル系モノマーや他のモノマーを組み合わせたコポリマーとしてもよい。最も好ましい態様としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルのホモポリマーを挙げることができるが、特に限定されない。
　重合体の重量平均分子量としては、３０万以下であることが好ましく挙げられ、２０万以下であることがより好ましく挙げられ、２０００～１５万程度であることがさらに好ましく挙げられ、５０００～１４万であることが特に好ましく挙げられる。
　なお、このような重合体としては、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販されているものを入手して用いてもよい。このような市販品としては、例えば株式会社大阪ソーダ製のものを挙げることができる。
　（Ａ１）が単独で（Ａ）成分として選択される場合、（Ａ）成分にはさらに顔料分散剤が含まれる。すなわち、上記の通り、（Ａ）成分は、（Ａ１）と後述する（Ａ２）及び（Ａ３）成分とから選択される少なくとも１つであるが、これらの中から（Ａ１）が単独で選択される場合には、さらに顔料分散剤が（Ａ）成分として含まれる。なお、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とを組み合わせて用いる場合には、（Ａ）成分として顔料分散剤が必ずしも含まれなくてよい。なお、この場合であっても、（Ａ）成分として顔料分散剤が含まれることを妨げない。（Ａ）成分として（Ａ１）が単独で用いられる場合、インキ組成物における流動性が不足しがちとなるので、この流動性を補うために顔料分散剤がこれと併用される。
　顔料分散剤は、インキ組成物の顔料分散性を向上させるために用いられる成分であり、このような成分としては、これまでインキ組成物の分野で用いられてきたものを特に制限無く挙げることができる。顔料分散剤の一例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミン等が挙げられるが、顔料に対する分散能力をもつものであればよく、特にはこれらに限られるものではない。このような顔料分散剤は市販されており、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（製品名）シリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（製品名）シリーズ、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー（製品名）シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ（製品名）シリーズ等を挙げることができる。
　インキ組成物中における顔料分散剤の含有量としては、０．５～５質量％が好ましく挙げられ、０．５～３質量％がより好ましく挙げられ、０．５～１．５質量％がさらに好ましく挙げられる。また、インキ組成物に含まれる顔料に対する顔料分散剤の添加量としては、顔料に対して１～２０質量％が好ましく挙げられ、２～１０質量％がより好ましく挙げられる。
　（Ａ２）は、ロジン変性樹脂である。ロジン変性樹脂は、ロジン類を変性して調製された樹脂である。このようなロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられ、さらには、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン、水素添加することによって得られる水添ロジン、ロジンを部分的にマレイン化及び／又はフマル化することなどによって変性した変性ロジン等が挙げられる。なお、ロジンのマレイン化には無水マレイン酸が用いられ、またロジンのフマル化にはフマル酸が用いられる。ロジンへの無水マレイン酸及び／又はフマル酸の付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、原料ロジンを加熱溶融し、これに無水マレイン酸及び／又はフマル酸を添加することにより実施できる。また反応は加圧下又は常圧下のいずれで行ってもよい。
　ロジン変性樹脂としては、ロジンに基づく単量体構造を有するものであればよく、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂（マレイン化ロジンポリエステル）、ロジン変性フマル酸樹脂（フマル化ロジンポリエステル）、ロジン変性フタル酸樹脂（フタル化ロジンポリエスエル）、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性石油樹脂等が例示される。これらのロジン変性樹脂は、いずれも市販されており、容易に入手することが可能である。このような市販品の一例としては、ハリマ化成株式会社製のハートールＲ－ＷＷ、ハリタックＡＱ－９０Ａ、ハリマックＴ－８０、荒川化学工業株式会社製中国ロジンＷＷ、マルキード３８２等が挙げられる。ロジン変性樹脂としては、このような市販のものを用いてもよいし、公知の手段で合成したものを用いてもよい。
　ロジン変性樹脂の重量平均分子量としては１０００以上１０万以下が好ましく挙げられる。ロジン変性樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、１０万以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。より好ましいロジン変性樹脂の重量平均分子量としては５０００以上７万以下程度を挙げることができる。
　これらの中で、好ましく用いられるロジン変性ポリエステル樹脂としては、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールと、の縮重合体を好ましく挙げられる。ロジン変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく挙げられる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ以下であることにより、このロジン変性ポリエステル樹脂を適用したオフセット印刷用インキ組成物における異常乳化等のトラブルの発生を抑制することができる。この酸価は、１～２５ｍｇＫＯＨであることが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨであることがより好ましい。
　上記のようにロジン変性ポリエステル樹脂としては、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールと、の縮重合体を好ましく挙げられる。次に、これらの成分について説明する。
　樹脂酸は、ロジン類に含まれるアビエチン酸及びその異性体、並びにそれらの誘導体を指す。ロジン類は、松科の植物から採集される松脂の不揮発性の成分であり、アビエチン酸及びその異性体を主成分とする。アビエチン酸及びその異性体としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられ、これらはいずれもカルボキシ基を有し、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性ポリエステル樹脂にこうした樹脂酸が導入されることにより、顔料に対する親和性を向上させることができるとともに、得られるロジン変性ポリエステル樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。
