JPH05346686A - 静電荷像現像用負帯電性トナー及びそれを用いた二成分系乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 定着時に十分な耐オフセット性を有し、高温
高湿下における摩擦帯電量の差Ｑ／Ｍが所望のレベルに
達し、また、このＱ／Ｍは環境変化にあまり左右され
ず、更には、連続複写においても高品質画像が得られる
静電荷像現像用負帯電性トナー及びそれを用いた二成分
系乾式現像剤を提供する。 【構成】 トナー単独又はそれとキャリアとを組合わせ
た乾式現像剤において、トナーが結着剤として特定の酸
成分、アルコール成分と他成分（グリシジル基を分子中
に有する多官能エポキシ化合物）との反応生成物（非線
状ポリエステル樹脂）を用い、帯電制御剤として下記一
般式（Ｉ）の含弗素４級アンモニウム塩を用いる。 一般式（Ｉ） （ただしＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０
の低級アルキル基又はアリール基、Ｘは−ＳＯ_２−又は
−ＣＯ−であり、ｍ及びｎは正の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電荷像現像用トナー及
びそれを用いた二成分系乾式現像剤に関し、詳しくは、
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静
電荷像を現像する静電荷像現像用トナー及びそれを用い
た二成分系乾式現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法な
どで形成される静電荷像は乾式現像法で顕像化する場
合、一般にバインダー樹脂（結着剤）及び着色剤を主成
分とする乾式トナーで現像した後、コピー用紙上に転
写、定着される。トナー像の定着法としては種々ある
が、熱効率が高いこと及び高速定着が可能であることか
ら熱ローラ定着方式が広く採用されている。更に、その
ような熱定着方式で高速定着を行なう場合、トナーには
良好な低温定着性（定着下限温度が低いこと）が要求さ
れ、またこのためにバインダー樹脂としては低軟化点の
ものが使用される。しかし、トナー中に低軟化樹脂を含
有させると、定着時にトナー像の一部が熱ローラーの表
面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起
こす、いわゆるオフセット性及び巻き付き現象（特に熱
ローラー温度が低いときに多い）が発生し易くなる。

【０００３】そこで、これらの現象を防止する手段とし
て、特開昭５１−１４３３３３号、特開昭５７−１４８
７５２号、特開昭５７−９７０５６号、特開昭６０−２
４７２５０号等の公報では、離型剤として固形シリコー
ンワニス、高級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス
等を添加することが提案されているが、いずれも良好な
低温定着性を維持しながら、充分な耐オフセット性およ
び耐巻き付き性を示すものは知られておらず、バインダ
ー樹脂による低温定着性及び耐オフセット性の改良、及
び貯蔵安定時でのトナー凝固性（以後「耐熱保存性」と
いうことがある）の改良が必要となっている。

【０００４】また、前述のようなトナーは、現像される
静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷が保有せし
められるが、トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料あるいは極性制御剤
なるものを添加することが行なわれている。

【０００５】従来、負極性荷電制御剤としては、ニトロ
フミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカル
ボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化し
た銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入し
たスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹
脂等があるが、フェライトキャリア等と良好な不帯電性
を示すものは少ない。

【０００６】また、これらの染料は構造が複雑で性質が
一定せず、安定性に乏しいのが殆どである。更に、熱混
練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化など
により分解または変質し易く、荷電制御性が低下する現
象を起こし易いか、又は、環境により、帯電性が変化す
るものが多い。その他、これまでの荷電制御剤を含有し
たトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して感
光体へフィルミングを起こしたりするといった現象が認
められている。更にまた、耐塩ビマット融着性やカラー
トナーの色材の本来の色を損なうことがない等の利点か
ら、最近ポリエステル樹脂がバインダー樹脂としてよく
使用されている。しかし、ポリエステル樹脂をバインダ
ー樹脂としてトナーに使用すると、いずれの場合にも、
帯電量が低いか、または高くても繰り返し使用すると帯
電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難
いという問題があった。これはポリエステル樹脂は化学
構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、
安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考え
られる。加えて、シリコーン樹脂を被覆層に含有するキ
ャリアと組み合わせて使用した場合は、ポリエステル樹
脂をバインダーとするトナーとは負帯電性が低く、良好
な現像剤は得られていない。更に、高温高湿下における
摩擦帯電量の差（以後「環境変化に対するＱ／Ｍ変動
差」ということがある）が大きくなり、装置運転中にお
ける画像濃度の変動が発生し易くなるという問題が発生
している。

【０００７】一方、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
それら両粒子の摩擦により発生した電気力により保持さ
れており、静電荷像に近接すると、静電荷像が形成する
電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、
トナー粒子とキャリア粒子との間の結合力に打ち勝っ
て、トナー粒子は静電荷像上に吸引付着されて静電荷像
が可視化されるものであることが提唱されている。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用されるため、キャリアは長時間の使用中、
常にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に
摩擦帯電しなければならない。しかし、従来の現像剤
は、粒子間の衝突、または粒子と現像装置内の部材との
衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による発熱で
キャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスペン
ト化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下
し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。

