WO2023157552A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インキ組成物 Download PDF

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WO2023157552A1
WO2023157552A1 PCT/JP2023/001498 JP2023001498W WO2023157552A1 WO 2023157552 A1 WO2023157552 A1 WO 2023157552A1 JP 2023001498 W JP2023001498 W JP 2023001498W WO 2023157552 A1 WO2023157552 A1 WO 2023157552A1
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WO
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ink composition
meth
acrylate
acid
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/001498
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English (en)
French (fr)
Inventor
葵 伊藤
圭之郎 菱沼
直毅 臣
敬文 鈴木
Original Assignee
サカタインクス株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition.
  • the ink composition When printing using an ink composition, various printing methods are appropriately selected according to the material, shape, etc. of the material to be printed, and the ink composition also has appropriate properties according to the printing method. something is selected. For example, for flat printing paper, an offset printing method using a lithographic plate is selected, and in that printing method, a highly viscous offset printing ink composition containing vegetable oil or mineral oil is used, and printing on corrugated paper In, a flexographic printing method using a rubber letterpress is selected, and in that printing method, a water-based flexographic printing ink composition with extremely high fluidity is used. In addition, it is well known that printing is performed by appropriately selecting various printing methods such as gravure printing, screen printing, letterpress printing, and inkjet printing.
  • drying of the ink composition after printing is cited as one of the important factors in addition to forming an image by attaching the ink composition to the object to be printed.
  • the ink composition is not sufficiently fixed on the surface of the printed material, and when touched with a finger, the ink composition adheres to the finger, and when rubbed, the image is disturbed and smeared. cause problems such as Therefore, when sending the printed material to post-processing after printing, it is necessary that the ink composition is sufficiently fixed (that is, dried) on the surface of the printed material.
  • the process of fixing (i.e., drying) the ink composition after printing varies depending on the type of ink composition used. Examples include increasing the molecular weight by oxidizing the components contained in the composition. In any case, the drying process requires a certain amount of time, and the time required for the drying process cannot be ignored in recent years, when printing speeds have improved due to advances in technology.
  • the active energy ray-curable ink composition achieves drying by increasing the molecular weight of the components contained in the ink composition by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. The time required for this drying is extremely short, and printing using this ink composition meets the demand for prompt post-processing of printed matter.
  • An example of an ink composition compatible with such a drying method is proposed in, for example, Patent Document 1 and the like.
  • diallyl phthalate resins have long been used as binder resins, as also shown in paragraph 0037 of Patent Document 1.
  • the reason for this is that the diallyl phthalate resin exhibits excellent compatibility with acrylate monomers and oligomers having acryloyl groups, which are often used in active energy ray-curable ink compositions.
  • diallyl phthalate which is a raw material for producing diallyl phthalate resin, is a phthalate ester and is one of the chemical substances that are feared to affect the human body and the environment.
  • the diallyl phthalate resin obtained by polymerizing this is harmless, it can be said that it is preferable to reduce its use as long as there are concerns about its raw materials.
  • allyl polymer It is also called coalescence.
  • the allyl polymer obtained from the allyl alcohol ester of cyclohexanedicarboxylic acid corresponds to diallyl phthalate resin in which the benzene ring is replaced with cyclohexane, and has the same active energy as the diallyl phthalate resin. It is expected to be used as a binder resin for linear curable ink compositions.
  • the raw material is not a phthalate ester, which is a concern for the human body and the environment, but a mono- or polycarboxylic acid ester of cycloalkane or cycloalkene, it can be expected that such concerns will be further reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a polymer of an allyl-based monomer as a binder resin in place of the conventional diallyl phthalate resin, while maintaining good adhesion and fluidity of the ink composition.
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition that can achieve both
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that good adhesion can be obtained by using the allyl polymer in combination with a rosin-modified resin and/or a resin containing a terpene monomer skeleton. In addition, it was found that the fluidity of the ink composition can be improved.
  • the present invention has been made based on the above findings, and provides the following.
  • the present invention provides a compound having an ethylenically unsaturated bond, a component (A) which is a polymer of an allyl monomer represented by the following general formula (1), and a rosin-modified resin and/or containing a terpene monomer skeleton. and a component (B) which is a resin.
  • component (A) which is a polymer of an allyl monomer represented by the following general formula (1)
  • a rosin-modified resin and/or containing a terpene monomer skeleton and a component (B) which is a resin.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X is an n-valent and n is 2 or 3.
  • the present invention also provides the active energy ray-curable ink composition according to item (1), wherein X in the general formula (1) is a divalent group represented by any one of the following.
  • the present invention also provides the active energy ray-curable ink composition according to item (1) or item (2), wherein the weight average molecular weight of component (B) is 1000 or more and 100,000 or less.
  • the present invention also provides any one of items (1) to (5), wherein the total content of the component (A) and the component (B) with respect to the entire composition is 5% by mass to 40% by mass.
  • the present invention also provides the activity according to any one of (1) to (6), wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 20:80 to 80:20. It is an energy ray-curable ink composition.
  • the present invention also provides the active energy ray-curable ink composition according to any one of items (1) to (7), wherein the rosin-modified resin is a rosin-modified alkyd resin.
  • the present invention also provides the active energy ray-curable ink composition according to any one of (1) to (8), wherein X in the general formula (1) is a 1,2-cyclohexalene group. is.
  • the active-energy-ray-curable ink composition which can be compatible with the favorable adhesiveness and fluidity
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention has the ability to cure upon exposure to active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the ink composition of the present invention contains a compound (monomer, oligomer, etc.) having an ethylenically unsaturated bond, and radicals generated in the ink composition upon exposure to active energy rays are It cures by increasing the molecular weight of a compound with an ethylenically unsaturated bond. Therefore, when the ink composition that is sticky on the surface of the printed matter immediately after printing is irradiated with active energy rays, the ink composition instantly hardens to form a film and becomes dry (tack-free).
  • a photopolymerization initiator described later is added to the ink composition, and the photopolymerization initiator undergoes intramolecular cleavage upon irradiation with ultraviolet rays to generate radicals, thereby forming the ink composition.
  • the photopolymerization initiator undergoes intramolecular cleavage upon irradiation with ultraviolet rays to generate radicals, thereby forming the ink composition.
  • Examples of active energy rays used for curing the ink composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams. Among these, from the viewpoint of the cost and ease of handling of the apparatus, ultraviolet rays are preferably exemplified as active energy rays. An electron beam is similarly preferably exemplified as the active energy beam.
  • the wavelength may be appropriately determined according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used, and may be 400 nm or less.
  • Examples of ultraviolet irradiation devices that generate such ultraviolet rays include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, excimer lamps containing a rare gas, and ultraviolet light emitting diodes (LEDs).
  • an irradiation device for irradiating the electron beam is not particularly limited. Examples of such irradiation devices include those of the Cockroft-Waltsin type, the Van de Graaff type, or the resonant transformer type.
  • the energy of the electron beam is preferably 50-1000 eV, more preferably 100-300 eV. Regardless of which type of active energy ray is used, the irradiation dose is appropriately adjusted while observing the degree of curing of the ink composition.
  • the plate type to which the ink composition of the present invention is applied is not particularly limited.
  • Such printing methods include offset printing, waterless offset printing, letterpress printing, rubber letterpress printing, flexographic printing, gravure printing, inkjet printing, and the like.
  • Properties such as the viscosity of the ink composition may be appropriately set according to the type of printing plate to be applied. Among these, offset printing, waterless offset printing, and the like are preferred as the plate type to which the present invention is applied.
  • the ink composition of the present invention comprises a compound having an ethylenically unsaturated bond, component (A), which is a polymer of allyl-based monomers represented by general formula (1) above, and a rosin-modified resin and/or a terpene monomer skeleton. and a component (B), which is a contained resin.
