JP7404086B2 - ポリエステル樹脂、オフセット印刷用インキ組成物、印刷物、および印刷物の製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂、オフセット印刷用インキ組成物、印刷物、および印刷物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリエステル樹脂、オフセット印刷用インキ組成物、印刷物、および印刷物の製造方法に関する。
近年、様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されているが、最終的な目標は地球環境保全で共通している。印刷インキ業界においてもこれまで各種の観点から環境負荷低減を促す活動が行われ、そのような活動の趣旨に適合した製品には各種の認証マークが付されることになっている。このような認証マークとしては、ＮＬ規制マーク、ベジタブルマーク、ＧＰマーク、クリオネマークなどが存在する。このような中にあって、最近、印刷インキ工業連合会によって新たにインキグリーンマーク（以下、ＩＧマークと呼ぶ。）制度が制定された。ＩＧマークは、主にインキ組成物を構成する各成分のうちのバイオマスに由来する成分の比率を指標とし、その程度に応じてインキ組成物の環境対応レベルを３段階にランク付けする制度である。つまりこの制度は、環境負荷の低減を目的として、化石資源由来の原材料をバイオマス由来の原材料に代替することを促すことを特徴とするものといえる。
ところで、最近、各種の印刷分野において、印刷直後の印刷物に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、印刷物の表面に存在するインキ組成物を瞬時に乾燥させる印刷が普及し始めている。この印刷で用いられるインキ組成物には、活性エネルギー線の照射によりラジカルやカチオンを発生させる光重合開始剤と、これらラジカルやカチオンと反応することで高分子化するモノマーやオリゴマーが含まれており、活性エネルギー線が照射されることにより、印刷物の表面に存在するインキ組成物がフィルム状の硬化物となって乾燥状態となる。このようなインキ組成物のうち紫外線で硬化するタイプの製品はＵＶインキと呼ばれ、特に、高速印刷が行われるオフセット印刷分野において様々な製品が提案され、例えば、特許文献１のような活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物が知られている。
ＵＶインキにおいても、より少ない紫外線の照射で乾燥できる製品や、消費電力の少ない発光ダイオード（ＬＥＤ）の光で乾燥できる省エネ対応の製品が販売されており、環境負荷低減を目指した動きが広がっているのは他のインキ組成物と同様である。しかしながら、ＵＶインキでは、その成分としてモノマーやオリゴマーを多量に用いなければならないことからバイオマスを由来とする成分を多用することが困難であるとされ、それ故上記ＩＧマークの認定基準には、バイオマス由来の成分比率が含まれておらず、これに代えてリサイクル適性や省エネ対応といった環境対応特性が指標として用いられているのが現状である。
一方、ＵＶインキにおいてもバイオマス由来の成分比率を高めることは社会的に有用であり、その意義は極めて大きいといえ、例えば、特許文献２では、バイオマス由来の成分比率を高めることのできる、オフセット印刷用インキ組成物に用いるポリエステル樹脂が開示されている。
特開２０１４－１７３０７０号公報 特開２０１８－６５９１２号公報
他方、上記のようなポリエステル樹脂を含むオフセット印刷用インキ組成物では、当該インキ組成物を使用した印刷物が商品等のパッケージとして利用されるという観点から、耐スクラッチ性や耐摩性に優れるものが要求されている。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、耐スクラッチ性および耐摩性に優れるオフセット印刷用インキ組成物が得られる、バイオマス由来の成分比率が高いポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ポリエステル樹脂を含むオフセット印刷用インキ組成物、当該インキ組成物から形成される印刷層が設けられている印刷物、およびその印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、エポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、および植物由来のポリオール（Ｃ）の縮重合物であり、前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）が２以上１０以下であり、バイオマス度が８０％以上であるポリエステル樹脂に関する。
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂を含むオフセット印刷用インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記オフセット印刷用インキ組成物から形成される印刷層が設けられている印刷物に関する。
また、本発明は、前記オフセット印刷用インキ組成物を用いて印刷を行う工程を含む印刷物の製造方法に関する。
本発明のポリエステル樹脂における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、エポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、および植物由来のポリオール（Ｃ）の縮重合物であり、前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）が２以上１０以下であり、バイオマス度が８０％以上である。上記のエポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、および植物由来のポリオール（Ｃ）は、バイオマス度の高い原料であるため、本発明のポリエステル樹脂はバイオマス由来の成分比率が高く、また、未反応分が少なく、十分に高分子量化された樹脂であることから、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、耐スクラッチ性および耐摩性に優れるオフセット印刷用インキ組成物が得られる。
本発明のポリエステル樹脂は、エポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、および植物由来のポリオール（Ｃ）の縮重合物であり、前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）が２以上１０以下であり、バイオマス度が８０％以上である。
＜エポキシ化植物油＞
本発明のエポキシ化植物油は、通常、植物油の有する炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の少なくとも一部を過酢酸、過安息香酸などでエポキシ化して、エポキシ基に変性（エポキシ変性）することにより得られる。出発原料である植物油としては、例えば、アサ実油、エノ油、オイチシカ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ダイコン種油、大風子油、ツバキ油、ニガー油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、落花生油、米糠油、ごま油、やし油、ひまし油、パーム油、アーモンド油、カシューナッツ油、ヘーゼルナッツ油、松の実油、脱水ひまし油、桐油、亜麻仁油、ひまわり油、ローズヒップ油、荏油、大豆油、菜種油、サフラワー油、綿実油、胡麻油、トウモロコシ油、オリーブ油、ココアバターなどが挙げられる。前記植物油は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エポキシ化植物油として、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化コーン油、エポキシ化菜種油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ココアバター、エポキシ化米ぬか油などが挙げられる。また、これらは家庭、もしくは商業用途（天ぷら、から揚げなど）で用いられた廃棄物となる「使用済み食用油」をエポキシ化変性した植物油を用いても良く、エポキシ化は公知に知られる処方を用いればよい。これらの中でも、商業的入手容易性の観点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましい。前記エポキシ化植物油は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ロジン類＞