【０００８】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨海表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命はあまり長くない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
時に十分な耐オフセット性を有し、定着下限温度が低
く、しかも定着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れ
ていること、さらにＱ／Ｍが所望のレベルに達し、環境
変動時におけるＱ／Ｍ変動が少ないこと、更には、地汚
れやトナー飛散がなく、連続使用時においても初期画像
と同等の忠実度の高い画像が得られ、高速定着に好適な
静電荷像現像用負帯電性トナー及びそれを用いた二成分
系乾式現像剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は静電荷像
現像用負帯電性トナーであって、下記のアルコール成分
（ａ）と酸成分（ｂ）とその他成分（ｃ） （ａ）全アルコール成分に対し、エーテル化ジフェノー
ル３〜２５モル％、エチレングリコール２０〜７０モル
％、及びその他のジオール５〜７７モル％ （ｂ）全酸成分に対し、ロジン類２〜３０モル％、ジカ
ルボン酸４０〜９６モル％、３価以上のポリカルボン酸
２〜３０モル％ （ｃ）前記成分（ａ）及び（ｂ）の仕込合計量１００重
量部に対し、グリシジル基を分子中に２〜４個有する多
官能エポキシ化合物０．０１〜５重量部との反応生成物
であって軟化点が９５〜１８５℃、ガラス転移点が４５
〜７５℃である非線状ポリエステル樹脂を結着剤として
用い、また、一般式（Ｉ）

【化１】 で表わされる含弗素四級アンモニウム塩を帯電制御剤と
して含有せしめたことを特徴としている。

【００１１】本発明の第２は二成分系乾式現像剤であっ
て、キャリアと前記負帯電性トナーとからなることを特
徴としている。

【００１２】以下に、本発明をさらに詳細に述べるが、
まず、本発明で使用される結着樹脂から説見を進めるこ
とにする。本発明において、バインダー樹脂であるポリ
エステル樹脂に使用されるポリオール成分（成分
（ａ））としては、エーテル化ジフェノール類、エチレ
ングリコール、およびその他のジオールが必須とされ
る。

【００１３】ここで、エーテル化ジフェノール類とは、
ビスフェノールＡとエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドとを付加反応させてえられるジオールであ
り、該アルキレンオキシドの平均付加モル数はビスフェ
ノールＡ １モルに対して２〜１６モルとなるものを好
適に使用できる。エーテル化ジフェノールの使用量は、
全アルコール成分に対し、３〜２５モル％好ましくは５
〜２０％モルである。３モル％未満の場合にはバインダ
ー樹脂のＴｇが低くなりすぎるため、トナーの耐ブロッ
キング性が劣り、逆に、２５モル％を超える場合にはバ
インダー樹脂の強靱性が強くなりすぎるため、トナー製
造時の粉砕性が低下する。

【００１４】エチレングリコールはその使用量が、全ア
ルコール成分に対し、２０〜７０モル％好ましくは２５
〜６５モル％が適当である。２０モル％未満の場合には
トナーの耐塩ビ性が低下し、逆に、７０モル％を超える
場合にはバインダー樹脂のＴｇが低下し、トナーの耐ブ
ロッキング性が劣る結果となる。

【００１５】その他のジオールとしては、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオールなどのアルキレングリコールおよびポリ
アルキレングリコールが挙げられる。その他のジオール
の使用量は、前記エーテル化ジフェノール類およびエチ
レングリコールの使用量から相対的に定まり、全アルコ
ール成分に対し５〜７７モル％、好ましくは１０〜７０
モル％である。このその他のジオールのうち、特に好ま
しいものとしては、炭素数３〜５の分枝鎖状脂肪族ジオ
ールであり、例えば１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど
が挙げられる。

【００１６】また、本発明において、バインダー樹脂
（ポリエステル樹脂）に使用される酸成分（成分
（ｂ））とは、エステル化またはエステル交換反応によ
りエステルのカルボン酸単位を構成しうる化合物の総称
であり、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸のアルキルエステルなどが含まれる。この酸成分の
うちモノカルボン酸としては、ロジン類を使用すること
が必須とされる。ロジン類としてはガムロジン、ウッド
ロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジン、更には不
均化ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンを例示でき
る。

【００１７】ところで、モノカルボン酸としては、プロ
ピオン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸などの脂肪族モノカルボン酸：シクロヘキサン
カルボン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸など
の脂肪族または芳香族モノカルボン酸が知られている
が、後述の理由から本発明では無関係とされる。このう
ち、前者の脂肪族モノカルボン酸を使用した場合には、
得られるバインダー樹脂のＴｇが過度に低下するためト
ナーの耐ブロッキング性の低下を来す不利がある。ま
た、後者の脂肪族または芳香族モノカルボン酸を使用し
た場合には、それらの昇華性が概して大きいため、バイ
ンダー樹脂製造時に反応管が閉塞するなどの危険性が高
く、更には、得られるバインダー樹脂組成におけるアル
コール成分と酸成分との比率が仕込み時のそれらと異な
る結果となり、目標恒数のバインダー樹脂を収得し難
く、いわゆるロット振れの原因となる不利がある。

