JP7256592B2 - インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物 - Google Patents

インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物 Download PDF

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Description

本開示は、インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物に関する。
従来から、画像の記録に用いられるインクに関し、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献1には、放射線硬化における高い反応性および低い粘度を有するインクジェット印刷インキとして、N-ビニルオキサゾリジノンを含有するインクジェット印刷インキが開示されている。
また、特許文献2には、ポリプロピレン基材又はコロナ処理ポリスチレン基材に対し、インクジェット法によって画像を記録する方法が開示されている。この特許文献2には、この方法に用いるインクジェットインクとして、インク全量に対する含有量が20質量%以上であるイソボルニルアクリレートと、インク全量に対する総含有量が15質量%~30質量%である、N-ビニルアミドモノマー、N-アクリロイルアミンモノマー、及び/又はN-ビニルカーバメートと、樹脂と、光重合開始剤と、任意で着色剤と、を含有するインクジェットインクが開示されている。
特許文献1:特許第6316428号公報
特許文献2:国際公開第2018/146495号
ところで、インクジェットインク組成物に対し、光照射に対する硬化性(以下、単に「硬化性」ともいう)が要求される場合がある。
更に、インクジェットインク組成物を用いて記録された画像に対し、高温環境下(例えば、40℃の環境下)での表面のべたつきを抑制することが要求される場合がある。
更に、インクジェットインク組成物に対し、上述した要求を満足した上で、更に、インクジェットヘッドからの吐出性(以下、単に「吐出性」ともいう)にも優れることも要求される場合がある。
本開示の一態様の課題は、記録された画像の高温環境下(例えば、40℃の環境下)での表面のべたつきを抑制でき、硬化性及び吐出性に優れるインクジェットインク組成物、上記インクジェットインク組成物を用いた画像記録方法、並びに、上記インクジェットインク組成物の硬化物である画像を備える画像記録物を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 式(A)で表されるラジカル重合性モノマーであるモノマーAと、
脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーであるモノマーBと、
ヘテロ環式構造を含むラジカル重合性モノマーであるモノマーCと、
を含有し、
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、60質量%以上であるインクジェットインク組成物。
Figure 0007256592000001
式(A)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の有機基を表し、nは、1~3の整数を表す。nが2又は3である場合、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよく、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよい。
<2> モノマーAの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、10質量%~30質量%である<1>に記載のインクジェットインク組成物。
<3> モノマーBの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、20質量%~40質量%である<1>又は<2>に記載のインクジェットインク組成物。
<4> モノマーCの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、20質量%~40質量%である<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<5> モノマーA及びモノマーBの総含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、35質量%以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<6> モノマーAの含有量が、インクジェットインク組成物に含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対し、15質量%~40質量%である<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<7> 更に、光重合開始剤を含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<8> 更に、着色剤を含有する<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<9> 基材上に、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物をインクジェット法によって付与する工程と、
基材上に付与されたインクジェットインク組成物に、活性エネルギー線を照射する工程と、
を含む画像記録方法。
<10> 基材と、
基材上に配置された、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物の硬化物である画像と、
を備える画像記録物。
本開示の一態様によれば、記録された画像の高温環境下(例えば、40℃の環境下)での表面のべたつきを抑制でき、硬化性及び吐出性に優れるインクジェットインク組成物、上記インクジェットインク組成物を用いた画像記録方法、並びに、上記インクジェットインク組成物の硬化物である画像を備える画像記録物が提供される。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示においては、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示において、「画像」とは、インクジェットインク組成物を用いて形成される膜全般を意味し、「画像の記録」及び「画像記録」とは、それぞれ、膜の形成及び膜形成を意味する。従って、本開示における「画像」は、色彩を有する膜には限定されず、例えば、透明の膜であってもよい。ここで、膜について、透明とは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上(好ましくは90%以上)であることを意味する。
また、本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔インクジェットインク組成物〕
本開示のインクジェットインク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、式(A)で表されるラジカル重合性モノマーであるモノマーAと、脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーであるモノマーBと、ヘテロ環式構造を含むラジカル重合性モノマーであるモノマーCと、を含有し、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量が、インクの全量に対し、60質量%以上であるインクである。
