JP2007248704A - 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物に関する。

電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。

従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。

特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により加熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。

電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアーとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。

二成分現像法の代表例として、例えば、カスケード法や磁気ブラシ法等が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリアー表面の汚染、キャリアーとトナーとの混合比の変動による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。

一成分現像法は、このような二成分現像法の問題点を回避するものであり、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法等が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担時体及びトナー薄層化部材との間に摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。

この一成分現像法は、キャリアーを使用しないことと、及びキャリアーとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。

一方、一成分現像法は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要があり、その為、マグネタイト、フェライト等の磁気材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的といえる。

しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐吸湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或いは地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。

又、一成分現像法はトナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が二成分方式トナーと比べて少なく、定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或いは鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。

このような磁性トナーを用いた一成分現像法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性一成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。

この非磁性一成分現像法に用いるトナーとしては、例えば、結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真粉体トナーが知られている。

ここで用いるトナー用樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が使用されている。しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます高くなっており、これら特性を充分に満足する非磁性一成分トナーを得るのは困難であった。

米国特許第２,６１８,５５２号公報 米国特許第２,８７４,０６３号公報 米国特許第４,３３６,３１８号公報 特公昭４１−００９４７５号公報

本発明の課題は、ホットオフセット性が起りにくく低温定着性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを得ることができる非磁性一成分トナー用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、定着開始温度が低く、耐オフセット性にも優れ、現像耐久性も良好な非磁性一成分静電荷現像トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性、耐久性を兼ね備える非磁性一成分静電荷現像トナーを得ることができる樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いるロジン（ｒ）とは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、アビエチン酸の他にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などがあり、本発明で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンには、生松脂から得られるガムロジン、松の根より得られるウッドロジンとパルプより得られるトール油ロジンの３種に大別される。また、本発明では、前記ロジンを脱水素して、ロジン中のデヒドロアビエチン酸の比率を増したロジン（不均化ロジン）もロジン（ｒ）として用いることができる。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的である。本発明で用いるロジン（ｒ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンが好ましい。また、ロジン（ｒ）は単独及び任意の割合による２種または３種以上を併用することができる。

本発明に用いられる多価エポキシ化合物（ｅ）は一分子中に３価以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、３〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。多価エポキシ化合物（ｅ）としては重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が大きくなり、耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから５価以上の多価エポキシ化合物が好ましい。

前記３〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポりブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことから５価以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と５価以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。

前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ-６６０、Ｎ-６６５、Ｎ-６８０、Ｎ-６９０、Ｎ-６９５等が挙げられる。前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ-７４０、Ｎ-７７０、Ｎ-７７５、Ｎ-８６５等が挙げられる。

また、前記３〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いる反応生成物（Ａ）はロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物である。反応は、主としてロジン（ｒ）のカルボキシル基と多価エポキシ化合物（ｅ）のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては６０〜２８０℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を添加しても差し支えない。使用できる触媒としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。反応の進行は、主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近傍に到達した時点をもって適宜反応を完結することができる。

ロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応比率は特に制限はないが、ロジン（ｒ）中のカルボキシ基と多価エポキシ化合物（ｅ）中のエポキシ基の当量比が０.９/１.１〜１.１/０.９となるように反応させるのが好ましい。

本発明で用いる反応生成物（Ａ）は、酸価０.１〜５０ｍｇ/ＫＯＨが好ましく、０.５〜１５ｍｇ/ＫＯＨがより好ましい。また、水酸基価は５０〜２００ｍｇ/ＫＯＨが好ましく、７５〜１５０ｍｇ/ＫＯＨがより好ましい。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。環球法による軟化点は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は前記反応生成物（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。該ポリエステルは周知慣用の方法により調製することができる。

前記多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールのポりアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等の２価のアルコール類、

グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。

本発明では、カージュラＥ１０「シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物もジオール類として使用することができる。

多価アルコール（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も必要応じて使用しても良い。

本発明で用いる多価アルコール（Ｂ）の中でも重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が大きくなり、耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから２価のアルコールが好ましい。

本発明で用いる多塩基酸（Ｃ）としては、例えば、多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸（Ｃ）として使用することができる。多塩基酸（Ｃ）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。

前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。

前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。

多塩基酸（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸も必要応じて使用しても良い。

本発明で用いる多塩基酸（Ｃ）の中でも重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が大きくなり、耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから２価の塩基酸が好ましく、イソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。

さらに、上記した多塩基酸（Ｃ）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂の調製には、多価アルコール成分ではないが、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物もポリエステル樹脂を調製する原料として使用することができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂はロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られる。このときの反応生成物（Ａ）の使用量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が例えば１０〜１００と大きくなり、耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから反応生成物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸（Ｃ）との合計１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点（環球法）を測定することにより行うことができる。

この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂は良好な低温定着性が更に良好なトナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１２０〜１９０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点（環球法）が１２０〜１９０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、１５０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，５００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、高温の耐オフセット性と低温定着性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で１０〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、２０〜８０がより好ましい。