前記ロジン類は、松科の植物から採集されるアビエチン酸およびその異性体などを主成分とする松油の不揮発性の成分であり、カルボキシル基を有するものであれば使用でき、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンなどの原料ロジンが挙げられる。また、前記ロジン類としては、該原料ロジンを精製した精製ロジン、該原料ロジンを水素化した水素化ロジン、該原料ロジンを不均化した不均化ロジン、該原料ロジンから誘導される重合ロジン、該原料ロジンと不飽和カルボン酸類との反応物である不飽和カルボン酸変性ロジンなどが挙げられる。これらの中でも、不均化ロジン、重合ロジンが好ましい。また、ロジン類の酸価は、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記ロジン類は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ポリオール混合物（Ａ）＞
本発明のポリオール混合物（Ａ）は、前記エポキシ化植物油と前記ロジン類の付加反応によって得られるポリオール（付加物）を含む混合物である。付加反応は、例えば、公知の反応触媒を用い、不活性ガスの雰囲気下、１３０～１８５℃程度で、エポキシ化植物油のエポキシ基と、ロジン類のカルボキシル基を反応させればよい。反応終了の判断は、反応混合物の酸価の低下が止まった時点で反応終了とすればよい。
前記エポキシ化植物油と前記ロジン類の付加反応において、前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）が２以上１０以下である。前記エポキシ化植物油と前記ロジン類の付加反応において、前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）は、なるべく未反応分を少なくするという観点から、２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
＜ポリカルボン酸（Ｂ）＞
本発明のポリカルボン酸（Ｂ）は、複数のカルボキシル基を有する化合物であり、ポリオール成分と縮重合して、高分子量化させるための成分である。
前記ポリカルボン酸（Ｂ）は、公知のものが使用でき、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ソディオスルホイソフタル酸、フマル酸、安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸が好ましい。前記ポリカルボン酸（Ｂ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜植物由来のポリオール（Ｃ）＞
本発明の植物由来のポリオール（Ｃ）は、複数の水酸基を有する化合物であり、ポリカルボン酸成分と縮重合して、高分子量化させるための成分である。
前記植物由来のポリオール（Ｃ）は、公知のものが使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、２，５－ジヒドロキシメチルフラン、ひまし油、カルダノール変性ポリオールなどが挙げられる。前記植物由来のポリオール（Ｃ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記エポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、前記ポリカルボン酸（Ｂ）、および前記植物由来のポリオール（Ｃ）を縮重合反応することによって得られる縮重合物である。
上記の縮重合反応は、公知慣用の方法が適用でき、例えば、不活性ガスの雰囲気下、１７０～２５０℃程度で行えばよい。通常、反応時間は５～２５時間程度であるが、特に限定されない。反応終了の判断は、反応混合物の酸価の低下が止まった時点で反応終了とすればよい。縮重合反応は、縮重合によって生じた水を系外に留出させるか、反応触媒を用いることで、より短時間で行うことができる。反応触媒としては、例えば、テトラブチルジルコネート、モノブチル錫オキサイド、ジルコニウムナフテート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸（Ｂ）は、得られるポリエステル樹脂の分子量と酸価の観点から、前記エポキシ化植物油と前記ロジン類の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
前記植物由来のポリオール（Ｃ）は、得られるポリエステル樹脂の分子量と酸価の観点から、前記エポキシ化植物油と前記ロジン類の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、バイオマス度が８０％以上である。オフセット印刷用インキ組成物に用いる際に、バイオマス由来の成分比率を高める観点から、前記ポリエステル樹脂は、バイオマス度が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、前記ポリエステル樹脂のバイオマス度は、以下の式によって算出できる。
式 バイオマス度（％）＝（バイオマス成分の仕込み質量）×１００／総仕込み質量
前記ポリエステル樹脂は、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物に用いる際に、当該インキ組成物に含まれるモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れる観点から、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、９．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
ここで、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値の算出について説明する。これは、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ，Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に従い算出される値である。なお、この方法によるｓｐ値の算出については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６８，１２，２３５９を参考にすることができる。
式 ｓｐ値＝（Ｖｍｌ １／２・δＨ＋Ｖｍｈ １／２・δＤ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
濁点滴定では、試料０．５ｇを良溶媒であるトルエン１０ｍＬまたはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｍＬに溶解させた中に低ｓｐ値貧溶媒であるｎ－ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍＬ）を読み、同様にトルエン溶液中に高ｓｐ値貧溶媒であるエタノールを加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、及びδＤを算出し、上記式へ代入すればよい。