Figure 0007256592000002
式(A)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の有機基を表し、nは、1~3の整数を表す。nが2又は3である場合、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよく、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよい。
本開示のインクによれば、記録された画像の高温環境下(例えば、40℃の環境下。以下同じ。)での表面のべたつきを抑制でき、硬化性(即ち、光照射に対する硬化性)及び吐出性(即ち、インクジェットヘッドからの吐出性)に優れる。
ここで、「記録された画像の高温環境下での表面のべたつきを抑制でき、」とは、高温環境下での表面のべたつきが抑制される画像を記録できることを意味する。
本開示では、記録された画像の高温環境下での表面のべたつきを、単に「表面べたつき」と称することがあり、記録された画像の高温環境下での表面のべたつきを抑制できるインクの性能を、「表面べたつき抑制性」と称することがある。
本開示において、表面のべたつきは、インクが硬化されることにより記録された画像(即ち、硬化後のインク)を高温環境下に置いた場合における、上記画像の表面のべたつきを意味する。
一方、本開示において、硬化性は、インクを硬化させることにより画像を記録する段階での、インクの硬化性(即ち、インクの硬化速度)を意味する。
従って、表面べたつき抑制性及び硬化性は、互いに関連する性能ではあるものの、完全に一致する性能ではない。
本開示のインクによって上述した効果が奏される理由は明らかではないが、おおむね、以下のように推測される。
本開示のインクにおいて、モノマーAは、主として硬化性に寄与すると考えられる。
本開示のインクにおいて、モノマーBは、主として表面べたつき抑制性(即ち、記録された画像の表面べたつきを抑制できる性能)及び硬化性に寄与し得るが、特に、表面べたつき抑制性への寄与が大きいと考えられる。
本開示のインクにおいて、モノマーCは、主として吐出性及び硬化性に寄与し得るが、特に、吐出性への寄与が大きいと考えられる。
本開示のインクにおいて、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量がインクの全量に対して60質量%以上であることは、硬化性、表面べたつき抑制性及び吐出性のいずれの効果にも寄与し得るが、特に、硬化性及び吐出性への寄与が大きいと考えられる。
本開示のインクでは、これらの特徴が組み合わされることにより、上述した効果が発現されると推測される。
以下、本開示のインクに含有され得る各成分について説明する。
<モノマーA>
本開示のインクは、下記式(A)で表されるラジカル重合性モノマーであるモノマーAを少なくとも1種含有する。
Figure 0007256592000003
式(A)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の有機基を表し、nは、1~3の整数を表す。nが2又は3である場合、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよく、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよい。
式(A)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の有機基を表す。
~Rで表される有機基の炭素数としては、1~6が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
~Rで表される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
式(A)として、
好ましくは、R及びRが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の有機基であり、R及びRが、いずれも水素原子である態様であり、
更に好ましくは、Rが、水素原子又は炭素数1~10の有機基であり、R~Rが、いずれも水素原子である態様である。
これらの態様においても、炭素数1~10の有機基の好ましい範囲は、前述したとおりである。
式(A)中、nは、1~3の整数を表す。nが2又は3である場合、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよく、2つ又は3つのRは、同一であっても異なっていてもよい。
式(A)中、nとしては、1又は2が好ましく、1が更に好ましい。
以下、式(A)で表されるラジカル重合性モノマーの具体例を示すが、式(A)で表されるラジカル重合性モノマーは、以下の具体例に限定されることはない。
Figure 0007256592000004
上記具体例中、
化合物(a-1)は、N-ビニルオキサゾリジノン(略称NVO)であり、
化合物(a-2)は、N-ビニル-5-メチルオキサゾリジノン(略称NVMO)である。
モノマーAの含有量には特に制限はない。
硬化性をより向上させる観点から、インクの全量に対するモノマーAの含有量は、好ましくは5質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~30質量%であり、更に好ましくは15質量%~25質量%である。
また、硬化性をより向上させる観点から、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーAの含有量は、好ましくは10質量%~50質量%であり、より好ましくは15質量%~40質量%であり、更に好ましくは15質量%~35質量%である。
また、硬化性をより向上させる観点から、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーAの含有量は、好ましくは10質量%~50質量%であり、より好ましくは15質量%~40質量%であり、更に好ましくは15質量%~35質量%である。
<モノマーB>
本開示のインクは、脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーであるモノマーBを、少なくとも1種含有する。
モノマーBは、脂環式構造を少なくとも1つ含む。
脂環式構造としては、単環構造、縮合環構造、橋かけ環構造、スピロ環構造等が挙げられる。
脂環式構造の炭素数として、好ましくは3~20であり、好ましくは6~20であり、更に好ましくは6~12である。
モノマーBは、ラジカル重合性基として、ビニル基、アリル基、又は(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を含むことがより好ましい。
モノマーBは、単官能又は2官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能のラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。
ここで、単官能のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を1つ含むラジカル重合性モノマーを意味し、2官能のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を2つ含むラジカル重合性モノマーを意味する。
モノマーBの分子量としては、1000以下が好ましく、500以下がより好ましく、300以下がさらに好ましい。