　上記のアビエチン酸及びその異性体にはカルボキシル基が一つしか含まれないが、これを変性することにより複数のカルボキシル基を導入することができる。例えば、アビエチン酸はｔｒａｎｓ－ジエン化合物であるが、これを加熱するとｃｉｓ－ジエン化合物へ異性化させることができる。こうして得られたｃｉｓ－ジエン化合物と、マレイン酸や１，２－シクロヘキセンジカルボン酸等のような複数のカルボキシル基を有するジエノフィル化合物とをディールスアルダー反応させることによって、アビエチン酸骨格に複数のカルボキシル基を導入することができる。また、複数分子のアビエチン酸又はその異性体を重合させることにより重合ロジンが合成されるが、こうした化合物も複数のカルボキシル基を有するものである。上記アビエチン酸及びその異性体の誘導体とはこうした化合物を指すものである。
　ロジン類は樹脂酸を主成分とするものであるので、上記樹脂酸に代えてロジン類そのものを用いてもよい。ロジン類は、製造方法やその後の化学処理等の違いから複数の種類が知られているが、いずれのロジン類を用いてもよい。このようなロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン等が挙げられる。また、ロジン類に対して、上記のようなディールスアルダー反応により変性を行ってもよい。なお、保存安定性の観点からは、共役二重結合を化学的に有さないか少ないロジン類を用いることが好ましい。このようなロジン類としては不均化ロジン、水添ロジンを挙げることができる。もっとも、共役二重結合を有するロジン類も合成された樹脂の保存安定性の面でやや劣るものの、問題無く使用することが可能である。
　脂肪酸は、植物油や動物油のような天然油脂を加水分解することにより得られるものであり、１個のカルボキシル基を有するので、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性ポリエステル樹脂にこうした脂肪酸が導入されることにより、得られるロジン変性ポリエステル樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。このような観点から、樹脂全体の質量に対する脂肪酸部分の質量の割合（質量％）である油長が３０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることが好ましく、５０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることがより好ましい。
　脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。ところで、脂肪酸はカルボキシル基を有し、比較的ｓｐ値の高い化合物ということができる。それら脂肪酸の中でも炭素数が少ないほどｓｐ値が高くなる傾向があり、そのような観点から本発明では、炭素数が８～１６である脂肪酸を好ましく用いることができ、炭素数が８～１４である脂肪酸をより好ましく用いることができる。また、脂肪酸は、不飽和脂肪酸であっても飽和脂肪酸であってもよいが、変質による着色等を避ける観点からは、分子内に含まれる不飽和結合の数が１以下のものが好ましく用いられる。なお、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリンサン酸等のような不飽和結合の数が２以上の脂肪酸については、酸化処理により二重結合部分がエポキシ化されて消去されたものを使用することが望ましい。このような変性脂肪酸も本発明における脂肪酸として用いることができる。これら脂肪酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多塩基酸は、複数のカルボキシル基を有する化合物であり、後述する多価アルコールと縮重合して高分子量化させるための成分である。複数のカルボキシル基を有する化合物としては、アルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上のカルボキシル基を備え、又はこれらの酸無水物であってもよい。
　このような化合物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ソディオスルホイソフタル酸、フマル酸、安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多価アルコールは、既に説明した、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分とエステルを形成させ、これらの成分を高分子量化するものである。多価アルコールとしては、これまでアルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上の水酸基を備える化合物が挙げられる。
　このような化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール１，３、３－メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ロジン変性ポリエステル樹脂の分子量を調節するために、脂肪酸以外の一塩基酸を酸成分として加えてもよい。このような一塩基酸としては、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
　次に、これらを用いてロジン変性ポリエステル樹脂を調製する方法について説明する。ロジン変性ポリエステル樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとを反応させることで調製される。反応手順としては、これらの原料を仕込んだ反応釜に、窒素ガス等不活性ガスを流入させた状態でキシレン等の溶剤を少量加えて加熱を行い、縮合水と共沸させて水を除きながら縮重合させる方法を挙げることができる。反応温度としては１７０～２５０℃程度を挙げることができ、反応時間としては５～２５時間程度を挙げることができるが特に限定されない。反応終了の判断は、反応時間の経過に応じて反応混合物の酸価をモニターすることで行うことができる。すなわち、縮重合に伴う反応混合物の酸価の低下が止まった時点で反応終了とすればよい。縮重合反応は、縮重合によって生じた水を系外に留出させるか反応触媒を用いることで、より短時間で行うことができる。反応触媒としては、テトラブチルジルコネート、モノブチルチンオキサイド（モノブチルすずオキサイド）、ジルコニウムナフテート、テトラブチルチタネート等を挙げることができる。
　（Ａ３）は、テルペンモノマー骨格含有樹脂である。テルペンモノマー骨格含有樹脂は、その構造中にテルペン由来の構造を備えた樹脂であり、そのような樹脂としては、テルペンモノマーのみを重合して調製されたテルペン樹脂や、テルペンモノマーに他のモノマー成分を組み合わせて重合した各種の樹脂等が挙げられる。