【００１８】しかして、本発明での酸成分では、ヒドロ
フェナンスレン環を有する多縮合環状モノカルボン酸で
あるロジン類を使用することが必須とされる。すなわ
ち、ロジン類をモノカルボン酸として使用することによ
り、バインダー樹脂のＴｇがほとんど低下しないため、
耐ブロッキング性の良好なトナーを収得できる。しかも
ロジン類の非昇華性に起因し、目標恒数のバインダー樹
脂を再現性よくかつ安全に製造することができ、その結
果として安定した諸特性を発揮しうるトナーが得られ
る。更に、驚くべき効果として、トナー製造時の粉砕性
が著しく向上するため、トナーの収率が大幅に向上し、
大きな経済効果が期待できる。加えて、ロジン類は、モ
ノカルボン酸であるがゆえに、３価以上のポリカルボン
酸と併用することによって分子量分布の広い、特に低分
子量側に大きく分布が広がったバインダー樹脂が得られ
るため、トナーの低温定着性を著しく向上させることが
できる。

【００１９】かかる諸効果との関係から、ロジン類の使
用量はおのずと制限され、全酸成分に対して２〜３０モ
ル％、好ましくは５〜３０モル％とされる。２モル％未
満の場合にはトナーの低温定着性および粉砕性の点で改
良効果が認められず、また、３０モル％を越える場合に
は得られるポリエステル樹脂の分子末端が過剰のモノカ
ルボン酸であるロジン類により封鎖されるため、重縮合
反応がうまく進行せず、その結果、得られるバインダー
樹脂の軟化点が低下し、トナーの耐ブロッキング性の低
下につながる。

【００２０】ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アルケニルコハク酸など、またはこれらに対
応する酸無水物、アルキルエステルがあげられる。ジカ
ルボン酸の使用量は全酸成分に対して４０〜９６モル
％、好ましくは４０〜９０モル％とされる。

【００２１】本発明に係るバインダー樹脂は、その構成
成分として該樹脂分子に分岐構造を付与しうる架橋成分
を使用することが必須とされ、ここに３価以上のポリカ
ルボン酸は、該架橋成分として機能する。そうしたポリ
カルボン酸としては、例えば１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタリントリ
カルボン酸など、またはこれらに対応する酸無水物、ア
ルキルエステルがあげられる。この３価以上のポリカル
ボン酸はその使用により、得られるポリエステル樹脂の
耐オフセット性に影響を及ぼすため、その使用量はおの
ずと制限され、通常は全酸成分に対して２〜３０モル
％、好ましくは５〜３０モル％である。２モル％未満の
場合にはトナーの耐オフセット性が低下し、また３０モ
ル％を越える場合には低温定着性が低下するためいずれ
も好ましくない。

【００２２】本発明のバインダー樹脂は、アルコール成
分（ａ）、酸成分（ｂ）以外のその他の構成成分とし
て、前記の３価以上のポリカルボン酸以外の架橋成分を
使用することが必須とされる。該架橋成分としては、グ
リシジル基を分子中に２〜４個有する多官能エポキシ化
合物（その他成分（ｃ））である。該多官能エポキシ化
合物の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ハイドロキノングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリンなどを挙げることができる。このうち好ま
しくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、更に
はそのエポキシ当量が１００〜４０００のものが好適で
ある。前記の３価以上のポリカルボン酸に加えて、該多
官能エポキシ化合物を使用する意義は、少量添加でトナ
ーの耐オフセット性、特に高温でのホットオフセット性
が著しく向上させうる点にある。ここに、多官能エポキ
シ化合物の使用量は、目的とするバインダー樹脂の架橋
度に応じて適宜決定できるが、バインダー樹脂の構成成
分である前記アルコール成分と酸成分との仕込み合計量
１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部の範囲と
される。０．０１重量部に満たない場合にはトナーの耐
オフセット性の改良効果が認められず、また、５重量部
を越える場合には耐オフセット性は充分改良されるもの
の、低温定着性が低下するためいずれも好ましくない。

【００２３】なお、本発明において、バインダー樹脂の
アルコール成分（ａ）と酸成分（ｂ）との仕込み割合
は、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）が０．８〜１．２程
度の範囲内である。

【００２４】本発明において、バインダーとして用いる
ポリエステル樹脂の製造方法は、（ｉ）前記酸成分、前
記アルコール成分および前記多官能エポキシ化合物を、
それぞれ前記使用量範囲内で同時仕込みし、有機スズ系
化合物などの反応触媒の存在下または不存在下に加熱反
応させる方法、または（ｉｉ）前記酸成分および前記ア
ルコール成分をそれぞれ前記使用量範囲内で該触媒の存
在下または不存在下に加熱反応せしめ、該反応途中また
は反応終了後に、前記使用量範囲内で前記多官能エポキ
シ化合物を仕込み、さらに加熱して反応を進める方法、
などを適宜採用することができる。これらの反応方法を
採用するにあたっては、溶媒の有無にかかわらず、収率
よく目的とするバインダー樹脂をうることができるが、
反応時の生成水をスムーズに系外に留出させるために、
たとえばトルエン、キシレンなどの溶媒を使用すること
もできる。前記反応温度および時間は生成物の収率を考
慮して適宜決定され、通常は１００〜３００℃で１〜３
０時間くらいが適当である。反応時に溶媒を使用した際
には減圧下にこれを留去すれば固形分を収得できる。

【００２５】上記のようにして、本発明のポリエステル
樹脂を容易に製造することができる。なお、反応の終点
は、生成樹脂の酸価、溶媒に対する不溶解分含有率、ゲ
ルバーミエーションクロマトグラムまたは軟化点などを
測定することにより適宜決定すればよい。上記のように
して調製されるバインダー樹脂の物理恒数としては、軟
化点が１００〜１８０℃、Ｔｇが５０〜７０℃の範囲で
あることが必須とされる。