モノマーBとしては、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
イソボルニル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸2-メチルアダマンタン-2-イル、
(メタ)アクリル酸2-エチルアダマンタン-2-イル、
3-ヒドロキシ-1-(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
等が挙げられる。
モノマーBの含有量には特に制限はない。
インクの全量に対するモノマーBの含有量は、好ましくは10質量%~50質量%であり、より好ましくは20質量%~40質量%である。
インクの全量に対するモノマーBの含有量が10質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性(即ち、記録された画像の表面べたつきを抑制できる性能)及び硬化性がより向上する。
インクの全量に対するモノマーBの含有量が50質量%以下である場合には、吐出性がより向上する。
また、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーBの含有量は、好ましくは10質量%~60質量%であり、より好ましくは20質量%~50質量%である。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーBの含有量が10質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性及び硬化性がより向上する。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーBの含有量が60質量%以下である場合には、吐出性がより向上する。
また、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーBの含有量は、好ましくは10質量%~60質量%であり、より好ましくは20質量%~50質量%である。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーBの含有量が10質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性及び硬化性がより向上する。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーBの含有量が60質量%以下である場合には、吐出性がより向上する。
また、モノマーA及びモノマーBの総含有量は、インクの全量に対し、好ましくは35質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
インクの全量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量が35質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性及び硬化性がより向上する。
インクの全量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量の上限には特に制限はない。上限としては、吐出性の観点から、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
また、モノマーA及びモノマーBの総含有量は、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対し、好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは55質量%以上である。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量が45質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性及び硬化性がより向上する。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量の上限には特に制限はない。上限としては、吐出性の観点から、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
また、モノマーA及びモノマーBの総含有量は、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対し、好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは55質量%以上である。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量が45質量%以上である場合には、表面べたつき抑制性及び硬化性がより向上する。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーA及びモノマーBの総含有量の上限には特に制限はない。上限としては、吐出性の観点から、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
<モノマーC>
本開示のインクは、ヘテロ環式構造を含むラジカル重合性モノマーであるモノマーCを、少なくとも1種含有する。
モノマーCは、ヘテロ環式構造を少なくとも1つ含む。
ヘテロ環式構造に含まれるヘテロ原子として、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子であり、より好ましくは酸素原子又は窒素原子であり、更に好ましくは酸素原子である。
ヘテロ環式構造1つに含まれるヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1又は2がより好ましい。
ヘテロ環式構造1つに含まれる炭素原子の数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましく、3~5が更に好ましい。
ヘテロ環式構造としては、単環構造、縮合環構造、橋かけ環構造、スピロ環構造等が挙げられる。
これら縮合環構造、橋かけ環構造、及びスピロ環構造は、それぞれ、ヘテロ環と、脂肪族環及び/又は芳香族環と、を含んでいてもよい。
ヘテロ環式構造として、好ましくは、5員環又は6員環の単環のヘテロ環式構造である。
また、モノマーCは、ヘテロ環式構造を少なくとも1つ含むが、更に、脂環式構造を少なくとも1つ含んでいてもよい。
モノマーCに含まれ得る脂環式構造の例及び好ましい態様は、それぞれ、前述した、モノマーBに含まれる脂環式構造の例及び好ましい態様と同様である。
モノマーCは、ラジカル重合性基として、ビニル基、アリル基、又は(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を含むことがより好ましい。
モノマーCは、単官能又は2官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能のラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。
ここで、単官能のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を1つ含むラジカル重合性モノマーを意味し、2官能のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を2つ含むラジカル重合性モノマーを意味する。
モノマーCの分子量としては、1000以下が好ましく、500以下がより好ましく、300以下がさらに好ましい。
モノマーCとしては、
環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロイルモルホリン、