　テルペンモノマーは、テルペン化合物とも呼ばれるものであり、分子中に不飽和結合を備えるので、それ自身単独で又は他のモノマーとともに重合してポリマーを形成することができる。このようなテルペンモノマーとしては、α－ピネン、β－ピネン、カレン、α－テルピネン、ν－テルピネン、ｄ－リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェン、アロオシメン、ミルセンなどを用いることができる。好ましくはｄ－リモネン、ジペンテン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン等が挙げられる。テルペンモノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テルペンモノマーに組み合わせて用いることのできる他のモノマー成分としては、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、フェノール類、アクリレート類、スチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらのモノマー成分は、ディールスアルダー反応等のような環化付加反応や、ラジカル重合反応、カチオン重合反応等によりテルペンモノマーとともに重合する。なお、上記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　テルペンモノマー骨格含有樹脂の一例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。これらは、各種のものが市販されており、例えばヤスハラケミカル株式会社製のものや荒川化学工業株式会社製のもの等が入手できる。
　テルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量としては、１０００以上１０万以下が好ましく挙げられる。テルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、１０万以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。より好ましいテルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量としては５０００以上７万以下程度を挙げることができる。
　インキ組成物中における（Ａ）成分の含有量としては、５～４０質量％が好ましく挙げられ、５～３０質量％がより好ましく挙げられ、５～２０質量％がさらに好ましく挙げられ、５～１５質量％が特に好ましく挙げられる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、次に述べる（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）からなる。（Ｂ）成分は、活性エネルギー線の照射により増感作用やラジカル生成能を備えるとともに、それ自体がエチレン性不飽和結合を備えて重合性を有する化合物又は化合物群である。通常の光重合開始剤を用いた場合、この分子が開裂してラジカルを生成した際に生じる開裂断片（低分子化合物）がインキ組成物の硬化した硬化皮膜の中に残留しつつ徐々に皮膜中から外部へ放出されるので、臭気発生やマイグレーションの原因となる。一方、本発明で用いる（Ｂ）成分では、ラジカルを生成した後に残る開裂断片がエチレン性不飽和結合を備えるので、モノマーやオリゴマー等の成分とともに高分子量化されてポリマー化する。この場合、開裂断片はポリマー中に存在することになるので硬化皮膜中から外部に放出されることがなく、臭気の発生やマイグレーションが抑制されることになる。以下、これら（Ｂ）成分について説明する。
　（Ｂ１）は、アミン官能基を備えたモノマー及び／又はオリゴマーである。ここでいうアミン官能基とは、１～３級のアミノ基であり、好ましくは３級アミノ基である。すなわち、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーは、１～３級のアミノ基が付加されたモノマー又はオリゴマーである。アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、アミン変性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、具体的には、アミノアクリレートモノマー、アミノメタクリレートモノマー、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミン変性ポリエステルメタクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性ポリエーテルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート等が挙げられる。アミン変性オリゴマーは、例えば、１級アミンとアクリレートとのマイケル付加反応によって得られる。アミン官能基を備えたモノマー及び／又はオリゴマーは、活性エネルギー線の照射を受けた際にラジカルを生成させる。
　アミン変性オリゴマーとしては、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０１０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、エターナル社製のＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ５４９ＮＳ、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１ＮＳ、ＭＩＷＯＮ社製のＰＨＯＴＯＣＲＹＬ　Ａ１０４、Ｍｉｒａｍｅｒ　ＡＳ１０００、ＤＳＭ社製のＡｇｉＳｙｎ７０１、ＡｇｉＳｙｎ７０１Ｐ、ＡｇｉＳｙｎ７０３、ＡｇｉＳｙｎ７０３ＴＦ等が挙げられる。
　（Ｂ２）は、アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーと、アミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートと、の両方である。すなわち、（Ｂ２）には、これら両方が含まれる。
　アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーは、光重合開始剤としての性質とモノマー又はオリゴマーとしての性質とを併せ持つので、活性エネルギー線の照射に伴う自己硬化性を備える。なお、自己硬化性を備えるとは、光重合開始剤無しで硬化できる性質を備えるとの意味である。
　アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーとしては、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備える限りにおいて特に限定されるものではないが、これらの骨格を分子中に備えたポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート又はポリウレタンアクリレートが挙げられる。
　アリールケトン骨格としては、下記一般式（２）で表す骨格が挙げられる。Ｒがアリール基であるアリールケトン骨格には、ベンゾフェノン骨格、ベンゾフェノン誘導体骨格、チオキサントン骨格、チオキサントン誘導体骨格、アントラキノン骨格又はアントラキノン誘導体骨格が含まれる。アルキルアリールケトン骨格は、下記一般式（２）で表す骨格において、Ｒがアルキル基である骨格である。