【００２６】本発明において、バインダー樹脂の酸価
は、通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２
５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であるとトナーの帯電量が低くなるため、一般に充分な
画像濃度が得られない。逆に、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると環境安定性としての高湿度における帯電特性が低
下するため好ましくない。同様に環境安定性の点から見
て、樹脂の水酸基価は、通常４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と
するのがよい。

【００２７】以下に、本発明に係るポリエステル樹脂の
製造例と、比較製造例との幾つかをを具体的に説明す
る。

【００２８】製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレン（２，２）−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ７２０ｇ（２．０モル）、
エチレングリコール １５５ｇ（２．５モル）、１，２
−プロピレングリコール ４１９ｇ（５．５モル）、テ
レフタル酸ジメチル ８７４ｇ（４．５モル）およびジ
ブチルスズオキサイド ０．５ｇを仕込み、チッ素気流
下１７０〜２３０℃で生成メタノールを系外へ留去しな
がら５時間エステル交換反応させた。ついで、イソフタ
ル酸 ７８１ｇ（４．７モル）、無水トリメリット酸 ９
６ｇ（０．５モル）および不均化ロジン（荒川化学工業
（株）製、商品名ロンヂスＲ）１０９ｇ（０．３モル）
を仕込み、２５０℃で反応させた。酸価が約３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇに達した時点で、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（シェルケミカル社製、商品名エピコート１００
１、エポキシ当量４８０）１２６ｇを仕込み、同温度で
３時間反応を続行した後、ステンレス製バットに取り出
した。得られたバインダー樹脂の軟化点、Ｔｇ、酸価、
水酸基価はそれぞれ順に１６０℃、６５℃、１２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２９】製造例２〜８ バインダー樹脂の原料の種類およびそれらの使用量を表
１に示すごとく変えた他は、製造例１とほぼ同様に反応
を行ない各種バインダー樹脂を得た。得られた樹脂の恒
数の測定結果は表２に示す。なお、表１中の使用原料の
うち、アルコール成分および酸成分の使用量は、それぞ
れ順に全アルコール成分１００モル部、全酸成分１００
モル部に対するモル部で表わす。

【００３０】比較製造例１ 無水トリメリット酸 ２１．６ｇ、テレフタル酸 １８６
ｇ、イソフタル酸 １３０．８ｇ、安息香酸 ２７．５
ｇ、ポリオキシプロピレン（２，２）−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ３２４．２ｇ、エチレング
リコール ２７．９ｇ、１，２−プロピレングリコール
３４．２ｇおよびネオペンチルグリコール ４６．８ｇ
を、蒸留塔を有するオートクレーブに仕込み、常圧下１
７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめ
た。しかし反応途中で安息香酸が反応器上部にかなり昇
華し、一時、蒸留塔内部が閉塞状態となった。ついで、
この反応系に三酸化アンチモン ０．１８３ｇ（全カル
ボン酸成分に対して５００ｐｐｍ）を加え、３Ｔｏｒｒ
の真空下でグリコール類を系外へ除去しながら２５０℃
で重縮合を行ない、撹拌トルクが１０Ｋｇ・ｃｍ（１０
０ｒｐｍ）になった時点で重縮合を終了した。得られた
バインダー樹脂は、軟化点 １３５℃、Ｔｇ ６１℃、酸
価 ２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価 ２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００３１】比較製造例２ 製造例１と同様の反応装置にテレフタル酸ジメチル １
３６ｇ、イソフタル酸ジメチル ２５３ｇおよびエチレ
ングリコール １８６ｇを仕込み、チッ素気流下に昇温
し、撹拌下に１．４ｇのテトラブチルチタネートを添加
した。エステル交換反応により生成するメタノールを除
去しつつ、反応温度を徐々に上昇せしめ、２４０℃に保
ち、エステル交換反応を完結させた。ついで、２４０℃
にて１時間かけて１ｍｍＨｇ以下まで減圧し、さらに４
時間重縮合反応を行ない、中間体バインダー樹脂（Ｉ）
を得た。これに無水トリメリット酸 ７７ｇを２４０
℃、常圧、チッ素雰囲気下に添加し、１時間反応を行な
い、中間体バインダー樹脂（II）を得た。バインダー樹
脂（II）に２５０〜２６０℃にてビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル２０ｇを添加し、１時間反応を行な
い、目的バインダー樹脂を得た。このもののは、軟化点
１８０℃、Ｔｇ ５４℃、酸価 １０５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】比較製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、ポリオキシプロピレン
（２，２）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１６４．９ｇ、エチレングリコール ８６．５ｇ、１，
２−プロピレングリコール ８４．４ｇ、テレフタル酸
ジメチル ４３０．７ｇ、無水トリメリット酸 １０６．
６ｇおよびジブチルスズオキサイド １．２ｇを仕込
み、チッ素気流下１７０℃で生成メタノールを系外へ留
去しながら５時間、さらに２２０℃でエステル交換反応
させて、軟化点が約１３５℃に達した時点で反応を終了
した。得られたバインダー樹脂は、軟化点 １４２℃、
Ｔｇ ６３℃、酸価 １９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価 ２
１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】比較製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、ポリオキシプロピレン
（２，２）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７２０ｇ、イソフタル酸 １４９．４ｇ、テレフタル酸
１４９．４ｇ、無水トリメリット酸 ３８．４ｇおよび
ジブチルスズオキサイド １．０ｇを仕込み、チッ素気
流下１７０℃で生成メタノールを系外へ留去しながら５
時間、さらに２２０℃でエステル交換反応させて、軟化
点が約１５５℃に達した時点で反応を終了した。得られ
たバインダー樹脂は、軟化点 １６５℃、Ｔｇ ７２℃、
酸価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価 １３ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００３４】比較製造例５ テレフタル酸 １３２８ｇ、イソフタル酸ジメチル ３８
８ｇ、プロピオン酸１１１ｇ、エチレングリコール １
１１６ｇ、グリセリン １８４ｇ、三酸化アンチモン
１．５ｇおよび酢酸亜鉛 ０．９ｇを、蒸留塔を有する
オートクレーブに仕込み、常圧下に昇温した。系内が１
７０℃に達した時点で蒸留塔より水が留出し始めたの
で、以後、蒸留塔頂の温度を１００℃に維持しながらエ
ステル化反応を行ない、水が留出しなくなった時点でエ
ステル化反応を終了した。ついで蒸留塔を外し、反応系
を２Ｔｏｒｒに減圧して水およびエチレングリコールを
留去しながら重縮合反応せしめたところ、撹拌トルクが
上昇し始めたので、系内の圧力を５０Ｔｏｒｒに調整し
て、架橋度が好適となったところで反応系を常圧に戻
し、バインダー樹脂を取り出した。得られたバインダー
樹脂は、軟化点 １５５℃、Ｔｇ ５４℃、酸価 ９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価 ２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３５】これら製造例及び比較製造例の原料の一覧
を表１に記述した。