  • component (A) which is a polymer of allyl-based monomers represented by general formula (1) above, and a rosin-modified resin and/or a terpene monomer skeleton.
  • component (B) which is a contained resin.
  • the ink composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
  • the ink composition of the present invention may also contain a coloring component (in the present invention, a component that imparts white or metallic color to the ink composition is also included in the coloring component).
  • the ink composition of the present invention contains a coloring component, the ink composition can be used, for example, for printing images and
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond is a component that is polymerized by radicals generated in the ink composition to have a high molecular weight, and is a component called a monomer, an oligomer, or the like.
  • various polymers having ethylenically unsaturated bonds are commercially available as polymers having a higher molecular weight than oligomers. Such polymers can also be crosslinked by the above-mentioned monomers or oligomers, or by the polymers themselves to have a high molecular weight.
  • such a polymer may be used as a compound having an ethylenically unsaturated bond together with the above monomers and oligomers.
  • radicals are generated from the photopolymerization initiator irradiated with ultraviolet rays or from the constituent components of the ink composition irradiated with electron beams.
  • the monomer has an ethylenically unsaturated bond and is a component that is polymerized to have a high molecular weight as described above. It is also used as a solvent when dissolving to form a varnish, and is also used for the purpose of adjusting the viscosity of the ink composition.
  • monomers include monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated bond in the molecule and bifunctional or higher monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • Bifunctional or higher functional monomers can crosslink molecules when the ink composition is cured, so they contribute to increasing the curing speed and forming a strong film.
  • a monofunctional monomer does not have the cross-linking ability as described above, but contributes to reducing curing shrinkage due to cross-linking. These monomers can be used in combination as necessary.
  • Monofunctional monomers include alkyl acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ethylene oxide adduct (meth)acrylate, propylene oxide adduct (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3 - phenoxypropyl
  • (meth)acrylate means “acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid and/or methacrylic acid”.
  • Bifunctional or higher monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, pentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxy pivalyl hydroxypivalate di(meth)acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,2-hexanediol di(meth)acrylate , 1,5-hexanediol di(meth)acrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DI-TMPTA ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GPTA glycerin propoxy triacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • epoxidized vegetable oil acrylate obtained by acrylic modification of epoxidized vegetable oil.
  • This is a compound obtained by ring-opening addition of (meth)acrylic acid to the epoxy group of epoxidized vegetable oil obtained by epoxidizing the double bond of unsaturated vegetable oil with an oxidizing agent such as peracetic acid or perbenzoic acid.
  • Unsaturated vegetable oils are triglycerides in which at least one fatty acid has at least one carbon-carbon unsaturated bond.
  • Oligomers are components that polymerize to high molecular weight as described above, but since they are originally relatively high molecular weight components, they are also used for the purpose of imparting appropriate viscosity and elasticity to the ink composition. Oligomers include epoxy-modified (meth)acrylates and rosin-modified epoxies, which are exemplified by esters of hydroxyl groups and (meth)acrylic acid generated after the epoxy groups contained in epoxy compounds such as epoxy resins are ring-opened with acids or bases.
  • examples include polyether-modified (meth) acrylates, urethane-modified (meth) acrylates exemplified by esters of terminal hydroxyl groups and (meth) acrylic acid in condensates of polyisocyanate compounds and polyol compounds. .
  • Such oligomers are commercially available and include, for example, the Ebecryl series from Daicel Cytec, CN, SR series from Sartomer, Aronix M-6000 series, 7000 series, 8000 series from Toagosei Co., Ltd. It is available under trade names such as Aronix M-1100, Aronix M-1200, Aronix M-1600, and NK Oligo manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer with an ethylenically unsaturated bond is a component that increases in molecular weight together with the above-mentioned monomers and oligomers, and since it has a large molecular weight before being irradiated with an active energy ray, it improves the viscoelasticity of the ink composition. It is a useful ingredient for Such polymers are used, for example, in a state of being dissolved or dispersed in a low-viscosity liquid monomer.
  • Examples of polymers having ethylenically unsaturated bonds include acrylic resins having unreacted unsaturated groups, acrylic-modified phenolic resins, and the like.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond in the ink composition is preferably 30-70% by mass, more preferably 40-60% by mass. When the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond is within the above range, both good curability and good printability can be achieved. Moreover, the content of the polymer having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass. When the content of the polymer is within the above range, it is possible to impart appropriate viscoelasticity to the ink composition, suppress the occurrence of misting and the like, and ensure good curability of the ink composition, which is preferable. .
  • the ink composition of the present invention contains component (A), which is a polymer of allyl-based monomers represented by the following general formula (1).
  • component (A) is a polymer of allyl-based monomers represented by the following general formula (1).
  • This polymer is obtained by polymerizing an allyl-based monomer represented by the following general formula (1) by means of radical polymerization or the like, but a completely polymerized product may be used as an inert resin as a binder, or a polymerization reaction may be performed. It is also possible to use as a curing component the unreacted unsaturated bond that is terminated at about 50% to 80%.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • "independently” means that they are determined independently of each other, and may be the same or different. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and pentyl groups.
  • a preferred embodiment is that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, but there is no particular limitation.
  • n 2 or 3
  • X is an n-valent group consisting of a 4- to 8-membered alicyclic skeleton.
  • the "n-valent group consisting of a 4- to 8-membered alicyclic skeleton" means that, of the carbon atoms constituting the alicyclic ring having 4 to 8 carbon atoms, a bond from n carbon atoms to another group is It means the resulting n-valent group.
  • Preferred examples of the alicyclic ring include cycloalkanes and cycloalkenes having 4 to 8 carbon atoms.
  • X may be intramolecularly crosslinked, and examples of intramolecularly crosslinked X include adamantane, norbornene, norbornane, and the like.
  • X is preferably a divalent group represented by any of the following general formulas.
  • n is 2 in the general formula (1).
  • a 1,2-cyclohexalene group is particularly preferred.
  • the 1- and 2-positions of cyclohexane are substituted with the groups shown in the parentheses of the general formula (1).
  • Preferred examples of the allyl-based monomer represented by the general formula (1) include diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 4-cyclohexene-1, Examples include diallyl 2-dicarboxylate, diallyl 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and the like.
  • diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate are more preferable, and diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate is more preferable. mentioned.
  • the allyl-based monomer represented by the above general formula (1) is a dehydration condensation of a cycloalkane or cycloalkene having 4 to 8 carbon atoms having 2 or 3 carboxy groups and allyl alcohol having substituents R 1 and R 2 . It is obtained by esterification by As already mentioned, the substituents R 1 and R 2 are both preferably hydrogen atoms.
  • the allyl-based monomer may be polymerized with a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides and diacyl peroxides.
  • peroxydicarbonate, peroxy ester, peroxide initiator such as benzoyl peroxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl acetophenones such as ketones; benzoin such as benzoin and benzoin ethyl ether; benzophenones such as benzophenone; phosphorus such as acylphosphine oxide; A photoinitiator is mentioned.
  • peroxide initiator such as benzoyl peroxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl acetophenones such as ketones; benzoin such as benzoin and benzoin ethyl ether; benzophenones such as benzophenone; phosphorus such as acylphosphine oxide; A photoinitiator is mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the allyl-based monomer represented by the general formula (1). and more preferably 0.001 to 3 parts by mass.
  • the reaction temperature during polymerization is about 60 to 240°C. Also, the reaction time is about 0.1 to 100 hours.
  • a homopolymer using a single allyl-based monomer may be used, or a plurality of types of allyl-based monomers or other monomers may be used. It is good also as a copolymer which combined.
  • the most preferred embodiment is a homopolymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, but it is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, even more preferably about 2,000 to 150,000, and preferably 5,000 to 140,000. It is particularly preferred.
  • polymer one synthesized as described above may be used, or a commercially available one may be obtained and used.
  • a commercially available product for example, one manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. can be mentioned.