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　ベンゾフェノン骨格は、置換基を有してもよい。このような置換基は、ベンゾフェノン骨格のベンゼン環の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものとなる。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体骨格としては、例えばベンゼン環の１又は２の炭素原子がヘテロ分子に置換されたものが挙げられる。ヘテロ分子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。
　チオキサントン骨格は、置換基を有してもよい。このような置換基は、チオキサントン骨格のベンゼン環の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものとなる。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。チオキサントン誘導体骨格としては、例えばベンゼン環の１又は２の炭素原子がヘテロ原子に置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。
　アントラキノン骨格は、置換基を有してもよい。このような置換基は、アントラキノン骨格のベンゼン環の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものとなる。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。アントラキノン誘導体骨格としては、例えばベンゼン環の１又は２の炭素原子がヘテロ原子に置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。
　アルキルアリールケトン骨格におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～８のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が挙げられる。炭素数３～８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基が挙げられる。アルキルアリールケトン骨格は、置換基を有してもよい。このような置換基は、アルキルアリールケトン骨格のベンゼン環基の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものとなる。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。
　アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０１０３等が挙げられる。
　アミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートは、上述のアミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートである。このようなポリエーテルアクリレートとしては、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０５５１等が挙げられる。
　インキ組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、１５質量％以上である。この含有量としては、１５～４０質量％が好ましく挙げられ、１５～３０質量％がより好ましく挙げられ、１５～２０質量％がさらに好ましく挙げられる。
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
　本発明のインキ組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を含む。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として選択されるものの中にもエチレン性不飽和結合を持つものが存在するが、ここで用いられるエチレン性不飽和結合を備えた化合物としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として選択されるものとは異なるものが用いられる。
　エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。なお、既に述べたように、このようなラジカルは、活性エネルギー線の照射を受けた際に上記（Ｂ）成分より生じるものである。
　モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
　単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
　２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
　オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の製品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。
　インキ組成物中における、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、５～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。
［顔料］
　顔料は、本発明のインキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような顔料としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。
　顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。
　顔料の含有量としては、インキ組成物の全体に対して１～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
［その他の成分］
　本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、重合禁止剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
　体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０～３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
　重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。
　上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、例えばオフセット印刷用である場合には、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。
