JP7062816B1

JP7062816B1 - 活性光線硬化型インキ組成物

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Publication number: JP7062816B1
Application number: JP2021119908A
Authority: JP
Inventors: 貴志滝澤
Original assignee: T&K Toka Co Ltd
Current assignee: T&K Toka Co Ltd
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-07-20
Also published as: JP2023015859A; WO2023003013A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、開始剤の問題を解決できる活性光線硬化型インキ組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明のアミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー、及び顔料を含む活性光線硬化型インキ組成物によって解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線硬化型インキ組成物に関する。本発明によれば、開始剤なしでインキ組成物を活性光線で硬化することができる。

活性光線硬化型インキ組成物は、紫外線などでインキを硬化させて用いるものである。通常の活性光線硬化型インキ組成物には、硬化を開始させる開始剤が含まれている（特許文献１）。光開始剤として自己硬化性感光性オリゴマーを用いた３次元プリンティングシステムに使用されるインクが記されているが、非硬化性光開始剤を更に含むことが記載されている（特許文献２）。また、アシルホスフィンオキシド光開始剤を含む、インク組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、開始剤には、毒性（例えば、健康有害性、水性環境有害）、及び臭気（開始剤反応時の分解臭）などを示すことがある。
光開始剤を加えずとも、ＵＶ光のような活性放射線に曝露することで硬化する第３級アミン基をもつ液体オリゴマー多官能アクリレート組成物が記されている（特許文献４）。

国際公開２０１７／０７３６５４号特表２０１８－５３３５０４特表２０２１－５０９９２４特表２００５－５０５６５３

一方、特許文献４には、開始剤を含まない未架橋マイケル付加反応生成物、及びマイケル付加反応生成物を含む自己光開始液体オリゴマー組成物が開示されている。しかしながら、十分な効果が得られていなかった。
従って、本発明の目的は、開始剤の問題を解決できる活性光線硬化型インキ組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、従来よりも安全性の高いＵＶオフセットインキを提供することである。

本発明者は、開始剤の問題を解決できる活性光線硬化型インキ組成物について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、開始剤を含まなくても、特定の成分を含むことにより、硬化可能な活性光線硬化型インキ組成物を見出した。また、特定の成分を含むことにより、従来よりも安全性の高いＵＶオフセットインキ組成物を提供できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー、及び顔料を含む活性光線硬化型インキ組成物、
［２］実質的に光重合開始剤を含まない、［１］に記載の活性光線硬化型インキ組成物、
［３］前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーがアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する、［１］又は［２］に記載の活性光線硬化型インキ組成物、
［４］オフセット、レタープレス、又はフレキソ用である、［１］～［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インキ組成物、及び
［５］前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーと自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーとの含有比が、１：０．５～１：５である、［１］～［４］のいずれかに記載の活性光線硬化型インキ組成物、
に関する。

本発明の活性光線硬化型インキ組成物によれば、開始剤なしで活性光線により硬化することができる。本発明の活性光線硬化型インキ組成物は開始剤を含まないため、開始剤由来の毒性の低減化が期待でき、従来よりも安全性の高い印刷物の提供が可能となる。本発明の活性光線硬化型インキ組成物は硬化性が良好であり、様々な基材又は用途に用いることができる。

成分Ａ（ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０１）及び成分Ｂ（ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３）の混合組成物の乾燥性を示した写真である。成分Ａ（ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０１）及び成分Ｂ（ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３）の混合比を変更した混合組成物の乾燥性を示した写真である。成分Ａ（ＥＢＥＣＲＹＬ８０又はＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２）及び成分Ｂ（ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３）の混合組成物の乾燥性を示した写真である。

本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー、及び顔料を含む。本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、好ましくは実質的に光重合開始剤を含まない。

《アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー：成分Ａ》
本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー（以下、成分Ａと称することがある）を含む。本明細書においてアミン官能基とは、１～３級のアミノ基であり、好ましくは３級アミノ基である。すなわち、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーは、１～３級のアミノ基が付加されたモノマー又はオリゴマーである。
アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーは、例えばアミン変性モノマー又はオリゴマーを用いることができ、具体的には、アミノアクリレートモノマー、アミノメタクリレートモノマー、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミン変性ポリエステルメタクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性ポリエーテルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート等が挙げられる。
前記アミン変性オリゴマーは、例えば、１級アミンとアクリレートとのマイケル付加反応によって製造することもできる。

前記アミン変性オリゴマーとしては、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、及びＥＢＥＣＲＹＬ７１００、エターナル社製のＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２、サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）社製のＣＮ５４９ＮＳ、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１ＮＳ、ミウォン（ＭＩＷＯＮ）社製のＰＨＯＴＯＣＲＹＬＡ１０４、ＭｉｒａｍｅｒＡＳ１０００、ＤＳＭ社製のＡｇｉＳｙｎ７０１、７０１Ｐ、７０３、及び７０３ＴＦが挙げられる。

