JP4269202B2 - 電子写真トナ−用アミド変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真トナ− - Google Patents
電子写真トナ−用アミド変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真トナ− Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ−トロ−ル定着方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等の各種の文字や画像等静の定着方式に使用できる電子写真トナ−用樹脂の製造方法、当該製造方法により製造された電子写真トナ−用の樹脂を必須成分として含む電子写真トナ−に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の分野においては、従来、画像を形成させるための着色剤であるトナ−に使用されるバインダ−成分として、スチレン−アクリル系共重合体や各種の高分子化合物が用いられている。そのバインダ−の中で、ポリエステル樹脂は適当な溶融粘度、可撓性等の特徴を有し、画像の透明性も良好であることからカラ−コピ−用の乾式電子写真トナ−用のバインダ−として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂骨格自体に極性のあるエステル結合が含まれることにより樹脂の耐水性、耐加水分解性等がスチレン−アクリル系共重合体等のバインダ−と比較して劣るため、ポリエステル樹脂をバインダ−として使用するトナ−の環境安定性が十分でなく、得られる画像の品質も不安定なものとなっていた。また、文字や画像の定着に加熱ロ−ルを用いるいわゆるヒ−トロ−ル定着方式の場合には、該ロ−ルの温度が上昇した場合に、ポリエステル樹脂の溶融時の粘弾性がスチレン−アクリル系共重合体等のバインダ−等と比較して劣るため、定着ロ−ルにトナ−粉が一部付着し、それが再度紙等に転写することで複写物を汚染するいわゆるオフセット現象を生じ易く、ポリエステル樹脂のトナ−用樹脂としての応用範囲が限定されたものとなっていた。
【０００４】
さらに、近年複写機、プリンタ−類の高速化の進展が著しく、かかる高速機に使用される電子写真トナ−の性能にもさらに高度な要求がされ、より低い温度で定着すること、より高温においてもオフセットしないこと、湿度等の環境条件が大きく変動しても安定した画像を形成できること、帯電の立ち上がりが急速であること等の要求をすべて満足することは、通常のポリエステル樹脂では、困難であった。
【０００５】
かかる要求性能を満足させるため、通常のポリエステル樹脂をそのままエステル化反応を進めて高分子量化する試みがなされているが、未だ十分な性能を付与するポリエステル樹脂が得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題としては、上述した如き従来技術の改良をし、広い温度領域で良好な品質の画像が得られ、しかも高湿度雰囲気下での耐電特性にも優れる電子写真トナーが得られるポリエステル樹脂の製造方法と、このポリエステル樹脂を必須の成分として含む電子写真トナ−を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した従来技術の欠点を解消すべく鋭意改良研究を行なった結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、特定のＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物とを反応させることにより得られるアミド変性ポリエステル樹脂をバインダ−として使用したトナーが、その低温溶融性が良好であることから、安定した画像を得ることができ、さらには高温でもトナ−粉による定着ロールの汚染が起こらないため、後続の定着画像がオフセットによる汚染を受けず、しかも高湿度雰囲気下での帯電特性にも優れること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基とを併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、電子写真トナー用アミド変性ポリエステル樹脂の製造方法、
【０００９】
２．前記したポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記１に記載の製造方法、
【００１０】
３．前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基および／または水酸基を３個以上含む化合物を必須成分として用いて調製されたものである、上記１または２に記載の製造方法、
【００１１】
４．前記したＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）が、窒素原子上に２−ヒドロキシアルキル基を含有するものである、上記１または２に記載の製造方法、および、
【００１２】
５．上記１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られアミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含むことを特徴とする、電子写真トナ−、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を以下にさらに詳細に説明する。
【００１４】
以下に、本発明に係る製造方法について詳細に説明する。
初めに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る製造方法によりアミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を必須の原料として使用して公知慣用の製造法により調製されたものが挙げられ、一般的にはジカルボン酸成分とジオール成分とを必須の原料として用い、更に必要に応じて３価以上の多価カルボン酸成分や３価以上の多価アルコール成分を併用して調製したものを使用する。
【００１６】
多価カルボン酸成分としては、各種のポリカルボン酸に加えて、それらの無水物、および、それらと低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素原子数１〜６のアルコール）とのエステルの如き反応性誘導体を使用することができる。
【００１７】
かかる多価カルボン酸成分の代表的なものとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘット酸、無水ヘット酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の３価以上のポリカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に際して、多官能の原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体をも使用することができる。さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のような一塩基酸も本発明の特徴を損なわない範囲内で併用することができる。
【００１９】