  • the content of the polymer in the entire ink composition is exemplified by about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably about 5 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. A degree is more preferably exemplified.
  • the ink composition of the present invention contains component (B), which is a rosin-modified resin and/or a terpene monomer skeleton-containing resin.
  • component (B) is a rosin-modified resin and/or a terpene monomer skeleton-containing resin.
  • adhesion means the adhesion between the cured film of the ink composition and the substrate after the ink composition is printed and irradiated with active energy rays.
  • a rosin-modified resin is a resin prepared by modifying rosins.
  • rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, etc., mainly composed of resin acids such as abietic acid, parastric acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • resin acids such as abietic acid, parastric acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • disproportionated rosins obtained by disproportionating these rosins polymerized rosins obtained by dimerization or further polymerization, hydrogenated rosins obtained by hydrogenation, rosins partially maleic denatured rosin that has been denatured by conversion and/or fumaration.
  • Maleic anhydride is used for maleating rosin
  • fumaric acid is used for fumarating rosin.
  • the addition reaction of maleic anhydride and/or fumaric acid to rosin can be carried out by known methods. For example, it can be carried out by heating and melting raw material rosin and adding maleic anhydride and/or fumaric acid thereto. Moreover, the reaction may be carried out under pressure or normal pressure.
  • any resin having a monomer structure based on rosin may be used.
  • examples include rosin-modified phthalic acid resin (phthalated rosin polyester), rosin-modified phenolic resin, rosin-modified petroleum resin, and the like. All of these rosin-modified resins are commercially available and can be easily obtained. Examples of such commercially available products include Harima Chemicals Co., Ltd. Hartall R-WW, Haritac AQ-90A, Harimak T-80, Arakawa Chemical Industries, Ltd. China Rosin WW, Malquied 382, and the like.
  • the rosin-modified resin such commercially available products may be used, or those synthesized by known means may be used.
  • the weight average molecular weight of the rosin-modified resin is preferably 1,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight-average molecular weight of the rosin-modified resin is 1,000 or more, the dispersibility of the pigment is excellent, and good viscoelasticity can be imparted to the ink composition. It is preferable because it is good and excellent in handling. More preferably, the weight average molecular weight of the rosin-modified resin is about 5,000 or more and 70,000 or less.
  • rosin-modified alkyd resins preferably used include condensation polymers of acid components including resin acids, fatty acids and polybasic acids, and polyhydric alcohols.
  • the acid value of the rosin-modified alkyd resin is preferably about 1 to 50 mgKOH/g. When the acid value is 50 mgKOH or less, the occurrence of troubles such as abnormal emulsification in the ink composition for offset printing to which the rosin-modified alkyd resin is applied can be suppressed.
  • the acid value is preferably 1-25 mg KOH, more preferably 1-10 mg KOH.
  • the rosin-modified alkyd resin is preferably a polycondensation product of an acid component including a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid, and a polyhydric alcohol. Next, these components are explained.
  • Resin acid refers to abietic acid contained in rosins, its isomers, and their derivatives. Rosins are non-volatile components of pine resin collected from plants of the pine family, and are mainly composed of abietic acid and isomers thereof. Examples of abietic acid and its isomers include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid and the like. can be formed. By introducing such a resin acid into the rosin-modified alkyd resin, the affinity for pigments can be improved, and the ratio of biomass-derived components in the resulting rosin-modified alkyd resin can be increased.
  • abietic acid which is a trans-diene compound
  • abietic acid can be isomerized to a cis-diene compound upon heating. Diels-Alder reaction of the cis-diene compound thus obtained with a dienophile compound having a plurality of carboxyl groups such as maleic acid and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid results in addition of a plurality of carboxyl groups to the abietic acid skeleton. can be introduced.
  • a polymerized rosin is synthesized by polymerizing a plurality of molecules of abietic acid or its isomers, and such a compound also has a plurality of carboxyl groups.
  • the above-mentioned derivatives of abietic acid and its isomers refer to such compounds.
  • rosins are mainly composed of resin acids, rosins themselves may be used in place of the above resin acids.
  • a plurality of types of rosins are known due to differences in production methods, subsequent chemical treatments, etc., and any of the rosins may be used. Examples of such rosins include gum rosin, wood rosin, tall rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin and the like. Further, rosins may be modified by the Diels-Alder reaction as described above. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to use rosins that chemically have no or few conjugated double bonds. Examples of such rosins include disproportionated rosin and hydrogenated rosin. Although rosins having conjugated double bonds are slightly inferior in terms of storage stability of synthesized resins, they can be used without problems.
  • Fatty acids are obtained by hydrolyzing natural fats and oils such as vegetable oils and animal oils, and since they have one carboxyl group, they can form esters with polyhydric alcohols, which will be described later.
  • a fatty acid By introducing such a fatty acid into the rosin-modified alkyd resin, the biomass-derived component ratio in the resulting rosin-modified alkyd resin can be increased. From this point of view, it is preferable to use an amount of fatty acid such that the oil length, which is the ratio (% by mass) of the mass of the fatty acid portion to the mass of the entire resin, is about 30 to 85, and is about 50 to 85. It is more preferable to use a small amount of fatty acid.
  • fatty acids examples include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • fatty acids have carboxyl groups and can be said to be compounds with relatively high sp values.
  • the smaller the number of carbon atoms the higher the sp value tends to be, and from such a viewpoint, in the present invention, fatty acids having 8 to 16 carbon atoms can be preferably used. Certain fatty acids can be used more preferably.
  • the fatty acid may be either an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid, but from the viewpoint of avoiding coloration due to deterioration, those having 1 or less unsaturated bonds in the molecule are preferably used.
  • those having 1 or less unsaturated bonds in the molecule are preferably used.
  • those having two or more unsaturated bonds such as oleic acid, linoleic acid, and eleostearic sanic acid
  • those whose double bonds have been epoxidized and eliminated by oxidation treatment should be used. is desirable.
  • Such modified fatty acids can also be used as fatty acids in the present invention. These fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polybasic acid is a compound having multiple carboxyl groups, and is a component for condensation polymerization with a polyhydric alcohol, which will be described later, to increase the molecular weight.
  • the compound having a plurality of carboxyl groups those that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and may have two or three or more carboxyl groups, or acid anhydrides thereof.
  • Such compounds include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, hexahydroanhydride.
  • Phthalic acid 5-sodiosulfoisophthalic acid, fumaric acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrabromoanhydride Phthalic acid, methylhimic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a polyhydric alcohol forms an ester with an acid component including a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid, which has already been explained, to increase the molecular weight of these components.
  • an acid component including a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid, which has already been explained, to increase the molecular weight of these components.
  • polyhydric alcohols those that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups.
  • Such compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol.
  • neopentyl glycol spiro glycol, dioxane glycol, adamantanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, methyloctanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methylpropanediol 1 , 3,3-methylpentanediol 1,5, hexamethylene glycol, octylene glycol, 9-nonanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, ethylene oxide modified compounds of bifunctional phenols such as bisphenol A , propylene oxide modified compounds of bifunctional phenols such as bisphenol A, ethylene oxide of bisphenol A, propylene oxide copolymerized modified compounds, copolymerized polyether polyols of ethylene oxide and propylene oxide, polycarbonate diols, adamantane
  • a monobasic acid other than the fatty acid may be added as an acid component in order to adjust the molecular weight of the rosin-modified alkyd resin.
  • Such monobasic acids include benzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
  • a rosin-modified alkyd resin is prepared by reacting an acid component including a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid with a polyhydric alcohol.
  • a small amount of a solvent such as xylene is added to a reaction vessel charged with these raw materials, while an inert gas such as nitrogen gas is introduced, and the mixture is heated.
  • a method of polycondensation can be mentioned.
  • the reaction temperature can be about 170 to 250° C., and the reaction time can be about 5 to 25 hours, but is not particularly limited.