なお、上記の濁点滴定で用いた各溶剤の分子容やｓｐ値は次の通りである。
良溶媒の分子容 φ０ トルエン：１０６．２８ｍＬ／ｍｏｌ、ＴＭＰＴＡ：２７９．５５ｍＬ／ｍｏｌ
低ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｌ ｎ－ヘキサン：１３１．６１ｍＬ／ｍｏｌ
高ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｈ エタノール：５８．３９ｍＬ／ｍｏｌ
各溶剤のｓｐ値 トルエン：９．１４、ＴＭＰＴＡ：９．８８、ｎ－ヘキサン：７．２８、エタノール：１２．５８
Ｖｍｌ＝（φ０・φｌ）／｛（１－ＶＨ）・φｌ＋ＶＨ・φ０｝
Ｖｍｈ＝（φ０・φｈ）／｛（１－ＶＤ）・φｈ＋ＶＤ・φ０｝
ＶＨ＝Ｈ／（Ｍ＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（Ｍ＋Ｄ）
δＨ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｈ）＋（δｌ・Ｈ）／（Ｍ＋Ｈ）
δＤ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｄ）＋（δｌ・Ｄ）／（Ｍ＋Ｄ）
δ０：良溶媒のｓｐ値
δｌ：低ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
δｈ：高ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
Ｈ：低ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｄ：高ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｍ：良溶媒の量（ｍＬ）
ＶＨ：低ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ＶＤ：高ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
前記ポリエステル樹脂は、オフセット印刷用インキ組成物に用いる際に、当該インキ組成物における異常乳化などのトラブルの発生を抑制することができる観点から、酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２５ｍｇＫＯＨであることがより好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１に準じて測定した値である。
前記ポリエステル樹脂は、オフセット印刷用インキ組成物に含まれる顔料の分散性に優れ、当該インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができる観点から、重量平均分子量が２５，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、そして、溶解性が良好でハンドリングに優れる観点から、６０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。
上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
＜オフセット印刷用インキ組成物＞
本発明のオフセット印刷用インキ組成物は、前記ポリエステル樹脂を含む。前記ポリエステル樹脂は、バイオマス度が８０％以上であるため、これを含むオフセット印刷用インキ組成物のバイオマス由来の成分比率を高めることができる。そのため、このオフセット印刷用インキ組成物は、環境負荷が低減されており、ＩＧマーク認証など、各種の環境関連の認証を受けるのに適した製品となる。
前記オフセット印刷用インキ組成物中、前記ポリエステル樹脂の含有量は、当該インキ組成物を使用した印刷塗膜に良好な耐スクラッチ性や耐摩性を付与できるという観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、そして、当該インキ組成物の印刷適正や粘弾性の観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂は、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物の構成成分として好ましく用いることができる。前記活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物は、通常、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマーなど）と光重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に光重合開始剤から生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。
上記の活性エネルギー線は、光重合開始剤における化学結合を開裂させてラジカルを生じさせるものであればよく、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。
前記モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーなどが挙げられる。前記２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。前記単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。前記モノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
前記単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキルアクリレート；（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。前記単官能モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記２官能以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレートなどの４官能以上のモノマー；などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）などが好ましい。前記２官能以上のモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸などの酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセライドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
前記オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂などといったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴなどの商品名で入手することができる。前記オリゴマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物の構成成分として、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーを用いてもよい。前記エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解または分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物中、前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる観点から、５～６０質量％であることが好ましく、８～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。また、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物中、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチングなどの発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができる観点から、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましい。
