JP2008122509A - 電子写真トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ホットオフセットが起こりにくく、低温定着性に優れ、且つ、連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性（現像耐久性）に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂（Ｒ）と、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットオフセットが起こりにくく、低温定着性に優れ、且つ、連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性（現像耐久性）に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物に関する。

電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。

従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。

特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により過熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。そのため、電子写真トナーに使用されてきた樹脂は高分子量の熱可塑性樹脂や、部分的に架橋した熱可塑性樹脂が主に使用されてきた。そのため、電子写真トナーを溶融し定着させる温度（定着温度）を高く設定する必要があり、近時の省エネルギ−指向という社会的要請を十分満足させるに至っていないのが現状である。

このような状況において、定着温度が低い電子写真トナーを得るべく、例えば、酸価が２以下のロジンエステルを含有する着色粒子と外添剤とからなる電子写真トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されている電子写真トナーでも定着温度を１３５℃程度に設定する必要があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用の樹脂組成物が求められている。

特開２００３−３２２９９７公報

本発明の課題は、低温定着性と耐ホットオフセットと低温定着性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性（現像耐久性）に優れたヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂（Ｒ）と軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有し、更に、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としてロジンを必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂を、前記ポリエステル樹脂（Ｓ）として多価エポキシ化合物を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂をそれぞれ用いて得られる組成物を用いることにより定着温度が９５〜１１５℃程度と特許文献１のトナーより定着温度が２０〜４０℃程度も低くでき、ホットオフセット現象が始まる温度（オフセット開始温度）も１９５〜２１０℃と高く、耐オフセット性、耐久性にも優れ、１０時間の連続印刷後もスジ等の不均一部分が発生せず現像耐久性にも優れる電子写真トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂（Ｒ）と、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば低温定着性、ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備える電子写真トナーを得る事ができる樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）はロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られ、且つ、軟化点が８０〜１２０℃である必要がある。軟化点が８０℃より低いとポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、耐ホットオフセット性に十分でなくなることから好ましくない。軟化点が１２０℃より高いと低温定着性が悪くなるから好ましくない。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステル樹脂（Ｒ１）が低温定着性に優れる電子写真トナーが製造できる樹脂組成物が得られることから好ましく、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステル樹脂（Ｒ２）がより好ましい。

本発明で用いるロジン（ａ）とは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パルストリン酸などがあり、本発明で用いるロジン（Ａ）はこれらの混合物である。ロジンには、生松脂から得られるガムロジン、松の根より得られるウッドロジンとパルプより得られるトール油ロジンの３種に大別される。また、本発明では、前記ロジンを脱水素して、ロジン中のデヒドロアビエチン酸の比率を増したロジン（不均化ロジン）もロジン（ａ）として用いることができる。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン（Ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンが好ましい。また、ロジン（ａ）は単独及び任意の割合による２種または３種以上を併用することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）の中でも、前記ロジン（ａ）を、ロジン（ａ）と後述する多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸（ｃ１）との合計１００重量部に対して０．１〜４０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が低温定着性に優れるトナーが得られることから好ましく、０.５〜２５重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いる多価アルコール（ｂ１）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。

前記２価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。

また、本発明では、カージュラＥ１０「シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物もジオール類として使用することができる。

前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。

本発明で用いる多価アルコール（ｂ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから、２価のアルコールを含有する多価アルコールが好ましい。２価のアルコールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。

多価アルコール（ｂ１）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。

本発明で用いる多塩基酸（ｃ１）としては、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ｃ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。

前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。

前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。

多塩基酸（ｃ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。

本発明で用いる多塩基酸（ｃ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。

さらに、上記した多塩基酸（ｃ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）は、ロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られ、軟化点が８０〜１２０℃のポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、前記ロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸（ｃ１）とを、軟化点が８０〜１２０℃となるようなポリエステル樹脂が得られるように種々選択し、これらを重縮合することにより製造することができる。

前記ポリエステル樹脂（Ｒ）を製造する際の具体例としては、例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点（環球法）を測定することにより行うことができる。