  • Completion of the reaction can be determined by monitoring the acid value of the reaction mixture over the course of the reaction time. That is, the reaction may be terminated when the decrease in acid value of the reaction mixture due to polycondensation stops.
  • the polycondensation reaction can be carried out in a shorter time by distilling the water produced by the polycondensation out of the system or by using a reaction catalyst.
  • reaction catalysts include tetrabutyl zirconate, monobutyltin oxide (monobutyltin oxide), zirconium naphtate, tetrabutyl titanate, and the like.
  • a terpene monomer skeleton-containing resin is a resin having a structure derived from a terpene in its structure. and various resins polymerized by combining the above.
  • a terpene monomer is also called a terpene compound, and since it has an unsaturated bond in its molecule, it can be polymerized by itself or together with other monomers to form a polymer.
  • Such terpene monomers include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, carene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, d-limonene, dipentene, terpinolene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, paramentadienes, pyronene. , camphene, alloocimene, myrcene, and the like can be used.
  • Preferred are d-limonene, dipentene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene and ⁇ -terpinene.
  • Terpene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • terpene monomer components that can be used in combination with the terpene monomer include unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, phenols, acrylates, and vinyl compounds such as styrene. be done. These monomer components are polymerized together with the terpene monomer by a cycloaddition reaction such as the Diels-Alder reaction, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction, or the like. In addition, maleic acid, fumaric acid, etc. are mentioned as said unsaturated dicarboxylic acid.
  • terpene monomer skeleton-containing resins examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene phenol resins.
  • terpene resins aromatic modified terpene resins
  • terpene phenol resins examples include hydrogenated terpene phenol resins.
  • Various types of these are commercially available, for example, those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. and those manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. are available.
  • the weight average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is preferably 1,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight-average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is 1,000 or more, the dispersibility of the pigment is excellent, and good viscoelasticity can be imparted to the ink composition. It is preferable because it has good properties and excellent handling.
  • a more preferable weight-average molecular weight of the terpene monomer skeleton-containing resin is about 5,000 or more and 70,000 or less.
  • the content of the rosin-modified resin and/or the terpene monomer skeleton-containing resin, that is, the component (B) in the ink composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass. ⁇ 15% by mass is more preferred, and 3 to 10% by mass is particularly preferred.
  • the component (B) is liquid, it may be added to the ink composition as it is. You can add it to things.
  • the total content of component (A) and component (B) in the ink composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. % is more preferred, and 8 to 15% by mass is more preferred.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) in the ink composition is preferably 20:80 to 80:20 in mass ratio of the component (A):component (B). :70 to 70:30 is more preferred, and 40:60 to 60:40 is more preferred.
  • the sp value of component (B) according to the Fedors method is preferably in the range of 7.0 to 12.0 (cal/cm 3 ).
  • the photopolymerization initiator is a component that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays, and the generated radicals polymerize the compound having the ethylenically unsaturated bond to cure the ink composition.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator is an essential component when ultraviolet light is used as the active energy ray for curing the ink composition, and an essential component when an electron beam is used as the active energy ray. It is an optional component.
  • Photopolymerization initiators include benzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 1-chloro-4 -propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, bis-2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(morpholinopheny
  • photopolymerization initiators are commercially available, for example, IGM Resins B.V. V. available from Lamberti under trade names such as Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 184, Omnirad 379, Omnirad 819, Omnirad TPO, etc., and from Lamberti under trade names such as DETX. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ink composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and even more preferably 2 to 13% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ink composition is within the above range, it is possible to achieve both sufficient curability of the ink composition and good internal curability and cost, which is preferable.
  • the ink composition of the present invention contains the epoxidized oil described later, the curability when irradiated with ultraviolet rays is improved, so it is possible to reduce the content of the photopolymerization initiator compared to conventional products. is. Therefore, it is preferable to appropriately reduce the amount of the photopolymerization initiator used while considering the actual printing conditions.
  • a coloring component can be added to the ink composition of the present invention, if necessary.
  • the coloring component is a component added to impart coloring power, hiding power, etc. to the ink composition, and includes coloring pigments, white pigments, metal powders, and the like. Examples of such coloring components include, without particular limitation, organic and/or inorganic pigments conventionally used in ink compositions.
  • the ink composition of the present invention does not contain a coloring component, it is preferably used for coating purposes.
  • Coloring components include disazo yellow (Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 1), yellow pigments such as Hansa Yellow, magenta pigments such as Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, and Watching Red.
  • yellow pigments such as Hansa Yellow
  • magenta pigments such as Brilliant Carmine 6B, Lake Red C
  • Watching Red examples include pigments, cyan pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and alkali blue, black pigments such as carbon black, white pigments such as titanium oxide, and metal powders such as aluminum paste and bronze powder.
  • the content of the coloring component is exemplified by about 1 to 30% by mass with respect to the entire ink composition, but is not particularly limited.
  • a coloring component of another color it is possible to use a coloring component of another color as a complementary color, or to add an ink composition of another color.
  • the ink composition of the present invention may optionally contain other components.
  • examples of such components include extender pigments, polymerization inhibitors, dispersants, salts such as phosphates, waxes such as polyethylene waxes, olefin waxes and Fischer-Tropsch waxes, and alcohols.
  • the extender pigment is a component for imparting properties such as appropriate printability and viscoelasticity to the ink composition, and various types of pigments commonly used in the preparation of the ink composition can be used.
  • examples of such extender pigments include clay, kaolinite (kaolin), barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide (silica), bentonite, talc, mica, and titanium oxide.
  • the amount of such an extender pigment to be added is exemplified as about 0 to 33% by mass with respect to the entire ink composition, but is not particularly limited.
  • the polymerization inhibitor include phenol compounds such as butylhydroxytoluene, tocopherol acetate, nitrosamines, benzotriazole, hindered amines, etc. Among them, butylhydroxytoluene is more preferable.
  • phenol compounds such as butylhydroxytoluene, tocopherol acetate, nitrosamines, benzotriazole, hindered amines, etc.
  • butylhydroxytoluene is more preferable.
  • the dispersant is used to disperse the coloring components and extender pigments contained in the ink composition in a favorable state.
  • Various types of such dispersants are commercially available, and examples thereof include the DISPERBYK (trade name) series manufactured by BYK-Chemie Japan.
  • the ink composition of the present invention can be produced using the above components.
  • a method after mixing each of the above components, kneading with a bead mill, three-roll mill, etc. to disperse the pigment (that is, the coloring component and the extender pigment), and if necessary, the additive (polymerization inhibitor) agents, alcohols, waxes, etc.), and further adding the above-mentioned monomer component or oil component to adjust the viscosity.
  • the viscosity of the ink composition for example, in the case of offset printing, a value of 10 to 70 Pa ⁇ s at 25° C. measured by a Laret viscometer can be exemplified, but is not particularly limited.
  • rosin-modified alkyd resin A 125 parts by mass of epoxidized soybean oil, disproportionated rosin (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: "dehydroabietic acid", acid value 136 mg KOH/ g) 375 parts by mass, 1.5 parts by mass of triphenylphosphine, 25 parts by mass of 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, and 25 parts by mass of glycerin are added and reacted at 200° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to conduct condensation polymerization (dehydration A rosin-modified alkyd resin A was prepared by conducting a condensation) reaction.
  • the resulting rosin-modified alkyd resin A had a weight average molecular weight of 35,000 and an acid value of 3.5 mgKOH/g.
  • the resulting rosin-modified alkyd resin B had a weight average molecular weight of 25,000 and an acid value of 3.0 mgKOH/g.
  • Varnish 1 is a varnish containing a polymer of allyl-based monomers represented by the general formula (1).
  • Varnish 2 in the same procedure as Varnish 1, except that a polymer of diallyl isophthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name Daiso Isodap) was used instead of the polymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. got Varnish 2 is a varnish containing diallyl phthalate resin.