次に、多価アルコ−ル成分としては、使用できる代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ等の如きビスフェノール化合物；水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族系グリコール類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物；水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等の如き水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレンジグリコ−ル等の如きアラルキルジグリコール類；グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等の３官能以上の多価アルコ−ル類などがある。
【００２０】
また、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物も多価アルコ−ル成分として使用することができる。このうちモノエポキシ化合物はグリコール成分として使用することができ、その代表的のものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、「カージュラＥ１０」（シェルケミカル社製、分岐脂肪酸のモノグリシジルエーテル）等が挙げられる。また、ポリエポキシ化合物は、４価以上の多価アルコール成分として使用することができ、代表的なものとしては、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２１】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【００２２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２３】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する環状のポリシロキサン〕等の如き２個以上のエポキシ基を含有するシリコーン樹脂；
【００２４】
グリシジルメタクリレ−ト等に代表されるような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体またはこれらエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと、それぞれ共重合させることによって得られる、エポキシ基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体、フルオロオレフィン系共重合体等の如き、種々のビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００２５】
さらに、これらの多価アルコ−ル成分とともにステアリルアルコ−ルなどの高級アルコ−ルのモノアルコール類をも本発明の特徴を損なわない範囲内で併用することができる。
【００２６】
上述した原料を使用してポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには、例えば、公知慣用の方法が使用できる。すなわち、上記した原料成分である多塩基酸成分および多価アルコ−ル成分を、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合反応せしめたり、エステル交換反応せしめる方法が一般的であり、その際使用される装置としては、前記した、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔を備えた反応釜による回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、必要に応じて、反応系を減圧することによって反応を促進することもできる。さらに反応の促進のために、公知慣用の触媒、たとえば二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の化合物を添加することもできる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも遊離のカルボキシル基を有していることが必須であり、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）との反応性、製造の容易性、生成物のトナ−用バインダ−としての適性等を考慮すると、該ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。また、高温時の耐オフセット性の点から、必要に応じて、一分子中にカルボキシル基および／または水酸基を合計で３個以上含む化合物を併用してもよく、その使用量は、通常全原料成分の０〜１０モル％となる範囲であり、なかでも１〜５モル％となる範囲が好ましい。
【００２８】
次にＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）について説明する。本発明に係る製造方法で使用される、アミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基とを併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物であればよく、例えば、その分子内に下記の一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有する１価の有機基を少なくとも２個と一般式（II）で示されるカルボン酸アミド基の少なくとも１個を併有する化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ただし、式中のＲ1 は、水素原子であるか、または、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。）
【００３１】
【化２】
【００３２】
（ただし、式中のＲ2 は、水素原子であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。）
【００３３】
即ち、本発明に係るＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の代表的なものは、以下の一般式（III）で示されるごときものである。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（ただし、式中のｍ、ｎは、０〜１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子であるか、または、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基またはアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。ただし、ｍまたはｎが０のときには、Ｒ4またはＲ5 は、必ず、水酸基で置換された、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。また、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立に直接結合であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはアラルキレン基を表す。）
【００３６】