(2ーメチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、
アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、
テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、
ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、
等が挙げられる。
モノマーCの含有量には特に制限はない。
インクの全量に対するモノマーCの含有量は、好ましくは10質量%~50質量%であり、より好ましくは20質量%~40質量%である。
インクの全量に対するモノマーCの含有量が10質量%以上である場合には、吐出性がより向上する。
インクの全量に対するモノマーCの含有量が50質量%以下である場合には、表面べたつき抑制性がより向上する。
また、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーCの含有量は、好ましくは10質量%~60質量%であり、より好ましくは20質量%~50質量%である。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーCの含有量が10質量%以上である場合には、吐出性がより向上する。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーCの含有量が60質量%以下である場合には、表面べたつき抑制性がより向上する。
また、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーCの含有量は、好ましくは10質量%~60質量%であり、より好ましくは20質量%~50質量%である。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーCの含有量が10質量%以上である場合には、吐出性がより向上する。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量に対するモノマーCの含有量が60質量%以下である場合には、表面べたつき抑制性がより向上する。
本開示のインクにおいて、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量は、インクの全量に対し、60質量%以上である。
これにより、硬化性及び吐出性が向上し得る。
インクの全量に対する、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量は、好ましくは65質量%以上である。
インクの全量に対する、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量の上限は、特に制限はない。
インクの全量に対する、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量の上限としては、例えば、95質量%、90質量%等が挙げられる。
また、本開示のインクによる効果がより効果的に奏される点から、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量は、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対し、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対する、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量は、100質量%であってもよい。
<その他のラジカル重合性モノマー>
本開示のインクは、上述したモノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、公知のラジカル重合性モノマーを用いることができ、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、N-ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、特開2009-221414号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開2009-209289号公報に記載のラジカル重合性化合物、特開2009-191183号公報に記載のエチレン性不飽和化合物等を用いてもよい。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
その他のラジカル重合性モノマーの分子量は、80~1,000であることが好ましく、80~800であることがより好ましく、80~500であることが更に好ましい。
その他のラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマーであってもよいし、2官能以上のラジカル重合性モノマーであってもよい。
その他のラジカル重合性モノマーの具体例としては;
炭素数1~20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート化合物等の単官能の(メタ)アクリレート化合物;
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、等の2官能の(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物;
等が挙げられる。
また、その他のラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等も挙げられる。
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
また、本開示のインクは、その他のラジカル重合性モノマーとして、光硬化性インクの分野で広く用いられている、N-ビニルカプロラクタムを含有してもよい。
但し、本開示のインクにおけるモノマーAは、N-ビニルカプロラクタムの代替物として機能し得る。
従って、本開示のインクは、N-ビニルカプロラクタムを含有しなくてもよい。また、本開示のインクがN-ビニルカプロラクタムを含有する場合であっても、N-ビニルカプロラクタムの含有量を低減させることができる。
本開示のインクにおけるN-ビニルカプロラクタムの含有量は、インクの全量に対し、10質量%以下であってもよいし、5質量%以下であってもよいし、1質量%以下であってもよい。
また、本開示のインクは、その他のラジカル重合性モノマーとして、3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。
但し、インクの吐出性、画像の柔軟性、画像の光沢性の観点等から、本開示のインクにおける3官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量は、インクの全量に対し、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、更に好ましくは0質量%(即ち、本開示のインクが3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有しないこと)である。
また、インクの吐出性の観点から、本開示のインクにおいて、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量は、インクの全量に対し、60質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。