【表１】

【００３６】本発明に使用される含チッ素四級アンモニ
ウム塩の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜８重量部がよく、更には０．１〜５重量部
が好ましい。０．０１重量部未満では、環境変動時にお
けるＱ／Ｍ変動を安定させる効果が小さく、８重量部を
越えると、低温定着性が劣るデメリットが生じる。本発
明に使用される含フッ素四級アンモニウム塩としては、
下記の表２に示した化合物が挙げられる。

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【００３７】本発明の負帯電性トナーには、補助帯電制
御剤として含金属アゾ染料を含有せしめることが効果的
である。ここで使用される含金属モノアゾ染料として
は、含クロムモノアゾ染料、含コバルトモノアゾ染料、
含鉄モノアゾ染料を単独もしくは組み合わせて使用する
ことができる。これらを添加することにより、現像剤中
に於ける、Ｑ／Ｍ飽和時間（いわゆるＱ／Ｍ立ち上が
り）がより優れたものとなる。添加量としてはバインダ
ー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が良
く、更には１〜７重量部が好ましい。０．１重量部以下
ではその効果が薄く、１０重量部を超えた場合トナーの
飽和Ｑ／Ｍレベルが低下するというデメリットが生じ
る。

【００３８】また、本発明の負帯電性トナーには、離形
剤を含有させておくことも効果的である。なお、離型剤
は補助帯電制御剤と併用されてもかまわない。ここでの
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタンワック
ス、酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用
することができる。カルナウバワックスとしては、遊離
脂肪酸を脱離した微結晶のものが良く、酸価が５以下で
あり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１
μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワック
スについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系エ
ステルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結
晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化
ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したもので
あり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの
酸価がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度
が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価がそれぞ
れの範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇
し、やはり低温定着化が不十分となる。ワックスの添加
量としては、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１
〜１５重量部がよく、更には３〜１０重量部が好まし
い。１重量部未満ではその離型剤効果が薄く所望の効果
が得られにくい。１５重量部を超えた場合はキャリアへ
のスペントが顕著となる等のデメリットが生じる。

【００３９】また、本発明の負帯電性トナーには、トナ
ー製造時にスチレン／ｎ−ブチルメタアクリレート共重
合体またはスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体を単独もしくは組み合わせて添加しておくこと
も有利である。これらを添加することにより、トナー製
造時の粉砕性に優れたトナーを得ることが出来る。これ
らの添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対し、５
〜あ５０重量部がよく、更には１２〜４０重量部が好ま
しい。５重量部未満では粉砕性に対し効果が薄く、５０
重量部を超えた場合では低温定着性や塩ビマットへの融
着等のでメリットが生じる。こうした粉砕性改良剤は前
記の補助帯電制御剤及び／又は離型剤と併用することが
できる。

【００４０】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染
顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着
色剤の使用量はバインダー樹脂に対して、通常１〜３０
重量、好ましくは３〜２０重量部である。

【００４１】更に、本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せ磁性トナーとしても使用し得る。そうした磁性トナー
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル
のような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物などが挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部である。

【００４２】更にまた、本発明のトナーは、必要に応じ
て、その他の添加物が混合されてもよい。その添加物と
しては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑
剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、ある
いは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの
流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカー
ボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低
分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。