この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回文式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）は電子写真トナーの低温定着性を付与する成分である。その為、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）を維持しながら低分子量かつ低粘度であるポリエステル樹脂であることが望ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）は多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られ、且つ、軟化点が１６０℃以上である必要がある。軟化点が１６０℃より低いと耐ホット性に優れる電子写真用トナーが得にくいことから好ましくない。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）としては、軟化点が１７０〜２１０℃℃のポリエステル樹脂（Ｓ１）が耐オフセット性に優れる電子写真トナーが製造できる樹脂組成物が得られることから好ましく、軟化点が１７０〜２１０℃のポリエステル樹脂（Ｓ２）がより好ましい。

尚、本発明において、軟化点の測定は、メイテック（株）製の環球式自動軟化点測定機（ＡＳＰ-ＭＧ）で実施した。

前記多価エポキシ化合物（ｄ）は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。

前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

本発明で用いる多価エポキシ化合物（ｄ）の中でも、耐ホットオフセット性の良好な電子写真トナーを製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、反応性が良好でポリエステル樹脂（Ｓ）を容易に得られることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。

前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）の中でも、前記多価エポキシ化合物（ｄ）を、多価エポキシ化合物（ｄ）と後述する多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が対オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、０.５〜２０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

前記多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）としては、例えば、前記多価アルコール（ｂ１）や多塩基酸（ｃ１）等が挙げられる。このときに、多価アルコール（ｂ２）と多価アルコール（ｂ１）、多塩基酸（ｃ２）と多塩基酸（ｃ２）はそれぞれ同一のものを使用しても良いし、異なるものを使用してよい。

本発明で用いる多価アルコール（ｂ２）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから、２価のアルコールを含有する多価アルコールが好ましい。２価のアルコールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。

本発明で用いる多塩基酸（ｃ２）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）は、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られ、軟化点が１６０℃のポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、前記多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）とを、軟化点が１６０℃以上となるようなポリエステル樹脂が得られるように種々選択し、これらを重縮合することにより製造することができる。

前記ポリエステル樹脂（Ｓ）を製造する際の具体例としては、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）の製造の際に示した具体例を挙げることができる

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）は電子写真トナーに耐ホットオフセット性を付与する成分である。その為、ポリエステル樹脂（Ｓ）部分架橋した高分子量かつ高粘性のポリエステル樹脂であることが望ましい。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ｒ１）とポリエステル樹脂（Ｓ１）との含有割合〔（Ｒ）／（Ｓ）〕としては、低温定着性と耐オフセット性に優れる電子写真トナーが製造できる樹脂組成物が得られることから、重量比で０．１〜９が好ましく、０．４〜２．５がより好ましい。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物としては、更に離型剤を含有する樹脂組成物が好ましい。離型剤を含有させることで、複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、かつ低温定着が可能となる。前記離型剤としては、例えば、ワックス等が挙げられる。

前記ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用いることができるが、中でもカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが好ましい

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を用いて電子写真トナーを調製する方法としては、例えば、以下の工程を含む調製方法が挙げられる。まず、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物と着色剤と必要に応じて帯電制御剤、ワックス、流動調整剤等をヘンシェルミキサ−などで予備混合して混合物を調製した後、この混合物を３本ロ−ル、加圧ニ−ダ−、２軸押し出し機等の装置で溶融混練し、混練物を得る。ついで、この混練物を冷却し、粗粉砕した後タ−ボミル等を用いた機械粉砕法あるいはジェットミルを用いたエア−式粉砕法等の方法によって所定の粒子径のトナ−粒子を得る。さらに必要に応じてこのトナ−粒子を風力分級機等により分級することが一般的である。通常は体積平均粒子径として、５〜１５μｍとなるように調製される。また、このように調製されたトナ−粒子に対し、粉体の流動性改良や帯電特性の改良のため外添剤としてシリカ粉末、酸化チタン、アルミナ等の微粒子が混合されるのが一般的である。

前記着色剤としては、例えば、黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックが挙げられる。カラ−トナ−の場合、フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあり、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤としては低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。

前記流動調整剤はトナ−の流動性を向上させるために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末等を使用することができる。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは２成分現像剤に使用した場合、従来の電子写真トナ−と比較して飛躍的に低い定着温度で印刷が可能となり、しかも電子写真トナ−の熱安定性も良好であり、さらに結着樹脂自体の弾性の低下がなくオフセット現象のない優れた電子写真トナ−を得ることができる。