《自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー：成分Ｂ》
自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー（以下、成分Ｂと称することがある）は、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する限りにおいて、特に限定されるものではないが、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、又はポリウレタンアクリレートが挙げられる。前記アリールケトン骨格としては、下記式（IV）：

で表される骨格が挙げられる。本明細書において、Ｒがアリール基であるアリールケトン骨格には、ベンゾフェノン骨格、ベンゾフェノン誘導体骨格、チオキサントン骨格、チオキサントン誘導体骨格、アントラキノン骨格又はアントラキノン誘導体骨格が含まれる。アルキルアリールケトン骨格は、前記式（IV）で表される骨格において、Ｒがアルキル基である骨格を意味する。前記骨格を有することにより、より効果的に本発明の活性光線硬化型インキ組成物を硬化させることができる。
例えば、前記自己硬化性ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテル骨格及びアクリレートを分子内に含み、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する。本明細書において、「自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー」とは開始剤なしで、硬化することのできるオリゴマーを意味する。

前記ベンゾフェノン骨格とは、下記式（Ｉ）：

で表される骨格であり、自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーの分子内に前記骨格を有していればよい。
前記ベンゾフェノン骨格は場合により置換基を有していてもよい。置換基は、ベンゾフェノン骨格のフェニル基の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものを意味する。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。
前記ベンゾフェノン誘導体骨格とは、例えばフェニル基の１又は２の炭素原子がヘテロ分子に置換されたものを意味する。ヘテロ分子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。

チオキサントン骨格とは、下記式（II）：

で表される骨格であり、自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーの分子内に前記骨格を有していればよい。
前記チオキサントン骨格は場合により置換基を有していてもよい。置換基は、チオキサントン骨格のフェニル基の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものを意味する。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。
前記ベンゾフェノン誘導体骨格とは、例えばフェニル基の１又は２の炭素原子がヘテロ分子に置換されたものを意味する。ヘテロ分子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。

前記アントラキノン骨格とは、下記式（III）：

で表される骨格であり、自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーの分子内に前記骨格を有していればよい。
前記アントラキノン骨格は場合により置換基を有していてもよい。置換基は、アントラキノン骨格のフェニル基の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものを意味する。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。
前記アントラキノン誘導体骨格とは、例えばフェニル基の１又は２の炭素原子がヘテロ分子に置換されたものを意味する。ヘテロ分子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が挙げられる。

前記アルキルアリールケトン骨格におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～８のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が挙げられる。炭素数３～８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基が挙げられる。前記アルキルアリールケトン骨格は、場合により置換基を有していてもよい。置換基は、アルキルアリールケトン骨格のフェニル基の炭素原子に結合している水素原子が、他の置換基に置換されたものを意味する。置換基としては、限定されるものではないが、炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～６のアルキル基、ヘテロ原子（例えば、＝Ｏ）が挙げられる。

前記自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーとしては、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３、又はＬＥＯ１０１０１が挙げられる。また、ＦＬＥＸＣＵＲＥＯＰＶ１２０、ＯＰＶ１３０、及びＯＰＶ１４０が挙げられる。

前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーと、アリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーとの含有比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば１：０．５～１：５であり、より好ましくは１：１～１：４．５であり、更に好ましくは１：１．５～１：４である。
なお、オフセット印刷に用いる場合は、一定の耐水性を有し、ある程度のインキの硬さを有していることが好ましい。従って、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーと自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーとの含有比は、例えば１：１．５～４．５、好ましくは１：２～４である。
また、本発明の活性光線硬化型インキ組成物に対する、前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー及びアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーの合計の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば２０～９０重量％であり、好ましくは３０～８５重量％であり、下限は、好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは３３重量％以上であり、より好ましくは３６重量％以上であり、更に好ましくは３９重量％以上である。上限は好ましくは８７重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下であり、好ましくは８２重量％以下であり、より好ましくは７９重量％以下であり、更に好ましくは７６重量％以下である。前記上限及び下限は、それぞれ組み合わせることができる。

《顔料》
本発明の活性光線硬化型インキ組成物に含まれる顔料は、特に限定されるものではなく、一般に印刷インキに用いられる無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。顔料の含有量は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量である限りにおいて特に限定されるものではないが、例えばインキ総量中に０．５～５０重量％含まれる。

本願発明のインキ組成物には、必要に応じて他の成分を添加することが可能である。この様な成分としては、樹脂成分、（メタ）アクリレートモノマー、重合禁止剤、又はワックス類等の成分が挙げられる。

《樹脂》
樹脂成分は、インキ組成物に適度な粘弾性を付与し、印刷適性を得ることができる。この様な樹脂成分としては、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリスチレン樹脂等が挙げられる。