　以下、実施例を示すことでさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［ロジン変性ポリエステル樹脂Ａの調製］
　撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、エポキシ化大豆油１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部を入れ、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性ポリエステル樹脂Ａを調製した。得られたロジン変性ポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量が３５０００であり、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
［ロジン変性ポリエステル樹脂Ｂの調製］
　撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部を入れ、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性ポリエステル樹脂Ｂを調製した。得られたロジン変性ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量が２５０００であり、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
［ワニス１の調製］
　冷却管、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、製品名：ＲＡＤＰＡＲ－ＡＤ０３２）３０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６９．４質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２質量部を仕込んだ後、内容物を１４０℃に昇温し、その温度を５０分間維持することにより樹脂を溶解させた。次いで、反応容器内へアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）０．４質量部を仕込み、内容物を１７０℃に昇温し、その温度を６０分間維持することでゲル化させ、ワニス１を得た。ワニス１は、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体、すなわち上記（Ａ１）を含むワニスである。
［ワニス２の調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてイソフタル酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、製品名：ダイソーイソダップ）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニス２を得た。ワニス２は、ジアリルフタレート樹脂を含むワニスである。
［ワニス３の調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてフタル酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、製品名：ダイソーダップＡ）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニス３を得た。ワニス３は、ジアリルフタレート樹脂を含むワニスである。
［ワニスＡの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてロジン変性ポリエステル樹脂Ａを用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＡを得た。ワニスＡは、ロジン変性樹脂、すなわち上記（Ａ２）を含むワニスである。
［ワニスＢの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてロジン変性ポリエステル樹脂Ｂを用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＢを得た。ワニスＢは、ロジン変性樹脂、すなわち上記（Ａ２）を含むワニスである。
［ワニスＣの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、製品名：ＹＳレジン　ＰＸ１０００）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＣを得た。ワニスＣは、テルペンモノマー骨格含有樹脂、すなわち上記（Ａ３）を含むワニスである。
　表１～３に記載の配合にて各成分を混合し、ロール温度４０℃の３本ロールミルを用いて粒度が５．０μｍ以下になるまで練肉し、必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５質量部を添加して粘度が４０Ｐａ・ｓ付近となるように調節して、実施例１～１９及び比較例１～７のインキ組成物のそれぞれを調製した。なお、表１～３における配合量は、質量部である。
　なお、表１～３に記載した各材料についての説明は、次の通りである。
　黒色顔料：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＭＡ－７０）
　黄色顔料：ピグメントイエロー１３（クラリアントケミカルズ株式会社製，製品名：ＢＨＳ）
　紅色顔料：ピグメントレッド５７：１（クラリアントケミカルズ株式会社製，製品名：Ｌ５Ｂ）
　藍色顔料：銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ株式会社製、製品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＦＤＢ１３）
　（Ｂ１）：アミン官能基を有するオリゴマー（ダイセル・オルネクス株式会社製、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０１０１；上記（Ｂ１）に相当する）
　（Ｂ２ａ）：アミン官能基を有さずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性オリゴマー（ダイセル・オルネクス株式会社製、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０１０３；下記（Ｂ２ｂ）と組み合わせたものが上記（Ｂ２）に相当する）
　（Ｂ２ｂ）：アミン官能基を有するポリエーテルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ　ＬＥＯ１０５５１；上記（Ｂ２ａ）と組み合わせたものが上記（Ｂ２）に相当する）
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　顔料分散剤：くし型構造の塩基性分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、製品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００）
　ワックス：ポリエチレンワックス（森村ケミカル株式会社製、製品名：ＮＪ－１００）
［流動性評価］