  • Varnish 3 in the same procedure as Varnish 1, except that a polymer of diallyl phthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name Daiso Dap A) was used instead of the polymer of diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. got Varnish 3 is a varnish containing a diallyl phthalate resin.
  • Varnish A was obtained in the same manner as Varnish 1, except that the rosin-modified alkyd resin A was used instead of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish A is a varnish containing a rosin-modified resin.
  • varnish B was obtained in the same manner as the varnish 1, except that the rosin-modified alkyd resin B was used instead of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish B is a varnish containing a rosin-modified resin.
  • Varnish C was obtained in the same manner as Varnish 1, except that a terpene resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product name YS Resin PX1000) was used instead of the diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate polymer.
  • Varnish C is a varnish containing a terpene monomer skeleton-containing resin.
  • Each component is mixed according to the formulations shown in Tables 1 and 2, kneaded using a three-roll mill at a roll temperature of 40°C until the particle size becomes 5.0 ⁇ m or less, and if necessary, trimethylolpropane triacrylate.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
  • the compounding quantity in Tables 1 and 2 is a mass part.
  • TPO and EAB correspond to photoinitiators.
  • Black pigment carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name MA-70)
  • Yellow pigment Pigment Yellow 13 (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., product name BHS) Red pigment: Pigment Red 57:1 (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., product name L5B)
  • Indigo pigment copper phthalocyanine pigment (manufactured by DIC Corporation, product name FASTOGEN Blue FDB13)
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Di-TMPTA ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • Wax polyethylene wax (manufactured by Morimura Chemical Co., Ltd., product name NJ-100)
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • EAB 4,4'-bis(diethylamino)
  • the flow value was measured with a spread meter to examine fluidity as a flow slope value.
  • the flow slope value is a value obtained by subtracting the value of the spread diameter measured in mm after 10 seconds from the value measured in mm of the spread diameter after 100 seconds with a spread meter, and this value is large. The better the fluidity, the better.
  • the evaluation criteria were as follows, and the results are shown in the "fluidity" column of Tables 1 and 2.
  • ⁇ The flow slope value is 4.0 or more ⁇ : The flow slope value is 2.0 or more and less than 4.0 ⁇ : The flow slope value is less than 2.0
  • the residual area ratio was 90% or more 4: The residual area ratio was 70% or more and less than 90% 3: The residual area ratio was 50% or more and less than 70% 2: The residual area ratio was 30% or more and 50% Less than 1: Residual area ratio was less than 30%
  • each example in Tables 1 and 2 exhibits good fluidity and adhesion.

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Abstract

【課題】バインダー樹脂として、従来のジアリルフタレート樹脂に代えてアリル系モノマーの重合体を用いつつ、インキ組成物の良好な密着性と流動性とを両立できる活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。 【解決手段】本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物と、下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体である（Ａ）成分と、ロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂である（Ｂ）成分と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。下記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基であり、ｎは、２又は３である。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関するものである。
　インキ組成物を用いて印刷を行う場合、印刷対象である被印刷物の材質や形状等に合わせて各種の印刷方式が適切に選択され、インキ組成物もその印刷方式に合わせて適切な性状を有するものが選択される。例えば、平らな印刷用紙に対しては、平版を用いたオフセット印刷方式が選択され、その印刷方式では植物油や鉱物油を含み粘度の高いオフセット印刷用インキ組成物が用いられ、段ボール用紙への印刷においては、ゴム凸版を用いたフレキソ印刷方式が選択され、その印刷方式では流動性の極めて高い水性のフレキソ印刷用インキ組成物が用いられること等が挙げられる。この他、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、インクジェット印刷等、様々な印刷方式が適宜選択されて印刷が行われていることは周知の通りである。
　ところで、印刷において、印刷対象へインキ組成物を付着させて画像を形成させることと併せて重要な要素の一つとして挙げられるのが、印刷後のインキ組成物の乾燥である。印刷された直後のインキ組成物は、被印刷体の表面で十分に固定されておらず、指などで触った際に指へインキ組成物が付着する、擦られた際に画像が乱れて汚れてしまう等の問題を生じる。このため、印刷後の被印刷体を後加工へ回す場合、被印刷体の表面でインキ組成物が十分に固定（すなわち乾燥）された状態であることが必要である。印刷後のインキ組成物の固定（すなわち乾燥）過程は、用いたインキ組成物の種類に応じて様々であり、例えば、被印刷体への溶剤の浸透、被印刷体からの溶剤の蒸発、インキ組成物に含まれる成分の酸化による高分子量化等が挙げられる。いずれの場合であっても、乾燥過程はそれなりの時間を要するものであり、技術の進歩によって印刷速度が向上している昨今では、乾燥過程に要する時間というのも無視できないものになっている。
　このような状況において、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷も行われている。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、紫外線や電子線の照射によりインキ組成物に含まれる成分が高分子量化し、乾燥を実現する。この乾燥に要する時間は極めて短く、このインキ組成物を用いた印刷は、印刷物を速やかに後加工へ回したい等といった要望に応えるものになっている。このような乾燥方式に対応したインキ組成物の一例が例えば特許文献１等で提案されている。
　ところで、活性エネルギー線硬化型インキ組成物においては、特許文献１の段落００３７にも示されるように、バインダー樹脂としてジアリルフタレート樹脂が以前より用いられてきた。その理由は、ジアリルフタレート樹脂が、活性エネルギー線硬化型インキ組成物で多用されるアクリレートモノマーやアクリロイル基を備えたオリゴマー等との間で優れた相溶性を示すためである。しかしながら、ジアリルフタレート樹脂を製造する際の原料となるフタル酸ジアリルは、フタル酸エステルであり、人体や環境に対する影響の懸念される化学物質の一つである。これを重合して得られるジアリルフタレート樹脂は無害であるものの、その原料に懸念のある以上は、その使用を低減することが好ましいと言える。
　このような状況下、インキ組成物としても使用可能な光硬化性樹脂組成物において、シクロアルカンカルボン酸又はシクロアルケンカルボン酸とアリルアルコールとのエステルを重合して得た重合体（以下、アリル重合体とも呼ぶ。）を成分の一つとして用いることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この文献で好ましい例の一つとされた、シクロヘキサンジカルボン酸のアリルアルコールエステルから得たアリル重合体は、ジアリルフタレート樹脂におけるベンゼン環をシクロヘキサンに置き換えたものに対応し、ジアリルフタレート樹脂と同様に活性エネルギー線硬化型インキ組成物のバインダー樹脂としての用途が期待される。そして、その原料は、人体や環境への懸念のあるフタル酸エステルでなく、シクロアルカン又はシクロアルケンのモノ又はポリカルボン酸エステルとなるので、こうした懸念がより低減されると期待できる。
特開２０１５－１９３６７７号公報 特開２０１９－０２６６７５号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載されたアリル重合体をバインダー樹脂として活性エネルギー線硬化型インキ組成物を調製した場合、インキ組成物の硬化皮膜の各種基材に対する密着性が不足するばかりか、インキ組成物の流動性も得られず、印刷中に壷上がりを生じる等ハンドリングに問題があることが判明した。
　本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、バインダー樹脂として、従来のジアリルフタレート樹脂に代えてアリル系モノマーの重合体を用いつつ、インキ組成物の良好な密着性と流動性とを両立できる活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記アリル重合体にロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂を組み合わせて用いることにより、良好な密着性が得られるばかりでなく、インキ組成物の流動性も改善できることを見出した。本発明は、以上の知見によりなされたものであり、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物と、下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体である（Ａ）成分と、ロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂である（Ｂ）成分と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基であり、ｎは、２又は３である。）