単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量の上限は、特に限定はないが、上限として、例えば、100質量%、95質量%、90質量%などが挙げられる。
また、本開示のインクにおいて、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマー中に占める単官能のラジカル重合性モノマーの比率は、60質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。
インクに含有される全てのラジカル重合性モノマー中に占める単官能のラジカル重合性モノマーの比率の上限には特に限定はないが、上限として、例えば、100質量%、95質量%、90質量%等が挙げられる。
<光重合開始剤>
本開示のインクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤としては、上記(a)、(b)及び(e)がより好ましい。
(a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、インクの全量に対し、1.0質量%~25.0質量%が好ましく、2.0質量%~20.0質量%がより好ましく、3.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
<増感剤>
本開示のインクは、増感剤を少なくとも1種含有してもよい。
ここで、増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示のインクが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、0.5質量%~10質量%が好ましく、1.0質量%~7.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%が特に好ましい。
<界面活性剤>
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を含まない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクの全量に対し、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.05質量%~3.0質量%がより好ましく、0.05質量%~2.0質量%が特に好ましい。
<重合禁止剤>
本開示のインクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
<樹脂>
本開示のインクは、樹脂を少なくとも1種含有していてもよい。
樹脂としては、重合性基を含まない樹脂が好ましい。
また、樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリケトン等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の市販品としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF-X;日信科学工業製のソルバイン樹脂CL、CNL、C5R、TA5R;ワッカー社製のVINNOL(登録商標)E15/40、E15/45、H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H40/43、H40/50、H40/55、H40/60、H15/45M、E15/45M、E15/40A;等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体が挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂の市販品としては、Lucite International社のElvacite 2013(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=34000)、Elvacite 2014(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=119000)、Elvacite 4099(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=15000);三菱ケミカル(株)のダイヤナール(登録商標)BR-113(メタクリル酸ブチル樹脂、Mw=30000)、等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、国際公開第2017/033984号に「特定樹脂」として記載されている樹脂を用いてもよい。
また、ポリエステルの市販品としては、エボニックジャパン(株)のポリエステル樹脂(「TEGO(登録商標) addbond LTH」;Mw=3000)等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの市販品としては、日本製紙(株)のスーパークロン(登録商標)814HS等が挙げられる
ポリケトンの市販品としては、エボニック社のTEGO(登録商標) VARIPLUS AP、CA、SK、等が挙げられる
樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000~200000が好ましく、5000~200000がより好ましく、10000~150000であることが更に好ましく、10000~100000であることが更に好ましく、10000~50000であることが特に好ましい。
本開示において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
また、インクが樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、インクの全量に対して1質量%~10質量%であることが好ましく、1.5質量%~10質量%であることがより好ましく、2質量%~6質量%であることが特に好ましい。
<水>
本開示のインクは、少量の水を含有していてもよい。
具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
本開示のインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
<着色剤>
本開示のインクは、着色剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料がより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料〔例えば、顔料を分散媒(例えば、ラジカル重合性モノマー、有機溶剤等)に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等〕も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
本開示のインクが、着色剤として顔料を用いる場合、必要に応じて顔料分散剤を含有してもよい。
顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは0.1質量%~20質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%である。
一方、本開示のインクは、着色剤を実質的に含まないインク(いわゆるクリアインク)であってもよい。
ここで、着色剤を実質的に含まないとは、着色剤の含有量が、インク全量に対し、0.1質量%未満であることを意味する。
<その他の成分>