前記光重合開始剤は、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。光重合開始剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯなどの商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸなどの商品名で入手することができる。光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物中、十分な硬化性と良好な内部硬化性を確保できる観点から、光重合開始剤は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましい。
前記オフセット印刷用インキ組成物には、必要に応じて着色成分を添加することができる。着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力などを付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダーなどが挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／または無機顔料を特に制限無く挙げられる。なお、前記オフセット印刷用インキ組成物が着色成分を含まない場合にはコーティング用途などに好ましく用いられる。
前記着色成分としては、例えば、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエローなどのイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッドなどのマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルーなどのシアン顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダーなどの金属パウダーなどが挙げられる。
前記オフセット印刷用インキ組成物中、前記着色成分は、１～３０質量％程度であるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
前記オフセット印刷用インキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、体質顔料、樹脂成分、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩などの塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックスなどのワックス類、アルコール類などが挙げられる。
前記体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性などの特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。体質顔料としては、例えば、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタンなどが挙げられる。体質顔料は、オフセット印刷用インキ組成物中、０～３０質量％程度であるが、特に限定されない。
前記樹脂成分は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性などの特性を付与するのに寄与する成分である。前記樹脂成分としては、例えば、従来から印刷用のインキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
前記インキ組成物中に前記樹脂成分を添加する場合、前記オフセット印刷用インキ組成物中、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチングなどの発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができる観点から、前記樹脂成分は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
前記重合禁止剤は、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。前記重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミンなどを好ましく挙げられ、これらの中でも、ブチルヒドロキシトルエンをより好ましい。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度である。
前記分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズなどが挙げられる。
上記の各成分を用いて本発明のオフセット印刷用インキ組成物を調製するには、従来公知の方法を適用できる。この際、前記ポリエステル樹脂は、植物油や鉱物油などの油成分に溶解させてワニスとしてもよく、また、エチレン性不飽和結合を備えた化合物に溶解させてワニスとしてもよい。インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることが例示できるが、特に限定されない。
＜印刷物、およびその製造方法＞
本発明の印刷物は、前記オフセット印刷用インキ組成物から形成される印刷層が設けられている。また、本発明の印刷物の製造方法は、前記オフセット印刷用インキ組成物を用いて印刷を行う工程を含む。印刷は、通常のオフセット平版印刷技術を用いて実施され、オフセット平版印刷は、湿し水を用いた水ありの印刷方式であってもよいし、専用の平版印刷版を用いることにより湿し水を用いずに印刷を行う水なしの印刷方式であってもよい。
以下に本発明を実施例などによって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
＜実施例１＞
＜ポリエステル樹脂の製造＞
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：「Ｏ－１３０Ｐ」）５０質量部、不均化ロジン（和光純薬社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０質量部、および触媒としてトリフェニルフォスフィン０．５質量部を入れ、１８０℃で５時間反応させ付加反応を行い、ポリオール（付加物）を含む混合物を製造した。さらに、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸１０質量部を加えて、２５０℃まで昇温し２時間加熱後、グリセリン１０質量部を加えて、２５０℃のままさらに８時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、実施例１のポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３５，０００であり、酸価が７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、濁点滴定法によるｓｐ値が９．１０であり、バイオマス度が９４．３％であった。