《（メタ）アクリレートモノマー》
（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジメタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタアクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタアクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

《重合禁止剤》
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－tert－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

《ワックス類》
ワックス類としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等が挙げられる。

《その他の成分》
本発明の活性光線硬化型インキ組成物は更にその他の成分を含むことができる。その他成分として、インキ製造時の練肉性・分散性や、インキの流動性の向上のために、分散剤等の添加剤を使用してもよい。

本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、限定されるものではないが、オフセット印刷、レタープレス印刷、又はフレキソ印刷に用いることができる。
オフセット印刷とは、版面（プレート）上のインキをブランケットシリンダの表層に配置した弾力性のあるブランケットなどの転写体に一度転移させ、その後、用紙などの媒体に印刷を施す印刷方式である。水と油が反発する性質を利用して、親油性の画線部と親水性の非画線部を設定し、版面に水とインキを付着させた後、ブランケットを介して用紙に印刷する。用紙などの印刷基材に版面が直接触れないことから版面の耐久性が著しく向上するため、大量の印刷を行うことができる。

前記レタープレス印刷は、凸版印刷の一種であり、古くは活版印刷とも言われた印刷方法である。現在は、樹脂凸版を使用することが主流であるが、フレキソ印刷の版と比較して版の硬度は高く、印圧を高くする必要がある。高い印圧によって転移させるため、輪郭がはっきりした印刷を行うことが可能である。平圧凸版印刷機や間欠輪転印刷機等、様々な印刷機が存在し、ラベル・シール印刷の分野で多く使用されている。

前記フレキソ印刷とは、凸版印刷の１種であり、樹脂やゴムでできた柔らかい版の凸部にアニロックスロールを介してインキを付着し、印刷基材に転移させる方式である。フレキソ印刷は印圧が軽いのが特徴であり、印刷基材への負荷が少なく高速印刷も可能である。また、版に柔軟性が有るため、凹凸のある基材にも印刷可能である。更には、フレキソ印刷機には断裁、折り等の後加工装置を設置することが可能であり、生産ラインの一括化が可能といった特徴がある。

本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、活性光線によって硬化することができる。活性光線のピーク波長は、好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ～３５０ｎｍである。積算光量は、例えば２０～１００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは２０～８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、更に好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ^２である。

活性光線を発生させるための光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、ＬＤ（Laser Diode）等が挙げられる。
活性光線の照射時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１秒～１０秒であり、より好ましくは０．０１秒～５秒であり、更に好ましくは０．０１秒～１秒である。

（光重合開始剤）
本発明の活性光線硬化型インキ組成物は限定されるものではないが、好ましくは光重合開始剤を実質的に含まない。光重合開始剤とは、ＵＶ光、レーザー光およびＬＥＤ光などの特定波長におけるエネルギーまたはエネルギーの組合せによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。本発明においては、インキ組成物の硬化させるために光重合開始剤を必要としない。従って、本発明の活性光線硬化型インキ組成物を実質的に含まなくてもよい。しかしながら、本明細書において「光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤がわずかに含まれている態様を排除するものではない。すなわち、「光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤としての効果が発揮されない程度の量の光重合開始剤が含まれる態様を含む。具体的には、活性光線硬化型インキ組成物の１重量％以下、好ましく０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下の光重合開始剤を含んでもよい。更に好ましくは、０．２重量％以下であり、０．１重量％以下であり、０．０５重量％以下であり、０．０１重量％以下である。

《作用》
本発明の活性光線硬化型インキ組成物において、光重合開始剤を含まずに、硬化可能である機構は、詳細に解析されたわけではない。しかしながら、以下のように推定することができる。
本発明の活性光線硬化型インキ組成物に用いる自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーは、ベンゾフェノン骨格、ベンゾフェノン誘導体骨格、チオキサントン骨格、チオキサントン誘導体骨格、アントラキノン骨格、アントラキノン誘導体骨格などの特定の構造を有している。これらの特定の骨格は、II型光重合開始剤の特定の構造と類似している。一方、アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーは、二級又は三級アミノ基をその構造に含んでいる。本発明の活性光線硬化型インキ組成物においては、ベンゾフェノン骨格などの特定の骨格、及び二級又は三級アミノ基によって、重合開始剤の役割を果たしているものと推定される。しかしながら、本発明は前記推定によって限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１、参考例１、比較例１》
本実施例では、成分ＡとしてＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０１（ダイセル・オルネクス社製）、成分ＢとしてＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３（ダイセル・オルネクス社製）を用いて、組成物の乾燥性を検討した。参考例１として、光重合開始剤を用いた組成、比較例として、成分Ｂを単独で用いた組成の乾燥性を検討した。表１に各組成を重量部で示す。