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<インクの好ましい物性>
本開示のインクの粘度には特に制限はない。
本開示のインクは、25℃における粘度が10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出性をより向上させることができる。
本開示のインクの表面張力には特に制限はない。
本開示のインクは、30℃における表面張力が、20mN/m~30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m~28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に画像を記録する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計 DY-700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
〔画像記録方法〕
本開示の画像記録方法は、基材上に、本開示のインクをインクジェット法によって付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線(即ち、本開示における「光」)を照射する工程(以下、「照射工程」ともいう)と、を有する。
-基材-
基材としては、特に限定されず、例えば、支持体又は記録材料として公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
本開示のインクは、基材に対する密着性に優れた画像を記録できるため、非吸収性の基材に対して画像を記録する用途に、特に好適である。
ここで、非吸収性とは、水の吸収量が0.3g/m以下であることを意味する。
基材の水の吸収量(g/m)は、以下のようにして測定する。
基材のオモテ面(即ち、画像を形成しようとする面)における100mm×100mmの領域に水を接触させ、この状態で25℃にて1分間保持する。この1分間の保持によって吸収された水の質量(吸収量(g))を求め、得られた吸収量(g)を単位面積当たりの吸収量(g/m)に換算する。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
(付与工程)
付与工程は、基材上に、本開示のインクをインクジェット法によって付与する工程である。
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
(照射工程)
照射工程は、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射する工程である。
基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することにより、インク中のラジカル重合性モノマーの重合反応が進行する。その結果、画像を定着させ、画像の硬度等を向上させることできる。
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
活性エネルギー線が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm~2000mJ/cm、好ましくは20mJ/cm~1000mJ/cmである。
活性エネルギー線を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射工程おいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
(加熱乾燥工程)
画像記録方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を含み、ていてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
<画像記録物>
本開示の画像記録物は、基材と、基材上に配置された、上記本開示のインクの硬化物である画像と、を備える。
本開示の画像記録物は、硬化性及び吐出性に優れた本開示のインクを用いて製造できる。
また、製造された画像記録物における画像は、高温環境下(例えば、40℃の環境下)での表面のべたつきが抑制されている。
本開示の画像記録物において、本開示のインクの硬化物である画像は、好ましくは、モノマーAに由来する構造単位とモノマーBに由来する構造単位とモノマーCに由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、モノマーAに由来する構造単位、モノマーBに由来する構造単位、及びモノマーCに由来する構造単位の総含有量が、上記共重合体の全量に対し、60質量%以上である。
ここで、モノマーAに由来する構造単位、モノマーBに由来する構造単位、及びモノマーCに由来する構造単位とは、それぞれ、モノマーAのラジカル重合によって得られる構造単位、モノマーBのラジカル重合によって得られる構造単位、及びモノマーCのラジカル重合によって得られる構造単位を意味する。
上記共重合体におけるこれらの構造単位の含有比率の好ましい範囲については、前述したインクの項を適宜参照できる。
上記共重合体は、上述した構造単位以外のその他の構造単位を含有していてもよい。
また、上記画像は、上記共重合体以外のその他の成分を含有してもよい。
上記その他の構造単位及び上記その他の成分については、前述したインクの項を適宜参照できる。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例1〕
<シアン顔料分散物の調製>
下記組成中の各素材を混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、シアン顔料分散物(以下、C顔料分散物とする)を得た。
-C顔料分散物の組成-
・BASF社製のIRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料)
… 40質量部
・日本ルーブリゾール社製のソルスパース32000(高分子分散剤)
… 10質量部
・サートマー社製のSR9003(2官能モノマー、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート)
… 59質量部
・アルベマール社製のFirstcure ST-1(重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 1質量部
<インクの調製>
下記組成の各成分を混合し、インクを調製した。
-インクの組成-
・上記C顔料分散物
… 7質量部
・N-ビニルオキサゾリジノン(以下、「NVO」ともいう)(モノマーA)
… 12質量部
・イソボルニルアクリレート(以下、「IBOA」ともいう)(モノマーB)
… 38質量部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(以下、「CTFA」ともいう)(モノマーC)
… 28質量部
・アルベマール社製のFirstcure ST-1(以下、「ST-1」ともいう)(重合禁止剤)
… 1.1質量部
・BASF社製のIRGACURE 184(以下、「IRG184」ともいう)(光重合開始剤;カルボニル化合物(詳細には、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン))
… 2.4質量部
・BASF社製のIRGACURE 819(以下、「IRG819」ともいう)(光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物(詳細には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド))