尚、本発明における樹脂の分子量（ＭｗおよびＭｎ）とは、テトラヒドロフランにより溶解
する成分をＧＰＣにより測定した値である。

本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−５０００ＨＸＬ
Ｇ−４０００ＨＸＬ
Ｇ−３０００ＨＸＬ
Ｇ−２０００ＨＸＬ
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
濃 度 ：０.５重量％
流 速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ

本発明の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。

前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。

特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

又、本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。

本発明の非磁性一成分トナー用樹脂組成物を用いて得られるトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明の非磁性一成分静電荷現像トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、トナーの表面に付着させるのが有効である。

本発明の非磁性一成分トナー用樹脂組成物を用いて得られるトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明で得られるトナー粉体は、このままでも非磁性一成分用トナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。

非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。

本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物を用いて得られた非磁性一成分用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中「部」、％は定着強度以外は重量基準である。

合成例１（ロジンと多価エポキシ化合物との反応生成物の合成）
ガムロジン（酸価１６７ｍｇ／ＫＯＨ）７４０ｇ、エピクロンＮ−６９５［大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂］４２８ｇ及びトリフェニルフォスフィン１．２ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２２℃にて５時間反応させ、反応生成物を得た。得られた反応生成物（Ｒ−１）は酸価が４．９ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価が１１２ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点(環球法)が１３８℃、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃であった。

合成例２（同上）
ハートールＸ［ハリマ化成（株）製のトール油ロジン、酸価１６７ｍｇ／ＫＯＨ］４４８ｇ、エピクロンＮ−７４０［大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂］２９１ｇ及びトリフェニルフォスフィン０．８ｇをガラス製１リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２３０℃にて３時間反応させ、反応生成物を得た。得られた反応生成物は（Ｒ−２）は酸価が３．５ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価が１０３ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点(環球法)が１２２℃、ＤＳＣ法によるＴｇが６６℃であった。

合成例３：（同上）
バンディスＴ-１００Ｈ［ハリマ化成（株）製の不均化ロジン、酸価１６５ｍｇ／ＫＯＨ］７０１ｇ、エピクロンＮ−６９５［大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂］４４９ｇ及びトリフェニルフォスフィン１．２ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２３０℃にて２時間反応させた。得られた反応生成物（Ｒ−３）は酸価が６．１ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価が１０５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点(環球法)が１１８℃、ＤＳＣ法によるＴｇが６１℃であった。

合成例４（ポリエステル樹脂の合成）
ポリオキシプロピレン(２,２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１１４０ｇ、テレフタル酸４９８ｇ、（Ｒ−１）４５ｇ及びジブチル錫オキサイド１．０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて７時間反応させ、その後温度を230℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、常温固体で、酸価９ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点１６０℃、ＤＳＣ法によるＴｇが６７℃であった。ＧＰＣで分子量分布を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７７．７であった。

合成例５〜６（同上）
第１表に示した配合を用いた以外は合成例４と同様にしてポリエステル樹脂２及び３を得た。得られたポリエステル樹脂は、共に常温固体であり、その酸価、軟化点、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第２表に示す。

合成例７及び８（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
第３表に示した配合で行った以外は合成例４と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂１´及び２´を製造した。得られた樹脂は、共に常温固体で、その酸価、軟化点、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第４表に示す。

第１表及び第３表中の略語は以下のとおりである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２.２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２.２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＡ：無水トリメリット酸

実施例１製造例１により得られたポリエステル樹脂１ ９２重量部、カーボンブラックＭＡ-１１(三菱化学製)５重量部、ボントロンＳ３４(オリエント化学製 帯電制御剤)１重量部及びビスコール５５０Ｐ(三洋化成製 ポリプロピレンワックス)２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級したトナー粉末１００部とシリカＲ９７２〔日本アエロジル製〕３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、非磁性一成分静電荷現像トナー１を得た。得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１について、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第６表に示す。

＜定着開始温度の評価＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な非磁性一成分静電荷現像トナーである。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク)を用いて行った。

＜オフセット開始温度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。

尚、 定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラ定着機条件で行った。
ロ−ル材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコ−ン
上ロ−ル荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ

＜現像耐久性の評価方法＞
市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１を充填し、１０時間の連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥な発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。

実施例２〜４及び比較例１〜２
第５表に示す配合以外は実施例１と同様にして、非磁性一成分静電荷現像トナー２〜４及び比較対照用非磁性一成分静電荷現像トナー１´〜２´を調製した。実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を表６に示す。

第５表の脚注
ＭＡ−１１：カーボンブラックＭＡ-１１
Ｓ３４：ボントロンＳ３４
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ
Ｒ９７２：シリカＲ９７２

Claims (8)

1. ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。
2. 前記ロジン（ｒ）がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンである請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
3. 前記多価エポキシ化合物（ｅ）が５価以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／または５価以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
4. 前記多価アルコール（Ｂ）が２価のアルコールである請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
5. 前記多塩基酸（Ｃ）が２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜１００のポリエステル樹脂である請求項１記載の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂がガラス転移温度が５５〜８５℃で、かつ軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂である請求項１記載の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。
8. 離型剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。