　（２）また本発明は、上記一般式（１）のＸが、下記のいずれかで表す２価の基である（１）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（３）また本発明は、上記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である（１）項又は（２）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（４）また本発明は、組成物全体に対する上記（Ａ）成分の含有量が１質量％～３０質量％である（１）項～（３）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（５）また本発明は、組成物全体に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１質量％～３０質量％である（１）項～（４）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（６）また本発明は、組成物全体に対する上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計含有量が５質量％～４０質量％である（１）項～（５）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（７）また本発明は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との質量比が２０：８０～８０：２０である（１）項～（６）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（８）また本発明は、上記ロジン変性樹脂がロジン変性アルキッド樹脂である（１）項～（７）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　（９）また本発明は、上記一般式（１）のＸが１，２－シクロヘキサレン基である（１）項～（８）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
　本発明によれば、バインダー樹脂として、従来のジアリルフタレート樹脂に代えてアリル系モノマーの重合体を用いつつ、インキ組成物の良好な密着性と流動性とを両立できる活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。
　以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物（以下、「インキ組成物」と適宜省略する。）の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する光重合開始剤をインキ組成物に添加し、この光重合開始剤が紫外線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを発生させてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。このため、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、光重合開始剤はインキ組成物における必須成分とはならない。
　本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示されるが、近年では印刷装置への電子線発生装置の導入も進んでおり、このような観点からは活性エネルギー線として電子線も同様に好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線を照射する照射装置は特に限定されない。このような照射装置としては、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等の照射装置が挙げられる。電子線のエネルギーは、５０～１０００ｅＶであることが好ましく、１００～３００ｅＶであることがより好ましい。いずれの活性エネルギー線を用いる場合であっても、その照射量としては、インキ組成物の硬化具合を見ながら適宜調整されることになる。
　本発明のインキ組成物の適用される版式は、特に限定されない。このような版式としては、オフセット印刷、水なしオフセット印刷、活版印刷、ゴム凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。なお、インキ組成物の粘度等といった性状は、適用される版式に応じて適宜設定すればよい。これらの中でも、本発明の適用される版式として、オフセット印刷、水なしオフセット印刷等が好ましく挙げられる。
　本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物と、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体である（Ａ）成分と、ロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂である（Ｂ）成分と、を含むことを特徴とする。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明のインキ組成物は、さらに光重合開始剤を含むことになる。また、本発明のインキ組成物は、着色成分（本発明において、インキ組成物に白色や金属色を付与する成分も着色成分に含めるものとする。）を含んでもよい。本発明のインキ組成物が着色成分を含む場合には、そのインキ組成物は例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができるし、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合には、そのインキ組成物は例えばコーティング等の用途に用いることができる。以下、各成分について説明する。
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
　エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。なお、既に述べたように、このようなラジカルは、紫外線照射を受けた光重合開始剤や、電子線照射を受けたインキ組成物構成成分から生じることになる。
　モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
　単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
　２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
　オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。
　インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。
［アリル系モノマーの重合体］
　本発明のインキ組成物は、下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体である（Ａ）成分を含む。この重合体は、下記一般式（１）で表すアリル系モノマーをラジカル重合等の手段により重合させたものだが、完全に重合したものをバインダーであるイナートレジンとして用いてもよいし、重合反応を５割～８割程度で停止させて未反応の不飽和結合を残したものを硬化成分として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。なお、本明細書において「それぞれ独立に」とは、それぞれが互いに関係なく独立に決定されるとの意味であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましい態様として、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることを挙げることができるが、特に限定されない。
　上記一般式（１）において、ｎは、２又は３であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基である。「４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基」とは、炭素数４～８の脂肪環を構成する炭素原子のうち、ｎ個の炭素原子から他の基への結合手が生じてなるｎ価の基という意味である。脂肪環としては、炭素数４～８のシクロアルカン又はシクロアルケンが好ましく挙げられる。なお、Ｘは、分子内で架橋されていてもよく、分子内で架橋されたＸの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
　より具体的な態様として、Ｘとして下記一般式のいずれかで表す２価の基を好ましく挙げることができる。なお、この場合、上記一般式（１）におけるｎは２となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式で表すＸの中でも、１，２－シクロヘキサレン基が特に好ましく挙げられる。この場合、シクロヘキサンの１位と２位が、上記一般式（１）の括弧部分で表す基で置換されることになる。
　上記一般式（１）で表すアリル系モノマーの好ましい例としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を挙げることができる。これらの中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましく挙げられ、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがさらに好ましく挙げられる。
　上記一般式（１）で表すアリル系モノマーは、２又は３個のカルボキシ基を有する炭素数４～８のシクロアルカン又はシクロアルケンと、置換基Ｒ１及びＲ２を有するアリルアルコールとを脱水縮合させてエステル化することで得られる。なお、置換基Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であるのが好ましいことは既に述べた通りである。
　また、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーを重合させて重合体を得るには、このアリル系モノマーをラジカル重合開始剤により重合させればよい。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の量としては、一般式（１）で表されるアリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく挙げられ、３質量部以下であることがより好ましく挙げられ、０．００１～３質量部であることがさらに好ましく挙げられる。重合時の反応温度としては、６０～２４０℃程度が挙げられる。また、反応時間としては、０．１～１００時間程度が挙げられる。
　なお、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーを重合させて重合体を得るに際しては、単一のアリル系モノマーを用いたホモポリマーとしてもよいし、複数種のアリル系モノマーや他のモノマーを組み合わせたコポリマーとしてもよい。最も好ましい態様としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルのホモポリマーを挙げることができるが、特に限定されない。
　重合体の重量平均分子量としては、３０００００以下であることが好ましく挙げられ、２０００００以下であることがより好ましく挙げられ、２０００～１５００００程度であることがさらに好ましく挙げられ、５０００～１４００００であることが特に好ましく挙げられる。
　なお、このような重合体としては、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販されているものを入手して用いてもよい。このような市販品としては、例えば株式会社大阪ソーダ製のものを挙げることができる。
　インキ組成物全体に対する重合体の含有量としては、１～３０質量％程度が例示され、５～３０質量％が好ましく例示され、５～２０質量％程度がより好ましく例示され、５～１５質量％程度がさらに好ましく例示される。
［ロジン変性樹脂、テルペンモノマー骨格含有樹脂］
　本発明のインキ組成物は、ロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂である（Ｂ）成分を含む。本発明のインキ組成物が上記重合体とこうした樹脂とを組み合わせて含むことにより、インキ組成物の密着性と流動性が両立される。なお、本明細書において「密着性」とは、インキ組成物が印刷されて活性エネルギー線を照射された後の、インキ組成物の硬化皮膜と基材との間の密着性を意味する。
　ロジン変性樹脂は、ロジン類を変性して調製された樹脂である。このようなロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられ、さらには、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン、水素添加することによって得られる水添ロジン、ロジンを部分的にマレイン化及び／又はフマル化することなどによって変性した変性ロジン等が挙げられる。なお、ロジンのマレイン化には無水マレイン酸が用いられ、またロジンのフマル化にはフマル酸が用いられる。ロジンへの無水マレイン酸及び／又はフマル酸の付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、原料ロジンを加熱溶融し、これに無水マレイン酸及び／又はフマル酸を添加することにより実施できる。また反応は加圧下又は常圧下のいずれで行ってもよい。