… 8.2質量部
・Lambson社製のSPEEDCURE BP(以下、「BP」ともいう)(光重合開始剤;ベンゾフェノン)
… 3.2質量部
・ビックケミー社製のBYK-307(以下、「BYK307」ともいう)(シリコーン界面活性剤)
… 0.1質量部
<画像記録>
インクジェットヘッド及び硬化光源を備えるインクジェット記録装置を準備した。
インクジェットヘッドとしては、ピエゾ型インクジェットヘッドQ-class Sapphire QS-256/10(FUJIFILM DIMATIX社製、ノズル数256個、最小液滴量10pL、50kHz)を用いた。
硬化光源としては、発光ダイオード(UV-LED、日亜化学工業(株)製NC4U134、ピーク波長385nm)を10個配置した光源を左右に1つずつ(計2個)備える硬化光源を用いた。光源1つあたりの照度は、1,500mW/cmである。
上記インクジェット記録装置を用い、上記インクを上記インクジェットヘッドから吐出することにより、基材上にインクを付与した。インクジェットヘッドからのインクの吐出温度は、45℃とした。
基材上に付与されたインクに対し、上記硬化光源からのUV光を照射することにより、インクを硬化させた。照射するUV光のエネルギー(露光エネルギー)は、400mJ/cmとした。
以上により、基材上に、インクの硬化膜である画像を記録した。以下、画像が記録された基材を、画像記録物ともいう。
<評価>
以下の評価を実施した。
結果を表1に示す。
(硬化性)
上記画像記録に従い、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材(きもと社製「ビューフルUV TP-188」。以下同じ。)上に、インクの硬化膜としての、平均膜厚10μmのベタ画像(solid image)を記録し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物におけるベタ画像上に、このベタ画像の記録完了(即ち、UV光の照射完了)から10分以内に、転写基材としての上記PET基材を載せ、1kg/A6サイズの荷重を負荷した。この状態で、画像記録物及び転写基材を40℃の環境で1日経時させた。
1日経時後、画像記録物におけるベタ画像から転写基材を剥がし、ベタ画像から転写基材側に転写した画像の面積を確認し、下記式により、転写面積を求めた。
転写面積(%) = (転写基材側に転写した画像の面積/転写基材とベタ画像との接触面積)×100
得られた結果に基づき、下記評価基準により、硬化性を評価した。
下記評価基準において、硬化性に最も優れるランクは、「A」である。
-硬化性の評価基準-
A:転写面積が1%未満である。
B:転写面積が1%以上25%未満である。
C:転写面積が25%以上50%未満である。
D:転写面積が50%以上75%未満である。
E:転写面積が75%以上である。
(表面べたつき抑制性)
上記画像記録に従い、上記PET基材上に、平均膜厚10μmのベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を、40℃の環境で1日経時させた。
1日経時後の画像記録物におけるベタ画像に対し、キムワイプで拭き取る操作を実施した。この際、拭き取り操作中において、画像の表面のべたつき感を確認し、拭き取り操作後において、画像の表面におけるキムワイプで拭き取った跡を確認し、下記評価基準に従い、表面べたつき抑制性を評価した。
下記評価基準において、画像の表面べたつきが最も抑制されているランク(即ち、表面べたつき抑制性に最も優れるランク)は、「A」である。
-表面べたつき抑制性の評価基準-
A:画像の表面のべたつきが感じられず、画像の表面に拭き取った跡が視認されない。
B:画像の表面のべたつきがわずかに感じられるが、画像の表面に拭き取った跡が視認されない。
C:画像の表面のべたつきがわずかに感じられ、かつ、画像の表面に拭き取った跡がわずかに視認される。
D:画像の表面のべたつきが感じられ、かつ、画像の表面に拭き取った跡がわずかに視認される。
E:画像の表面のべたつきが感じられ、かつ、画像の表面に拭き取った跡が視認される。
(吐出性)
上記インクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドからの上記インクの吐出を開始し、次いで一旦吐出を休止させた。この状態で10分経過後、再度インクの吐出を開始し、上記画像記録に従い、上記PET基材上に、平均膜厚10μmのベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
画像記録物におけるベタ画像を観察し、ノズル抜けを確認した。確認した結果に基づき、下記評価基準により、吐出性を評価した。
下記評価基準において、吐出性に最も優れるランクは、「A」である。
-吐出性の評価基準-
A:ノズル抜けが確認されない。
B:1、2本のノズル抜けが確認できる。
C:3~5本のノズル抜けが確認できる。
D:6~9本のノズル抜けが確認できる。
E:10本以上のノズル抜けが確認できる。
〔実施例2~19、比較例1~5〕
インクの組成を、表1又は表2に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1又は表2に示す。
実施例13では、インク中に、樹脂として下記ポリマー1を含有させた。下記ポリマー1において、各構造単位の右下に示す添え字は、共重合質量比を示す
Figure 0007256592000005
ポリマー1は、以下のようにして合成した。
1-プロパノール(反応溶媒)161.22gおよびN-ビニロカプロラクタム(原料モノマー)42.50gを、冷却管を備えた1000mLの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、1-プロパノール103.85g、ペンタメチルピペリジルメタクリレート(原料モノマー)152.50g、メチルメタクリレート(原料モノマー)47.51g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(原料モノマー)7.52g、V-601(開始剤)13.33g、及びドデシルメルカプタン7.03gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で1時間加熱した後、90℃で更に3時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2047.93gおよびメタノール47.92gの混合溶液に氷浴下そそぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、上記ポリマー1(重量平均分子量(Mw)11000)を約241g得た。
Figure 0007256592000006
Figure 0007256592000007
-表1及び表2の説明-
・各成分における数値は、インク中における含有量(質量%)を意味する。
・表中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
・モノマーAは、式(A)で表されるラジカル重合性モノマーである。
・モノマーBは、脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーである。
・モノマーCは、ヘテロ環式構造を含むラジカル重合性モノマーである。
・「A+B」は、モノマーA及びモノマーBの総含有量(質量%)を意味する。
・「A+B+C」は、モノマーA、モノマーB及びモノマーCの総含有量(質量%)を意味する。