次に、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ｒ）の合成〕
ガムロジン（酸価１６７ｍｇＫＯＨ/ｇ）２０２ｇ、エチレングリコール２６８ｇ、プロピレングリコール１４１ｇ、テレフタル酸９４６ｇ及びテトラブチルチタネート１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）は、常温固体で、酸価１１ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１０２℃であった。

合成例２（同上）
ハートールＸ〔ハリマ化成（株）のトール油ロジン、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇ〕２００ｇ、ネオペンチルグリコール５４６ｇ、プロピレングリコール７０ｇ、テレフタル酸９４６ｇ及びジブチル錫オキサイド１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて４時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｒ２）は、常温固体で、酸価１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点９５℃であった。

合成例３〔ポリエステル樹脂（Ｓ）の合成〕
エチレングリコール２６２ｇ、ネオペンチルグリコール２９３ｇ、テレフタル酸７９５ｇ、イソフタル酸３４０ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕３７ｇ及びジブチル錫オキサイド０.８６ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて６時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｓ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｓ１）は、常温固体で、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１８５℃であった。

合成例４（同上）
ポリオキシプロピレン（２,２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０２６ｇ、テレフタル酸４４８ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〕１３ｇ及びテトライソプロピルチタネート０.９ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３０℃に下げ、５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｓ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｓ２）は、常温固体で、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１７０℃であった。

合成例５（比較対象用ポリエステル樹脂の合成）
エチレングリコール２６８ｇ、プロピレングリコール１４１ｇ、テレフタル酸９９６ｇ及びテトラブチルチタネート１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、比較対象用ポリエステル樹脂１´を得た。得られた比較対象用ポリエステル樹脂１´は、常温固体で、酸価１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１０１℃であった。

合成例６（同上）
エチレングリコール１９３ｇ、プロピレングリコール２３３ｇ、テレフタル酸６９７ｇ、無水トリメリット酸２３２ｇ及びジブチル錫オキサイド１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて６時間反応させ、その後温度を２３０℃に下げ、７０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、比較対象用ポリエステル樹脂２´を得た。得られた比較対象用ポリエステル樹脂２´は、常温固体で、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１７５℃であった。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ｒ１）４６部、ポリエステル樹脂（Ｓ１）４６部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及びビスコール５５０Ｐ（三洋化成製 ポリプロピレンワックス）２部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、電子写真トナー用樹脂組成物Ａを得た。得られた樹脂組成物Ａ５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第３表に示す。

＜定着開始温度の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度件を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。

＜オフセット開始温度の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。

尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラ定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ

＜現像耐久性の評価方法＞
市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られた電子写真用トナー１を充填し、１０時間の連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥な発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。

実施例２〜４及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合以外は実施例１と同様にして、電子写真用トナー２〜４及び比較対象用電子写真トナー１´〜４´を調整した。実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第３表表２に示す。

第１表及び第２表の脚注
ＭＡ−１１：カーボンブラックＭＡ−１１
Ｓ３４：ボントロンＳ３４
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ
Ｒ９７２：シリカＲ９７２

Claims (15)

1. ロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂（Ｒ）と、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
2. 前記ロジン（ａ）がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ｒ）がロジン（ａ）を、ロジン（ａ）と多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸（ｃ１）との合計１００重量部に対して０．１〜４０重量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
4. 前記多価アルコール（ｂ１）が２価のアルコールを含有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
5. 前記２価のアルコールがエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項４記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
6. 前記多塩基酸（ｃ１）が２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
7. 前記２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である請求項６記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
8. 前記多価エポキシ化合物（ｄ）がビスフェノール型エポキシ化合物である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂（Ｓ）が多価エポキシ化合物（ｄ）を、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂である、請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
10. 前記多価アルコール（ｂ２）が２価のアルコールを含有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
11. 前記２価のアルコールがエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項１０記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
12. 前記多塩基酸（ｃ２）が２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
13. 前記２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である請求項１２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
14. 前記ポリエステル樹脂（Ｒ）が軟化点９０〜１１０℃のポリエステル樹脂（Ｒ１）でポリエステル樹脂（Ｓ）が軟化点１７０〜２１０℃のポリエステル樹脂（Ｓ１）であり、且つ、ポリエステル樹脂（Ｒ１）とポリエステル樹脂（Ｓ１）との含有割合〔（Ｒ１）／（Ｓ１）〕が、重量比で０．１〜９である請求項１〜１３のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
15. 更に離型剤を含有する請求項１〜１４のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。