＜オフセット印刷用インキ組成物の調製＞
上記で得られたポリエステル樹脂８０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＩ－ＴＭＰＴＡ）１９質量部、およびブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１質量部を冷却管付き反応釜に仕込み、１００℃で１時間加熱及び撹拌することによりワニスを調製した。続いて、得られたワニス７０質量部、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、商品名：「＃６０」）１５質量部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）７質量部、４,４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）３質量部を混合し、ロール温度４０℃の３本ロールミルを用いて粒度が５．０μｍ以下になるまで練肉し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５質量部を添加して、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物を調整した。
＜印刷物の作製＞
上記で得られたオフセット印刷用インキ組成物０．１ｃｃを、ＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いてオーロラコート紙に展色し、直ちに紫外線照射（メタルハライドランプ、照射量：３６ｍＪ／ｃｍ２）を行い、印刷物を作製した。
＜実施例２－１０、比較例１－６＞
各実施例および各比較例において、使用するポリエステル樹脂の原料を、表１に記載の原料および配合量に変更したこと以外は、実施例１の同様の操作を行い、各実施例および各比較例のポリエステル樹脂を製造した後、オフセット印刷用インキ組成物を調製し、印刷物を作製した。
上記で得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、各項目を評価した。結果を表１に示す。
［耐スクラッチ性］
印刷物の印刷塗膜を爪で擦り、塗膜が削れるまでの回数について、以下の基準に従って評価した。
５：１０回でも削れない。
４：８～９回で削れる。
３：５～７回で削れる。
２：２～４回で削れる。
１：１回で削れる。
［耐摩性］
印刷物の印刷塗膜を、学振型摩擦堅牢度試験機（安田精機製作所製）を用い、試験条件（５００ｇ×１０回、あて紙：オーロラコート紙）にて、試験後の印刷塗膜の残存率を目視にて以下の基準に従って評価した。
５：塗膜取られなし。
４：塗膜がわずかに取られる。
３：塗膜が半分程度取られる。
２：塗膜がほとんど取られる。
１：塗膜が全て取られる。
Figure 0007404086000001
表1中、エポキシ化大豆油（バイオマス度：９５％）は、商品名：「Ｏ－１３０Ｐ」（ＡＤＥＫＡ社製）；
エポキシ化亜麻仁油（バイオマス度：９５％）は、商品名：「Ｏ－１８０Ａ」（ＡＤＥＡ社製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（バイオマス度：０％）は、商品名：「ＥＰ－４１００」（ＡＤＥＫＡ社製）；
不均化ロジン（バイオマス度：１００％）は、商品名：「デヒドロアビエチン酸」（和光純薬社製）；
重合ロジン（バイオマス度：１００％）は、商品名：「アラダイムＲ－９５」（荒川化学工業社製）；を示す。

Claims (7)

  1. エポキシ化植物油とロジン類の付加物を含むポリオール混合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、および植物由来のポリオール（Ｃ）の縮重合物であり、
    前記ロジン類と前記エポキシ化植物油との質量比（ロジン類／エポキシ化植物油）が２以上１０以下であり、
    バイオマス度が８０％以上であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。
  2. 前記ポリエステル樹脂は、酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用インキ組成物。
  3. 前記ポリエステル樹脂は、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用インキ組成物。
  4. 前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が２５，０００～６０，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のオフセット印刷用インキ組成物。
  5. 活性エネルギー線硬化型であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のオフセット印刷用インキ組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のオフセット印刷用インキ組成物から形成される印刷層が設けられていることを特徴とする印刷物。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のオフセット印刷用インキ組成物を用いて印刷を行う工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6914606B1 (ja) * 2020-05-26 2021-08-04 ハリマ化成株式会社 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物および活性エネルギー線硬化型インキ
JP7059428B1 (ja) 2021-08-30 2022-04-25 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びにそれに適したエポキシ化油脂アクリレート及びその製造方法
WO2023180631A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-28 Kemira Oyj A method for producing epoxy resins
JP7494370B1 (ja) 2023-11-28 2024-06-03 サカタインクス株式会社 金属印刷用インキ組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2959559A (en) 1957-04-26 1960-11-08 Reichhold Chemicals Inc Process for the production of unsaturated polyester resins which cure in the presence of air with tack-free surfaces and resulting product
JP2000265104A (ja) 1999-03-18 2000-09-26 Harima Chem Inc 印刷インキ用樹脂の製造方法
JP2004155908A (ja) 2002-11-06 2004-06-03 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP2005225903A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。
JP2007031498A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Meidensha Corp 絶縁性高分子材料組成物