【００４３】本発明はこれまでに述べたトナーの他、そ
のトナーとキャリアとを組合せた二成分系乾式現像剤を
も提案するものである。従って、前記の本発明に係るト
ナーを二成分系現像剤として用いる場合にはキャリア粉
と混合される。本発明に使用し得るキャリアとしては、
公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉などのごとき磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した
物などが挙げられる。特にシリコーン樹脂で被覆された
キャリアは良好なものである。

【００４４】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００
μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００４５】ここでのシリコーン樹脂としては従来より
知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例え
ば市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２
６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８
０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５
５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０
５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００
１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン
社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、Ｓ
Ｒ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１
５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ
８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シ
リコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリ
ア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコー
ン樹脂を塗布すればよい。

【００４６】被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導
電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜ミキ
サーで分散して調製される。

【００４７】被覆層中に分散される導電性微粉末は、
０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重
量部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知の
カーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファー
ネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。

【００４８】シランカップリング剤としては Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ
基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。ア
ミノシランカップリング剤としては例えば、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オ
クタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００４９】次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に
有するキャリアの製造例を示す。これらは、公知の手段
により行なうことができる。 キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０ 信越シリコーン社製） １００重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。 キャリア製造例２〜１２ 表３に示す各成分とトルエン１００重量部を混合し、ホ
モミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。なお、表中の「部」はすべて重量部である。

【表３】 この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球状フェライト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，
Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを得た。以上の様に、前記キャリアのシ
リコーン樹脂被覆層に導電性微粉末とシランカップリン
グ剤を含有し、該導電性微粉末がカーボンブラックであ
り該シランカップリング剤がアミノシランカップリング
剤であることにより、耐久性があり、エッジ現象や電荷
の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、経時使用に
おいても安定した摩擦帯電性を発揮する電子写真用２成
分現像剤が得られる。また、本発明は核体粒子表面に導
電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコー
ン樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被
覆キャリアの有している利点を同様に維持し、キャリア
に導電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積
現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に
抑止するものである。特に１級およびまたは２級アミノ
基を有するアミノシランカップリング剤がトナーの負帯
電制御性から好適である。

【００５０】

【実施例】続いて、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中に記載されている“粉砕性”と
は、予め１ｍｍ以下としたトナーを、日本ニューマチッ
ク社のＩＤＳ型粉砕機により、一定条件下で粉砕した時
の単位時間当りの処理量を評価したものであり、その処
理量が３Ｋｇ／ｈｒを超えた場合、良好な粉砕性と評価
した。実施例および比較例に記載している帯電量の極性
は全て負帯電を示し、また、部はすべて重量部である。

【００５１】実施例１ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンモニウム塩化合物 １部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ７部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌し
た後、２本ロールミルで１３０〜１４０℃の温度下で約
３０分間溶融混練し、室温まで冷却後、得られた混練物
に対し、粉砕・分級を行ない、５〜２０μｍのトナーを
得た。このトナー２部に対し、１００〜２５０メッシュ
の球状フェライトキャリア９８部とをボールミルで１５
分間混合し、現像剤を得た。この現像剤をリコー社製電
子写真複写機ＦＴ７５７０（定着ローラーは、シリコン
オイルを塗布されている。）にセットし、画像出しを行
なったところ、良好な画像が得られた。このトナーの評
価は表４に示したように測定、観察された。

【００５２】実施例２ 製造例２のポリエステル樹脂１００部を用いたこと以外
は実施例１と同様にして現像剤を調製した。このトナー
の評価はまとめて表４に示したとうりである。

【００５３】実施例３ 製造例２のポリエステル樹脂１００部を用いたこと以外
は実施例１と同様にして現像剤を調製した。このトナー
の評価はまとめて表４に示したとおりである。

【００５４】比較例１ 比較製造例１のポリエステル樹脂１００部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして現像剤を調製した。このト
ナーの評価はまとめて表４に示したとうりである。

【００５５】比較例２ 比較製造例２のポリエステル樹脂１００部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして現像剤を調製した。このト
ナーの評価はまとめて表４に示したとうりである。

【００５６】比較例３ 比較製造例３のポリエステル樹脂１００部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして現像剤を調製した。このト
ナーの評価はまとめて表４に示したとうりである。

【００５７】実施例４ 化合物例２の含フッ素四級アンモニウム塩化合物１．５
部を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤を調
製した。このトナーの評価はまとめて表４に示したとう
りである。

【００５８】実施例５ 化合物例３の含フッ素四級アンモニウム塩化合物５部を
用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤を調製し
た。このトナーの評価はまとめて表４に示したとうりで
ある。

【００５９】実施例６ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンモニウム塩化合物 ０．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） １部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ７部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。更に、ボールミルによる混合時間を５
分間、１０分間と従来よりも短時間な混合で現像剤をそ
れぞれ作製し、その現像剤の帯電量を測定したところ
（常温常湿下）、前者が１６μｃ／ｇ、後者が１７．５
μＣ／ｇとＱ／Ｍ立ち上がり特性に優れていることが判
った。また、これらの現像剤をリコー社製ＦＴ７５７０
にセットし、画像出しを行なったところ、それぞれ良好
な画像が得られた。なお、実施例１の現像剤を上記同様
に、５分間、１０分間、と従来よりも短時間な混合の現
像剤と実施例１の現像剤をそれぞれ調製し、現像剤の帯
電量を測定したところ（常温常湿下）、５分間が１０μ
Ｃ／ｇ、１０分間が１４μＣ／ｇ、１５分間が１８μＣ
／ｇと、実施例６処方よりも、Ｑ／Ｍ立ち上がり特性は
劣ってることが判った。