・「A/全モノマー」は、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対するモノマーAの含有量(質量%)を意味する。ここで、全モノマーには、C顔料分散物中のモノマー(具体的には2官能モノマーである前述のSR9003)も含まれる。
-表1及び表2中の略称-
・NVO:N-ビニルオキサゾリジノン
・NVMO:N-ビニル-5-メチルオキサゾリジノン
・IBOA:イソボルニルアクリレート
・CHA:シクロヘキシルアクリレート
・CTFA:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・ACMO:アクリロイルモルホリン
・MEDOL10:(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート〔大阪有機化学工業社製〕
・LA:ラウリルアクリレート
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
・ST-1:アルベマール社製のFirstcure ST-1(重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
・IRG184:BASF社製のIRGACURE 184(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン)
・IRG819:BASF社製のIRGACURE 819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド)
・BP:Lambson社製のSPEEDCURE BP(ベンゾフェノン)
・BYK307:ビックケミー社製のBYK-307(シリコーン界面活性剤)
表1及び表2に示すように、式(A)で表されるラジカル重合性モノマーであるモノマーAと、脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーであるモノマーBと、ヘテロ環式構造を含むラジカル重合性モノマーであるモノマーCと、を含有し、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量が、インクの全量に対し、60質量%以上であるインクを用いた各実施例は、硬化性、表面べたつき抑制性、及び吐出性に優れていた。
各実施例に対し、インクがモノマーAを含有しない比較例1では、硬化性が低下した。
インクがモノマーBを含有しない比較例2では、硬化性及び表面べたつき抑制性が低下した。
インクがモノマーCを含有しない比較例3では、吐出性が低下した。
インクにおける、モノマーA、モノマーB、及びモノマーCの総含有量が、インクの全量に対し、60質量%未満である比較例4及び5では、硬化性が低下した。
実施例1~19の結果から、モノマーAの含有量が、インクの全量に対して10質量%~30質量%である場合(実施例1、2、4、及び6~19)、硬化性がより向上することがわかる。
実施例4及び6の結果から、モノマーBの含有量が、インクの全量に対して20質量%以上である場合(実施例4)、表面べたつき抑制性がより向上することがわかる。
実施例7及び18の結果から、モノマーBの含有量が、インクの全量に対して40質量%以下である場合(実施例18)、吐出性がより向上することがわかる。
実施例8及び18の結果から、モノマーCの含有量が、インクの全量に対し、20質量%以上である場合(実施例18)、吐出性がより向上することがわかる。
実施例9及び19の結果から、モノマーCの含有量が、インクの全量に対し、40質量%以下である場合(実施例19)、表面べたつき抑制性がより向上ことがわかる。
実施例2と実施例19等との結果から、モノマーAの含有量が、インクに含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対し、15質量%~40質量%である場合(実施例19等)には、硬化性がより向上することがわかる。
以上、本開示のインクの実施例として、着色剤としてシアン顔料を含有するインクの実施例を示した。
上述した各実施例のインクにおいて、着色剤を、シアン顔料以外の着色剤(例えば、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラック顔料、ホワイト顔料、等)に変更した場合、又は、着色剤を実質的に含有させなかった場合においても、各実施例と同様の効果が得られることは言うまでもない。
2019年3月6日に出願された日本国特許出願2019-040324号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. N-ビニルオキサゾリジノン又はN-ビニル-5-メチルオキサゾリジノンであるモノマーAと、
    脂環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まないラジカル重合性モノマーであるモノマーBと、
    環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、又はペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレートであるモノマーCと、
    を含有し、
    前記モノマーA、前記モノマーB、及び前記モノマーCの総含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、60質量%以上であるインクジェットインク組成物。
  2. 前記モノマーAの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、10質量%~30質量%である請求項1に記載のインクジェットインク組成物。
  3. 前記モノマーBの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、20質量%~40質量%である請求項1又は請求項2に記載のインクジェットインク組成物。
  4. 前記モノマーCの含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、20質量%~40質量%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  5. 前記モノマーA及び前記モノマーBの総含有量が、インクジェットインク組成物の全量に対し、35質量%以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  6. 前記モノマーAの含有量が、インクジェットインク組成物に含有される全てのラジカル重合性モノマーの総含有量に対し、15質量%~40質量%である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  7. 更に、光重合開始剤を含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  8. 更に、着色剤を含有する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
  9. 基材上に、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物をインクジェット法によって付与する工程と、
    前記基材上に付与された前記インクジェットインク組成物に、活性エネルギー線を照射する工程と、
    を含む画像記録方法。
  10. 基材と、
    前記基材上に配置された、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物の硬化物である画像と、
    を備える画像記録物。
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