１００ｃｃのデスカップに各成分を添加し、湯煎で加温しながら撹拌を行い均一化した。得られた組成物をバーコーター＃２を使用して塗布した。塗布したサンプルにメタルハライドランプ［１２０Ｗ／ｃｍ］１灯を用いて、５０ｍ／分，２回照射した。乾燥性評価は、指感にてインキタックの評価、及び爪で擦るスクラッチ評価によって判断した。
図１及び表１に示すように、実施例１の組成物は、比較例１の成分Ｂ単独の組成物よりも優れた乾燥性を示した。なお、表１の乾燥性の評価は以下のとおりである。
◎：タック残りが無く、スクラッチも入らない状態
〇：タック残りは無く、スクラッチも良好だが、強く擦った際には傷が入る状態
×：全く乾燥しておらず、べたべたな状態

《実施例２～４》
本実施例では、成分Ａと成分Ｂとの混合比を変更して、乾燥性を検討した。ＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０１及びＥＢＥＣＲＹＬＬＥＯ１０１０３の組成を表２の組成とした以外は、実施例１の操作を繰り返した。

図２及び表２に示すように、実施例２～４の組成で、優れた乾燥性を示したが、成分Ｂ（ＬＥＯ１０１０３）の量が多い方が乾燥性は向上した。

《実施例５～７、参考例２～３》
本実施例では、成分ＡとしてＥＢＥＣＲＹＬ８０（ダイセル・オルネクス社製）又はＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２（エターナル社製）を用いて、乾燥性を検討した。成分Ａ及びＢを表３の組成とした以外は、実施例１の操作を繰り返した。なお、ＥＢＥＣＲＹＬ８０及びＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２は、アミン変性ポリエステルアクリレートであり、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２とも、官能基数は４官能である。

表３及び図３に示すように、ＥＢＥＣＲＹＬ８０及びＥＴＥＲＣＵＲＥ６３９２２を成分Ａとして用いた場合も、ＬＥＯ１０１０１と同じように、実施例５及び６の組成物は優れた乾燥性を示した。これらの乾燥性は、開始剤を用いた参考例２及び３の組成物と比較しても遜色ないものであった。

《実施例８～１１》
本実施例では、成分Ａ及びＢを含むオーバープリントニス（ＯＰニス）を作製し、乾燥性を検討した。組成を表４に示す。

１ｋｇ入れの金属缶に各成分を添加、混合撹拌した物を、３本ロールミルで練肉分散を行い、インキ組成物を作成した。得られたインキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター）を用い、０．０５ｃｃ／４ｃｐｒのインキ量で、ゴムロール及び金属ロール状に均一に薄く延ばした後、原反に展色を行った。塗布したサンプルにメタルハライドランプ［１２０Ｗ／ｃｍ］１灯を用いて、５０ｍ／分，２回照射した。乾燥性評価は、指感にてインキタックの評価、及び爪で擦るスクラッチ評価によって判断した。
表４に示すように、実施例８～１１のＯＰニスは、優れた乾燥性を示した。

《実施例１２～１８》
本実施例では、成分Ａ及びＢを含む黒色インキを作製し、乾燥性を検討した。組成を表５に示す。

表５の組成を用いた以外は、実施例８～１１の操作を繰り返した。いずれの黒色インキも優れた乾燥性を示した。

《実施例１９》
本実施例では、成分Ａ及びＢを含む黄色インキを作製し、乾燥性を検討した。組成を表６に示す。

表６の組成を用いた以外は、実施例８～１１の操作を繰り返した。いずれの黄色インキも優れた乾燥性を示した。

《実施例２０～２２》
本実施例では、成分Ａ及びＢを含む紅色インキを作製し、乾燥性を検討した。組成を表７に示す。

表７の組成を用いた以外は、実施例８～１１の操作を繰り返した。いずれの紅色インキも優れた乾燥性を示した。

《実施例２３～２４》
本実施例では、成分Ａ及びＢを含む藍色インキを作製し、乾燥性を検討した。組成を表８に示す。

表８の組成を用いた以外は、実施例８～１１の操作を繰り返した。いずれの藍色インキも優れた乾燥性を示した。

本発明の活性光線硬化型インキ組成物は、オフセット印刷、レタープレス印刷、又はフレキソ印刷用のインキ組成物として用いることができる。

Claims

アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマー、アミン官能基を有さずアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマー、及び顔料を含む活性光線硬化型インキ組成物であって、光重合開始剤の含有量が０．１重量％以下である、活性光線硬化型インキ組成物。
前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーがアリールケトン骨格又はアルキルアリールケトン骨格を有する、請求項１に記載の活性光線硬化型インキ組成物。
オフセット、レタープレス、又はフレキソ用である、請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インキ組成物。
前記アミン官能基を有するモノマー又はオリゴマーと自己硬化性光重合性モノマー又はオリゴマーとの含有比が、１：０．５～１：５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インキ組成物。