【００６０】実施例７ 製造例２のポリエステル樹脂 １００部 化合物例３の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 １部 含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学社製アイゼンカラーＴ−７７） ２部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ９部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。更に、ボールミルによる混合時間を５
分間、１０分間と従来よりも短時間な混合で現像剤をそ
れぞれ作製し、その現像剤の帯電量を測定したところ
（常温常湿下）、前者が１７μＣ／ｇ、後者が１９μＣ
／ｇとＱ／Ｍ立ち上がり特性に優れていることが判っ
た。また、これらの現像剤をリコー社製ＦＴ７５７０に
セットし、画像出しを行なったところ、それぞれ良好な
画像が得られた。

【００６１】実施例８ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ０．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） １部 カルナウバワックス（野田ワックス社製、脱遊離脂肪酸 カルナウバワックス・ＮＸ−Ａ−０３・酸価＝４．０） ３部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。更に、離型性を評価する為、最低定着
温度下においてもシリコンオイルを塗布せず、画像出し
を行なったところ、画像上に、剥離爪の跡（一般的に、
トナーの離型性が劣っている場合、転写紙を定着ローラ
ーから剥離する爪の、爪跡が画像上に発生することが知
られている）は発生せず、良好な離型効果が得られた。
この現像剤をリコー社製ＦＴ７５７０の定着ローラーに
シリコンオイルを塗布せず、画像出しを行なったとこ
ろ、トナーが定着ローラーに巻き付くことなく、鮮明な
画像が得られた。これは１０万枚の画像だし後において
も、その離型性は変わらず、また、キャリアへのトナー
スペントも見られず、良好であった。

【００６２】実施例９ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ０．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） １部 モンタンワックス（ヘキストジャパン社製 脱低分子量成分 モンタンワックス ＷＡＸ−ＥＤＨ・酸価＝８．０） ４部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。更に、最低定着温度下においても、シ
リコンオイルを塗布せず、画像出しを行なったところ、
画像上に剥離爪の跡は発生せず、良好な離型効果が得ら
れた。この現像剤を実施例８と同様にＦＴ７５７０の定
着ローラーにシリコンオイルを塗布せず、画像出しを行
なったところ、トナーが定着ローラーに巻き付くことな
く鮮明な画像が得られ、１０万枚の画像だし後において
も、その離型性は変わらず、またキャリアへのトナース
ペントも見られず、良好であった。

【００６３】実施例１０ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ０．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） １部 酸化ライスワックス（野田ワックス社製 酸化ライスワックス ＰＯＰＫＯ−Ｓ・Ａ３） ８部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。更に、最低定着温度下においても、シ
リコンオイルを塗布せず、画像出しを行なったところ、
画像上に剥離爪の跡は発生せず、良好な離型効果が得ら
れた。この現像剤を実施例８と同様にＦＴ７５７０の定
着ローラーにシリコンオイルを塗布せず、画像出しを行
なったところ、トナーが定着ローラーに巻き付くことな
く、鮮明な画像が得られ、１０万枚の画像だし後におい
ても、その離型性は変わらず、また、キャリアへのトナ
ースペントも見られず、良好であった。

【００６４】比較例４ カルナウバワックスの代わりに、三洋化成社製の酸化ポ
リプロピレン（ビスコール５５０Ｐ）を用いたこと以外
は、実施例８と同様にし、現像剤を作製したところ帯電
性及び低温低湿等は実施例８同様優れていたが、連続２
万枚目頃に於てキャリアへのスペントが顕著に発生して
いた。これの評価はまとめて表４に示したとうりであ
る。。

【００６５】実施例１１ 製造例１のポリエスル樹脂 ８０部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ０．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） １部 カルナウバワックス（野田ワックス社製 脱遊離脂肪酸 カルナウバワックス・ＮＸ−Ａ−０３・酸価＝４．０） ３部 スチレン・ノルマルブチルメタアクリレート共重合体 ２０部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４のとう
りである。

【００６６】実施例１２ 製造例１のポリエステル樹脂 ９０部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 １．５部 含クロムモノアゾ染料（オリエント化学社製 Ｓ−３４） ２部 カルナウバワックス（野田ワックス社製 脱遊離脂肪酸 カルナウバワックス・ＮＸ−Ａ−０３・酸価＝４．０） ４部 スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １０部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像
剤を調製した。このトナーの評価はまとめて表４に示し
たとうりである。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例１３ 製造例１のポリエスル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 １部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ８部 上記処方のトナーとキャリア製造例１のキャリアＡとを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製
し、この現像剤をリコー社製ＦＴ７５７０にセットし、
画像出しを行なった。結果をまとめて表５に示す。

【００６９】実施例１４ 実施例１１のトナーを用いたこと以外は実施例１３と同
様にして現像剤を調製した。これの評価結果をまとめて
表５に示す。

【００７０】実施例１５ 製造例３のポリエステル樹脂 ７０部 化合物例５の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 １部 含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学社製 アイゼンカラーＴ−７７） ３部 酸化ライスワックス（野田ワックス社製 酸化ライスワックス ＰＯＰＫＯ−Ｓ・Ａ３） ６部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） １０部 を用いたこと以外は実施例１４と同様にして現像剤を調
製した後、１０万枚の画像だしを行なったところ、初期
帯電量が２１μＣ／ｇであったのに対し、１０万枚後の
帯電量は１７μＣ／ｇと安定しており、トナースペント
や感光体への汚染等もなく、鮮明で良好な画像が得られ
た。