　各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１～３の「流動性」欄に示した。
　○：フロー傾斜値が４．０以上である
　△：フロー傾斜値が２．０以上４．０未満である
　×：フロー傾斜値が２．０未満である
［ドライダウン評価１］
　オゾンレス紫外線ランプを使用して乾燥させたときのドライダウン評価を行った。まず、各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてオーロラコート紙に展色し、直ちに紫外線照射（アイグラフィックス社製オゾンレスＵＶランプ、１２０Ｗ／ｃｍ２、ランプ直下通過速度及び回数：１３０ｍ／分、１パス）を行い、印刷物を作製した。この印刷物の作製直後の濃度を測定した後に、室内で２４時間放置してから再度濃度を測定した。そして、展色直後の濃度値から２４時間経過後の濃度値を差し引いたものをドライダウン値とした。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１～３の「ドライダウン１」欄に記載した。なお、印刷物の濃度の測定には、Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅ濃度計を用いた。
　○：ドライダウン値が－０．２以上である（濃度低下が０．２以下である）
　×：ドライダウン値が－０．２未満である（濃度低下が０．２よりも大きい）
［ドライダウン評価２］
　高圧水銀ランプを使用して乾燥させたときのドライダウン評価を行った。まず、各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてオーロラコート紙に展色し、直ちに紫外線照射（アイグラフィックス社製高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ２、ランプ直下通過速度及び回数：１３０ｍ／分、３パス）を行い、印刷物を作製した。この印刷物の作製直後の濃度を測定した後に、室内で２４時間放置してから再度濃度を測定した。そして、展色直後の濃度値から２４時間経過後の濃度値を差し引いたものをドライダウン値とした。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１～３の「ドライダウン２」欄に記載した。なお、印刷物の濃度の測定には、Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅ濃度計を用いた。
　○：ドライダウン値が－０．２以上である（濃度低下が０．２以下である）
　×：ドライダウン値が－０．２未満である（濃度低下が０．２よりも大きい）
［耐スクラッチ評価１］
　オゾンレス紫外線ランプを使用して乾燥させたときの耐スクラッチ評価を行った。まず、各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてオーロラコート紙に展色し、直ちに紫外線照射（アイグラフィックス社製オゾンレスＵＶランプ、１２０Ｗ／ｃｍ２、ランプ直下通過速度及び回数：１３０ｍ／分、１パス）を行い、印刷物を作製した。この印刷物の塗膜を爪で擦ることで塗膜が剥がれるまでに要した擦り回数を調べた。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１～３の「耐スクラッチ１」欄に記載した。
　○：１０回擦っても塗膜が剥がれない
　△：６～９回擦ると塗膜が剥がれた
　×：１～５回擦ると塗膜が剥がれた
［耐スクラッチ評価２］
　高圧水銀ランプを使用して乾燥させたときの耐スクラッチ評価を行った。まず、各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてオーロラコート紙に展色し、直ちに紫外線照射（アイグラフィックス社製高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ２、ランプ直下通過速度及び回数：１３０ｍ／分、３パス）を行い、印刷物を作製した。この印刷物の塗膜を爪で擦ることで塗膜が剥がれるまでに要した擦り回数を調べた。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１～３の「耐スクラッチ２」欄に記載した。
　○：１０回擦っても塗膜が剥がれない
　△：６～９回擦ると塗膜が剥がれた
　×：１～５回擦ると塗膜が剥がれた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～３に記載した各実施例及び比較例を対比すると、本発明のインキ組成物が、ジアリルフタレート樹脂を用いずとも、また光重合開始剤を使用せずとも良好な特性を備えることが理解できる。

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）から選択される少なくとも１つであり、これらの選択の中から（Ａ１）が単独で選択される場合にはさらに顔料分散剤を含むものである（Ａ）成分と、
    　下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）からなる（Ｂ）成分と、
    　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにも該当しないエチレン性不飽和結合を備えた化合物と、顔料と、を含み、前記（Ｂ）成分の含有量が全体の１５質量％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
    　（Ａ１）下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体
    　（Ａ２）ロジン変性樹脂
    　（Ａ３）テルペンモノマー骨格含有樹脂
    　（Ｂ１）アミン官能基を備えたモノマー及び／又はオリゴマー
    　（Ｂ２）アミン官能基を持たずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を備えたモノマー及び／又はオリゴマーと、アミン官能基を備えたポリエーテルアクリレートと、の両方
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基であり、ｎは、２又は３である。）
  2. 　前記一般式（１）のＸが、下記のいずれかで表す２価の基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記（Ａ２）及び（Ａ３）の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分の含有量が全体の５質量％～４０質量％である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  5. 　前記ロジン変性樹脂が、ロジン変性ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  6. 　前記一般式（１）のＸが、１，２－シクロヘキシレン基である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
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