　ロジン変性樹脂としては、ロジンに基づく単量体構造を有するものであればよく、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂（マレイン化ロジンポリエステル）、ロジン変性フマル酸樹脂（フマル化ロジンポリエステル）、ロジン変性フタル酸樹脂（フタル化ロジンポリエスエル）、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性石油樹脂等が例示される。これらのロジン変性樹脂は、いずれも市販されており、容易に入手することが可能である。このような市販品の一例としては、ハリマ化成株式会社製のハートールＲ－ＷＷ、ハリタックＡＱ－９０Ａ、ハリマックＴ－８０、荒川化学工業株式会社製中国ロジンＷＷ、マルキード３８２等が挙げられる。ロジン変性樹脂としては、このような市販のものを用いてもよいし、公知の手段で合成したものを用いてもよい。
　ロジン変性樹脂の重量平均分子量としては１０００以上１０万以下が好ましく挙げられる。ロジン変性樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、１０万以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。より好ましいロジン変性樹脂の重量平均分子量としては５０００以上７万以下程度を挙げることができる。
　これらの中で、好ましく用いられるロジン変性アルキッド樹脂としては、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールと、の縮重合体を好ましく挙げられる。ロジン変性アルキッド樹脂の酸価としては、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく挙げられる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ以下であることにより、このロジン変性アルキッド樹脂を適用したオフセット印刷用インキ組成物における異常乳化等のトラブルの発生を抑制することができる。この酸価は、１～２５ｍｇＫＯＨであることが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨであることがより好ましい。
　上記のようにロジン変性アルキッド樹脂としては、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールと、の縮重合体を好ましく挙げられる。次に、これらの成分について説明する。
　樹脂酸は、ロジン類に含まれるアビエチン酸及びその異性体、並びにそれらの誘導体を指す。ロジン類は、松科の植物から採集される松脂の不揮発性の成分であり、アビエチン酸及びその異性体を主成分とする。アビエチン酸及びその異性体としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられ、これらはいずれもカルボキシ基を有し、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性アルキッド樹脂にこうした樹脂酸が導入されることにより、顔料に対する親和性を向上させることができるとともに、得られるロジン変性アルキッド樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。
　上記のアビエチン酸及びその異性体にはカルボキシル基が一つしか含まれないが、これを変性することにより複数のカルボキシル基を導入することができる。例えば、アビエチン酸はｔｒａｎｓ－ジエン化合物であるが、これを加熱するとｃｉｓ－ジエン化合物へ異性化させることができる。こうして得られたｃｉｓ－ジエン化合物と、マレイン酸や１，２－シクロヘキセンジカルボン酸等のような複数のカルボキシル基を有するジエノフィル化合物とをディールスアルダー反応させることによって、アビエチン酸骨格に複数のカルボキシル基を導入することができる。また、複数分子のアビエチン酸又はその異性体を重合させることにより重合ロジンが合成されるが、こうした化合物も複数のカルボキシル基を有するものである。上記アビエチン酸及びその異性体の誘導体とはこうした化合物を指すものである。
　ロジン類は樹脂酸を主成分とするものであるので、上記樹脂酸に代えてロジン類そのものを用いてもよい。ロジン類は、製造方法やその後の化学処理等の違いから複数の種類が知られているが、いずれのロジン類を用いてもよい。このようなロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン等が挙げられる。また、ロジン類に対して、上記のようなディールスアルダー反応により変性を行ってもよい。なお、保存安定性の観点からは、共役二重結合を化学的に有さないか少ないロジン類を用いることが好ましい。このようなロジン類としては不均化ロジン、水添ロジンを挙げることができる。もっとも、共役二重結合を有するロジン類も合成された樹脂の保存安定性の面でやや劣るものの、問題無く使用することが可能である。
　脂肪酸は、植物油や動物油のような天然油脂を加水分解することにより得られるものであり、１個のカルボキシル基を有するので、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性アルキッド樹脂にこうした脂肪酸が導入されることにより、得られるロジン変性アルキッド樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。このような観点から、樹脂全体の質量に対する脂肪酸部分の質量の割合（質量％）である油長が３０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることが好ましく、５０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることがより好ましい。
　脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。ところで、脂肪酸はカルボキシル基を有し、比較的ｓｐ値の高い化合物ということができる。それら脂肪酸の中でも炭素数が少ないほどｓｐ値が高くなる傾向があり、そのような観点から本発明では、炭素数が８～１６である脂肪酸を好ましく用いることができ、炭素数が８～１４である脂肪酸をより好ましく用いることができる。また、脂肪酸は、不飽和脂肪酸であっても飽和脂肪酸であってもよいが、変質による着色等を避ける観点からは、分子内に含まれる不飽和結合の数が１以下のものが好ましく用いられる。なお、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリンサン酸等のような不飽和結合の数が２以上の脂肪酸については、酸化処理により二重結合部分がエポキシ化されて消去されたものを使用することが望ましい。このような変性脂肪酸も本発明における脂肪酸として用いることができる。これら脂肪酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多塩基酸は、複数のカルボキシル基を有する化合物であり、後述する多価アルコールと縮重合して高分子量化させるための成分である。複数のカルボキシル基を有する化合物としては、アルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上のカルボキシル基を備え、又はこれらの酸無水物であってもよい。
　このような化合物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ソディオスルホイソフタル酸、フマル酸、安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多価アルコールは、既に説明した、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分とエステルを形成させ、これらの成分を高分子量化するものである。多価アルコールとしては、これまでアルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上の水酸基を備える化合物が挙げられる。
　このような化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール１，３、３－メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ロジン変性アルキッド樹脂の分子量を調節するために、脂肪酸以外の一塩基酸を酸成分として加えてもよい。このような一塩基酸としては、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
　次に、これらを用いてロジン変性アルキッド樹脂を調製する方法について説明する。ロジン変性アルキッド樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとを反応させることで調製される。反応手順としては、これらの原料を仕込んだ反応釜に、窒素ガス等不活性ガスを流入させた状態でキシレン等の溶剤を少量加えて加熱を行い、縮合水と共沸させて水を除きながら縮重合させる方法を挙げることができる。反応温度としては１７０～２５０℃程度を挙げることができ、反応時間としては５～２５時間程度を挙げることができるが特に限定されない。反応終了の判断は、反応時間の経過に応じて反応混合物の酸価をモニターすることで行うことができる。すなわち、縮重合に伴う反応混合物の酸価の低下が止まった時点で反応終了とすればよい。縮重合反応は、縮重合によって生じた水を系外に留出させるか反応触媒を用いることで、より短時間で行うことができる。反応触媒としては、テトラブチルジルコネート、モノブチルチンオキサイド（モノブチルすずオキサイド）、ジルコニウムナフテート、テトラブチルチタネート等を挙げることができる。
　次に、テルペンモノマー骨格含有樹脂について説明する。テルペンモノマー骨格含有樹脂は、その構造中にテルペン由来の構造を備えた樹脂であり、そのような樹脂としては、テルペンモノマーのみを重合して調製されたテルペン樹脂や、テルペンモノマーに他のモノマー成分を組み合わせて重合した各種の樹脂等が挙げられる。
　テルペンモノマーは、テルペン化合物とも呼ばれるものであり、分子中に不飽和結合を備えるので、それ自身単独で又は他のモノマーとともに重合してポリマーを形成することができる。このようなテルペンモノマーとしては、α－ピネン、β－ピネン、カレン、α－テルピネン、ν－テルピネン、ｄ－リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェン、アロオシメン、ミルセンなどを用いることができる。好ましくはｄ－リモネン、ジペンテン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン等が挙げられる。テルペンモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テルペンモノマーに組み合わせて用いることのできる他のモノマー成分としては、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、フェノール類、アクリレート類、スチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらのモノマー成分は、ディールスアルダー反応等のような環化付加反応や、ラジカル重合反応、カチオン重合反応等によりテルペンモノマーとともに重合する。なお、上記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　テルペンモノマー骨格含有樹脂の一例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。これらは、各種のものが市販されており、例えばヤスハラケミカル株式会社製のものや荒川化学工業株式会社製のもの等が入手できる。
　テルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量としては、１０００以上１０万以下が好ましく挙げられる。テルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、１０万以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。より好ましいテルペンモノマー骨格含有樹脂の重量平均分子量としては５０００以上７万以下程度を挙げることができる。
　インキ組成物中におけるロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂、すなわち（Ｂ）成分の含有量としては、１～３０質量％が好ましく挙げられ、３～２０質量％がより好ましく挙げられ、３～１５質量％がさらに好ましく挙げられ、３～１０質量％が特に好ましく挙げられる。（Ｂ）成分が液状を呈する場合には、そのままインキ組成物へ添加すればよいが、固体状を呈する場合には、上記エチレン性不飽和結合を備えたモノマー成分等に適宜溶解させてインキ組成物へ添加すればよい。
　なお、インキ組成物中における上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量としては、５～４０質量％が好ましく挙げられ、５～３０質量％がより好ましく挙げられ、５～２０質量％がさらに好ましく挙げられ、８～１５質量％がさらに好ましく挙げられる。