JP2007248704A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物
JP2013068911A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
CN104119790A (zh) 2014-08-06 2014-10-29 苏州靖羽新材料有限公司 一种外用建筑涂料
JP2015082111A (ja) 2013-10-22 2015-04-27 ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 融合性能が向上したバイオベースのトナー樹脂
JP2017014427A (ja) 2015-07-03 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタン
JP2018065912A (ja) 2016-10-18 2018-04-26 サカタインクス株式会社 ロジン変性アルキッド樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物及びそれを用いた印刷物の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2522542B2 (ja) * 1989-03-24 1996-08-07 東洋インキ製造株式会社 印刷インキ用樹脂の製造法
JPH07179565A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 変性ロジンフェノール樹脂、その製造方法および使用
CN1103791C (zh) * 1995-07-05 2003-03-26 空间分割系统预成形股份有限公司 聚合材料,其制造方法和应用
JP4474634B2 (ja) * 2003-08-28 2010-06-09 荒川化学工業株式会社 印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用樹脂ワニス、これらの製造方法、および印刷インキ
JP2005213401A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂の製造方法およびインキ
US20070221091A1 (en) * 2004-04-22 2007-09-27 Shoichi Shimoyama Process for Producing Modified Rosin Ester Resin Composition for Use in Lithographic Ink Varnish and Process for Producing Lithographic Ink Varnish
JP6251949B2 (ja) * 2012-10-16 2017-12-27 富士ゼロックス株式会社 トナー用ポリエステル樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法
JP5477995B1 (ja) 2013-03-12 2014-04-23 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物
CN103992466B (zh) * 2014-03-20 2016-04-20 杭华油墨股份有限公司 一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂及其合成方法
JP2016050286A (ja) * 2014-09-02 2016-04-11 サカタインクス株式会社 紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法
CN104356327B (zh) * 2014-10-28 2016-08-24 中山市康和化工有限公司 一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂
US9309355B1 (en) * 2015-02-20 2016-04-12 Xerox Corporation Catalyst for polyester polycondensation reaction
JP2017173695A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6889560B2 (ja) * 2017-01-16 2021-06-18 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物、及びそれを用いた印刷物の製造方法
WO2020012965A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物、及びそれを用いた印刷物の製造方法
JP7370327B2 (ja) * 2018-08-24 2023-10-27 ハリマ化成株式会社 エステル樹脂及びエステル樹脂の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2959559A (en) 1957-04-26 1960-11-08 Reichhold Chemicals Inc Process for the production of unsaturated polyester resins which cure in the presence of air with tack-free surfaces and resulting product
JP2000265104A (ja) 1999-03-18 2000-09-26 Harima Chem Inc 印刷インキ用樹脂の製造方法
JP2004155908A (ja) 2002-11-06 2004-06-03 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP2005225903A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。
JP2007031498A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Meidensha Corp 絶縁性高分子材料組成物
JP2007248704A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物
JP2013068911A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP2015082111A (ja) 2013-10-22 2015-04-27 ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 融合性能が向上したバイオベースのトナー樹脂
CN104119790A (zh) 2014-08-06 2014-10-29 苏州靖羽新材料有限公司 一种外用建筑涂料
JP2017014427A (ja) 2015-07-03 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタン
JP2018065912A (ja) 2016-10-18 2018-04-26 サカタインクス株式会社 ロジン変性アルキッド樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物及びそれを用いた印刷物の製造方法

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Publication number Publication date
WO2021152953A1 (ja) 2021-08-05
EP4023720A4 (en) 2023-09-13
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