このような、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基を併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタン酸アミド、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタン酸アミド、５−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ペンタン酸アミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）コハク酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
上述した如きポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシカルボン酸アミド化合物（Ｂ）を反応させることにより本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂が調製されるが、かかる反応に関与する主な官能基は、ポリエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）が有する水酸基である。かかる官能基が反応することにより化学結合が形成され、その結果得られる本発明のアミド変性ポリエステル樹脂は、導入されるアミド基により部分的に高極性化した構造を持ち、しかも高分子量体であることにより、高湿下での帯電性、低温での定着性や高温での耐オフセット性に優れたトナーを与えるものである。
【００３８】
本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を、その融点以上の温度で加熱溶融しておき、そこへＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）を徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ−することにより得られる。本発明に係る製造方法により、アミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用される装置は、前記したポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして例示した如き各種の装置を好適に用いることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）との反応によりアミド変性ポリエステル樹脂を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の混合比率は、特に制限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量をＷａ、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の重量をＷｂとすると、本発明の方法により調製されるアミド変性ポリエステル樹脂を含む電子写真トナーの高湿下での帯電特性向上、定着可能温度の低下およびオフセット現象発生温度の上昇の点を考慮すると、Ｗｂ／Ｗａ＝０．００１〜０．５の範囲であることが好ましく、さらに、Ｗｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．２の範囲であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の抑制等の観点より、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００４０】
かかるアミド変性ポリエステル樹脂は、電子写真トナ−用バインダ−として実用に供せられるため、粉砕性、溶融粘度、ガラス転移温度等においての適度の性質を具備することが望ましい。かかる点より、アミド変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、なかでも１０，０００〜４００，０００の範囲が特に好ましい。さらに、アミド変性ポリエステル樹脂の溶融粘度が１０万ポイズとなる温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましく、なかでも９０〜１６０℃の範囲が特に好ましい。また、ガラス転移温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、なかでも６０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
【００４１】
次に上述のようにして調製されるアミド変性ポリエステル樹脂を必須のバインダー成分として含有する本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【００４２】
かかる本発明のトナーは、本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂に、通常、着色剤、帯電制御剤、ワックス、流動調整剤の如き他の成分を配合して調製される。
【００４３】
着色剤の代表的なものとしては、黒色トナ−を調製する場合は、サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックが使用され、カラ−トナ−を調製するの場合は、フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料や、ニグロシン系染料、ロ−ダミン系染料などが使用される。これらは単独でも混合物としても使用できる。
【００４４】
帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。
【００４５】
ワックスは、複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフィン類等がある。
【００４６】
流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させるために添加されるが、ポリフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法で調製されたシリカ微粉末等を使用することができる。
【００４７】
上述した各成分から本発明のトナーを調製するには、公知慣用の方法を適用することができ、特定の方法には限定されないものであるが、代表的な製造方法を述べると、まず、必須の成分であるアミド変性ポリエステル樹脂と、着色剤、帯電制御剤およびワックスとを所定の割合でヘンシェルミキサ−で混合する。その混合物を概ね１５０〜２００℃の温度範囲において２軸混練機で溶融混練し、生成物を冷却後、カッティングミルで粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、平均粒径が７μｍ程度となるように風力分級する。こうして得られた微粉砕物と流動調整剤とを所定の割合でヘンシェルミキサ−で混合することにより本発明のトナ−を調製することができる。ただし、上記の帯電制御剤、ワックスおよび流動調整剤は必ずしも必須の成分というわけではなく、それらのうち一部の使用を欠如することもできるし、さらに別の成分を加えることもできる。
【００４８】
また、本発明に係る電子写真トナ−は、例えば、特開平９−３１１５０２号公報に開示された方法等によっても調製することができる。すなわち、予め本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含有するトナ−の前駆体を水に分散させた後、粉末化するような方法によっても調製することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中において「部」とあるのは、特にことわりがない限り「重量部」をあらわすものとする。