　また、インキ組成物中における上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率としては、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比で２０：８０～８０：２０が好ましく挙げられ、３０：７０～７０：３０がより好ましく挙げられ、４０：６０～６０：４０がさらに好ましく挙げられる。
　また、（Ｂ）成分のＦｅｄｏｒｓ法によるｓｐ値としては、７．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）の範囲が好ましく挙げられる。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、光重合開始剤は、インキ組成物の硬化のための活性エネルギー線として紫外線を採用する場合に必須となる成分であり、活性エネルギー線として電子線を採用する場合には必須の成分とはならず任意成分となる。
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルホリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社からＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、１～２０質量％が好ましく挙げられ、２～１５質量％がより好ましく挙げられ、２～１３質量％がさらに好ましく挙げられる。インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。なお、本発明のインキ組成物は、後述のエポキシ化油脂を含むことにより紫外線照射時の硬化性が向上しているので、従来の製品よりも光重合開始剤の含有量を削減することが可能である。そのため、実際の印刷条件を考慮しながら、光重合開始剤の使用量を適宜削減することが好ましい。
［着色成分］
　本発明のインキ組成物には、必要に応じて着色成分を添加することができる。着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。なお、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合にはコーティング用途等に好ましく用いられる。
　着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。
　着色成分の含有量としては、インキ組成物の全体に対して１～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
［その他の成分］
　本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
　体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０～３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
　重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。
　分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。
　上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、例えばオフセット印刷用である場合には、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。
　以下、実施例を示すことでさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［ロジン変性アルキッド樹脂Ａの調製］
　撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、エポキシ化大豆油１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部を入れ、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ａを調製した。得られたロジン変性アルキッド樹脂Ａは、重量平均分子量が３５，０００であり、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
［ロジン変性アルキッド樹脂Ｂの調製］
　撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部を入れ、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ｂを調製した。得られたロジン変性アルキッド樹脂Ｂは、重量平均分子量が２５，０００であり、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
［ワニス１の調製］
　冷却管、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、商品名ＲＡＤＰＡＲ－ＡＤ０３２）３０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６９．４質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２質量部を仕込んだ後、内容物を１４０℃に昇温し、その温度を５０分間維持することにより樹脂を溶解させた。次いで、反応容器内へアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）０．４質量部を仕込み、内容物を１７０℃に昇温し、その温度を６０分間維持することでゲル化させ、ワニス１を得た。ワニス１は、上記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体を含むワニスである。
［ワニス２の調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてイソフタル酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、商品名ダイソーイソダップ）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニス２を得た。ワニス２は、ジアリルフタレート樹脂を含むワニスである。
［ワニス３の調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてフタル酸ジアリルの重合体（株式会社大阪ソーダ製、商品名ダイソーダップＡ）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニス３を得た。ワニス３は、ジアリルフタレート樹脂を含むワニスである。
［ワニスＡの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてロジン変性アルキッド樹脂Ａを用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＡを得た。ワニスＡは、ロジン変性樹脂を含むワニスである。
［ワニスＢの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてロジン変性アルキッド樹脂Ｂを用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＢを得た。ワニスＢは、ロジン変性樹脂を含むワニスである。
［ワニスＣの調製］
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの重合体に代えてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、製品名ＹＳレジン　ＰＸ１０００）を用いたことを除き、ワニス１と同様の手順にてワニスＣを得た。ワニスＣは、テルペンモノマー骨格含有樹脂を含むワニスである。
　表１及び表２に記載の配合にて各成分を混合し、ロール温度４０℃の３本ロールミルを用いて粒度が５．０μｍ以下になるまで練肉し、必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５質量部を添加して粘度が４０Ｐａ・ｓ付近となるように調節して、実施例１～１６及び比較例１～５のインキ組成物のそれぞれを調製した。なお、表１及び２における配合量は、質量部である。
　なお、表１及び２に記載した各材料についての説明は、次の通りである。これらのうち、ＴＰＯ及びＥＡＢは光重合開始剤に相当する。
　黒色顔料：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ－７０）
　黄色顔料：ピグメントイエロー１３（クラリアントケミカルズ株式会社製，製品名ＢＨＳ）
　紅色顔料：ピグメントレッド５７：１（クラリアントケミカルズ株式会社製，製品名Ｌ５Ｂ）
　藍色顔料：銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ株式会社製、製品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＦＤＢ１３）
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
　ワックス：ポリエチレンワックス（森村ケミカル株式会社製、製品名ＮＪ－１００）
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＥＡＢ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
［流動性評価］
　各実施例、比較例及び参考例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。評価基準は下記の通りとし、その結果を表１及び２の「流動性」欄に示した。
　○：フロー傾斜値が４．０以上である
　△：フロー傾斜値が２．０以上４．０未満である
　×：フロー傾斜値が２．０未満である
［密着性評価］
　各実施例、比較例及び参考例のインキ組成物のそれぞれについて、樹脂フィルムに対する硬化後の密着性評価を行った。まず、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（積水成型工業株式会社製、製品名：ポリセームＰＣ－８１６２）に展色し、直ちに紫外線照射（メタルハライドランプ、照射量：３６ｍＪ／ｃｍ２）を行って展色されたインキ組成物を硬化皮膜とした。これを室温で１分間放置した後、硬化皮膜面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、製品名：セロテープ（登録商標））を貼り、これを一気に剥がした。その後、樹脂フィルム表面におけるインキ組成物の硬化皮膜のおおよその残存面積率（％）を求め、下記の基準で５段階評価した。その結果を表１及び２の「密着性」欄に示す。なお、残存面積率が大きいものほど硬化皮膜と樹脂フィルムとの間の密着性が良好ということになる。
　５：残存面積率が９割以上だった
　４：残存面積率が７割以上９割未満だった
　３：残存面積率が５割以上７割未満だった
　２：残存面積率が３割以上５割未満だった
　１：残存面積率が３割未満だった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び２における各実施例は、いずれも良好な流動性と密着性を示すことがわかる。また、表１及び２における実施例と比較例との対比から、良好な流動性と密着性とを得るためには、アリル系モノマーの重合体と、ロジン変性樹脂やテルペンモノマー骨格含有樹脂との併用が有効であると理解できる。

Claims (9)

  1. 　エチレン性不飽和結合を備えた化合物と、下記一般式（１）で表すアリル系モノマーの重合体である（Ａ）成分と、ロジン変性樹脂及び／又はテルペンモノマー骨格含有樹脂である（Ｂ）成分と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、４～８員環の脂肪環骨格からなるｎ価の基であり、ｎは、２又は３である。）
  2. 　前記一般式（１）のＸが、下記のいずれかで表す２価の基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  4. 　組成物全体に対する前記（Ａ）成分の含有量が、１質量％～３０質量％である請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  5. 　組成物全体に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、１質量％～３０質量％である請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  6. 　組成物全体に対する前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量が、５質量％～４０質量％である請求項１～５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  7. 　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比が、２０：８０～８０：２０である請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  8. 　前記ロジン変性樹脂が、ロジン変性アルキッド樹脂である請求項１～７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  9. 　前記一般式（１）のＸが、１，２－シクロヘキサレン基である請求項１～８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
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