【００７１】実施例１６ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 １．５部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ９部 上記処方のトナーとキャリア製造例２のキャリアＢとを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。これの評価結果をまとめて表５に示す。

【００７２】実施例１７ 実施例１２のトナーとキャリア製造例３のキャリアＣと
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調
製した。この現像剤の評価をまとめて表５に示す。

【００７３】実施例１８ 製造例１のポリエステル樹脂 １００部 化合物例１の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ０．８部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ７部 上記処方のトナーとキャリア製造例４のキャリアＤとを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。この現像剤の評価をまとめて表５に示す。

【００７４】実施例１９ 製造例５のポリエステル樹脂 ７５部 化合物例８の含フッ素四級アンムニウム塩化合物 ２部 含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学社製 アイゼンカラーＴ−７７） ２部 モンタンワックス（ヘキストジャパン社製 脱低分子量成分 モンタンワックス ＷＡＸ−ＥＤＨ・酸価＝９．０） ５部 スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 ２５部 フタロシアニンブルー ８部 カーボンブラック（三菱化成社製 ＃Ｃ−４４） ７部 上記処方の青色トナーとキャリア製造例５のキャリアＥ
とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を
調製した。この現像剤の評価をまとめて表５に示す。

【００７５】実施例２０〜２３ 実施例１９に使用しているトナーと、 キャリア製造例６のキャリアＦとを用いた現像剤（実施
例２０） キャリア製造例７のキャリアＧとを用いた現像剤（実施
例２１） キャリア製造例８のキャリアＨとを用いた現像剤（実施
例２２） キャリア製造例１２のキャリアＬとを用いた現像剤（実
施例２３） 以上の現像剤を用いたこと以外はそれぞれ実施例１９と
同様にして現像剤を調製し、この現像剤の評価を行なっ
た。結果をまとめて表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、定着時に十分
な耐オフセット性を有し、定着下限温度が低く、しかも
定着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れ、Ｑ／Ｍが
所望のレベルに達し、環境変動時におけるＱ／Ｍ変動が
少なく、更に地汚れやトナー飛散がなく、連続使用時に
おいても初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、
高速定着に好適なトナー及び現像剤が得られる。請求項
２の発明によれば、トナーの帯電性が一層良好なものと
なる。請求項３の発明によれば、トナーの低温定着化が
よくなる。請求項４の発明によれば、トナー製造時の粉
砕性がよくトナー製造に有利である。請求項５、６及び
７の発明によれば、極めて良好な二成分系乾式現像剤が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 9/10 ３５２ ３６１ ３６２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のアルコール成分（ａ）と酸成分
   （ｂ）とその他成分（ｃ） （ａ）全アルコール成分に対し、エーテル化ジフェノー
   ル３〜２５モル％、エチレングリコール２０〜７０モル
   ％、及びその他のジオール５〜７７モル％ （ｂ）全酸成分に対し、ロジン類２〜３０モル％、ジカ
   ルボン酸４０〜９６モル％、３価以上のポリカルボン酸
   ２〜３０モル％ （ｃ）前記成分（ａ）及び（ｂ）の仕込合計量１００重
   量部に対し、グリシジル基を分子中に２〜４個有する多
   官能エポキシ化合物０．０１〜５重量部との反応生成物
   であって軟化点が９５〜１８５℃、ガラス転移点が４５
   〜７５℃である非線状ポリエステル樹脂を結着剤として
   用い、また、一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる含弗素四級アンモニウム塩を帯電制御剤と
   して含有せしめたことを特徴とする静電荷像現像用負帯
   電性トナー。
2. 【請求項２】 補助帯電制御剤として含金属アゾ染料を
   含有せしめ請求項１記載の静電荷像現像用負帯電性トナ
   ー。
3. 【請求項３】 離型剤としてカルナウバワックス、モン
   タンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれる少な
   くとも１つを含有せしめた請求項１又は２記載の静電荷
   像現像用負帯電性トナー。
4. 【請求項４】 更に、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリ
   レート共重合体及び／又はスチレン−２エチレルヘキシ
   ルアクリレート共重合体を含有せしめた請求項１、２又
   は３記載の静電荷像現像用負帯電性トナー。
5. 【請求項５】 キャリアと前記請求項１、２、３、又は
   ４の静電荷像現像用負帯電性トナーとからなり、かつ、
   該キャリアがシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴
   とする二成分系乾式現像剤。
6. 【請求項６】 キャリアと前記請求項１、２、３又は４
   の静電荷像現像用負帯電性トナーとからなり、かつ、該
   キャリアはシリコーン樹脂被覆層を有し、その被覆層に
   導電性微粉末を含有する二成分系乾式現像剤。
7. 【請求項７】 キャリアと請求項１、２、３又は４のい
   ずれかの静電荷像現像用負帯電性トナーとからなり、か
   つ、該キャリアがシリコーン樹脂被覆層を有し、その被
   覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有する
   ことを特徴とする二成分系乾式現像剤。