【００５０】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４５４部、ネオペンチルグリコ−ル７６３部およびテレフタル酸２，２６７部を仕込み、温度を１９０℃まで１時間を要して昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．５部を投入した。さらに、同温度から２４０℃まで生成する水を留去しながら６時間を要して昇温し、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、最終的に酸価が５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン浴中で３℃±０．５℃の昇温スピードによる環球法で測定した軟化点が１０２℃で、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が２，７００で、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）が５，９００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００５１】
参考例２（同上）
エチレングリコ−ル３８５部、ネオペンチルグリコ−ル６４７部、トリメチロ−ルプロパン１７４部およびテレフタル酸２，２６７部を使用した以外は参考例１と同様にして、酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０９℃、Ｍｎが２，８００、Ｍｗが１２，０００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００５２】
参考例３（同上）
多価アルコール成分として、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，９５１部を使用し、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸８４０部およびイソフタル酸２０９部を使用した以外は同様にして、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１５℃、Ｍｎが２，８００、Ｍｗが６，３００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００５３】
参考例４（Ｎ−ヒドロキシカルボン酸アミド化合物で変性しない比較対照用のポリエステル樹脂の合成）
多価アルコール成分としてエチレングリコ−ル３８６部、ネオペンチルグリコ−ル６５０部およびトリメチロ−ルプロパン１７４部を使用し、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸２，２７７部を使用した以外は参考例１と同様にして、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１５３℃、高下式フロ−テスタ−による溶融粘度で６℃／分の定速昇温、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍの測定条件で、１０5ポイズとなる温度（以下、「Ｔ５」と略記する。）が１４１℃、Ｍｎが３，０００、Ｍｗが１２０，０００、示差走査熱量測定法（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）において、昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が６６℃のポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエステル樹脂（Ａ′）と略記する。
【００５４】
実施例１
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器を備えた内容量５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２，０００部を仕込み、窒素気流下に攪拌が可能になるまで昇温し、温度を２３０℃に保った。ついで、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミド（Ｂ−１）１００部を加えて均一に攪拌混合し、３時間同温度で反応させ、Ｔ５が１１０℃、Ｍｎが３，４００、Ｍｗが２８，０００、かつＴｇが６５℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【００５５】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−２）２，０００部を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１３５℃、Ｍｎが３，５００、Ｍｗが２７０，０００、Ｔｇが７０℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【００５６】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−３）２，０００部を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１２６℃、Ｍｎが３，６００、Ｍｗが５２，０００、Ｔｇが６８℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）と略記する。
【００５７】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−２）２，０００部を、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ−１）の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジピン酸アミド（Ｂ−２）１００部を使用下以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１３０℃、Ｍｎが３，３００、Ｍｗが２２０，０００、Ｔｇが６７℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）と略記する。
【００５８】
実施例５〜８および比較例１
アミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）または比較対照用のポリエステル樹脂（Ａ′）を、下記第１表に示す割合で、カ−ボンブラック、帯電制御剤および低分子量ポリプロピレンワックスと混合後、バレル温度を１６０℃に設定した２軸混練機で溶融混練し、混練生成物を冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級することにより、平均粒径が７μｍのトナ−をそれぞれ調製した。
【００５９】
このようにして調製した各トナ−を、トナ−濃度が４重量％となるように磁性粉（粒子経１００μｍ）と混合し、それぞれの電子写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて通常の湿度条件（２５℃、相対湿度６０％の条件下に４８時間放置、表中では「通常」と略記する。）および高湿度の条件下（３３℃、相対湿度８０％の条件下に４８時間放置、表中では「高湿」と略記する。）において、ブローオフ法により帯電量の測定を行なった。また、各トナーと磁性粉により、トナ−濃度が１０重量％となるように別途それぞれの現像剤を調製し、定着性、耐オフセット性および画像の評価に用いた。
【００６０】
定着性と耐オフセットの評価は、予め未定着の黒ベタの帯状画像を用意しておき、それを温度が任意に設定できるように改造した複写機の加熱定着ロールを通して熱定着させ、得られた画像を脱脂綿でこすった場合に現像材が脱脂綿に付着しなくなる温度を定着下限温度（以下これを「ＴＩ」と略記する。）とし、また、かかる定着画像の白色部分に定着ロ−ルからオフセットした現像材が再度付着することによる画像の汚染が起こらない最高の温度を非オフセット上限温度（以下これを「ＴＵ」と略記する。）とした。
【００６１】
画像の目視評価は、通常条件で作成した複写画像と、上記高湿条件下に保持した現像材を用いて作成した複写画像の画像荒れ、鮮明性を比較評価した。
評価結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
第１表の脚注
*1)カ-ボンブラック ＃４４：三菱化学（株）製カ−ボンブラック
*2)ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０４：オリエント化学（株）製帯電制御剤（正帯電用）
*3)ビスコ−ル ５５０Ｐ：三洋化成（株）製低分子量ポリプロピレンワックス
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法で得られた電子写真トナー用アミド変性ポリエステル樹脂を用いて得られた電子写真トナ−は、低温溶融性が良好であることから低温時にも安定した画像が得られ、さらには高温でも定着ロールの汚染が起こらないため、後続の定着画像がオフセットによる汚染を受けないず、広い温度領域で良好な品質の画像が得られ、しかも高湿度雰囲気下での耐電特性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ−トロ−ル定着方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等の各種の文字や画像等静の定着方式に使用できる電子写真トナ−用樹脂の製造方法、当該製造方法により製造された電子写真トナ−用の樹脂を必須成分として含む電子写真トナ−に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の分野においては、従来、画像を形成させるための着色剤であるトナ−に使用されるバインダ−成分として、スチレン−アクリル系共重合体や各種の高分子化合物が用いられている。そのバインダ−の中で、ポリエステル樹脂は適当な溶融粘度、可撓性等の特徴を有し、画像の透明性も良好であることからカラ−コピ−用の乾式電子写真トナ−用のバインダ−として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂骨格自体に極性のあるエステル結合が含まれることにより樹脂の耐水性、耐加水分解性等がスチレン−アクリル系共重合体等のバインダ−と比較して劣るため、ポリエステル樹脂をバインダ−として使用するトナ−の環境安定性が十分でなく、得られる画像の品質も不安定なものとなっていた。また、文字や画像の定着に加熱ロ−ルを用いるいわゆるヒ−トロ−ル定着方式の場合には、該ロ−ルの温度が上昇した場合に、ポリエステル樹脂の溶融時の粘弾性がスチレン−アクリル系共重合体等のバインダ−等と比較して劣るため、定着ロ−ルにトナ−粉が一部付着し、それが再度紙等に転写することで複写物を汚染するいわゆるオフセット現象を生じ易く、ポリエステル樹脂のトナ−用樹脂としての応用範囲が限定されたものとなっていた。
【０００４】
さらに、近年複写機、プリンタ−類の高速化の進展が著しく、かかる高速機に使用される電子写真トナ−の性能にもさらに高度な要求がされ、より低い温度で定着すること、より高温においてもオフセットしないこと、湿度等の環境条件が大きく変動しても安定した画像を形成できること、帯電の立ち上がりが急速であること等の要求をすべて満足することは、通常のポリエステル樹脂では、困難であった。
【０００５】
かかる要求性能を満足させるため、通常のポリエステル樹脂をそのままエステル化反応を進めて高分子量化する試みがなされているが、未だ十分な性能を付与するポリエステル樹脂が得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題としては、上述した如き従来技術の改良をし、広い温度領域で良好な品質の画像が得られ、しかも高湿度雰囲気下での耐電特性にも優れる電子写真トナーが得られるポリエステル樹脂の製造方法と、このポリエステル樹脂を必須の成分として含む電子写真トナ−を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した従来技術の欠点を解消すべく鋭意改良研究を行なった結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、特定のＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物とを反応させることにより得られるアミド変性ポリエステル樹脂をバインダ−として使用したトナーが、その低温溶融性が良好であることから、安定した画像を得ることができ、さらには高温でもトナ−粉による定着ロールの汚染が起こらないため、後続の定着画像がオフセットによる汚染を受けず、しかも高湿度雰囲気下での帯電特性にも優れること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基とを併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、電子写真トナー用アミド変性ポリエステル樹脂の製造方法、
【０００９】
２．前記したポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記１に記載の製造方法、
【００１０】
３．前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基および／または水酸基を３個以上含む化合物を必須成分として用いて調製されたものである、上記１または２に記載の製造方法、
【００１１】
４．前記したＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）が、窒素原子上に２−ヒドロキシアルキル基を含有するものである、上記１または２に記載の製造方法、および、
【００１２】
５．上記１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られアミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含むことを特徴とする、電子写真トナ−、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を以下にさらに詳細に説明する。
【００１４】
以下に、本発明に係る製造方法について詳細に説明する。
初めに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る製造方法によりアミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を必須の原料として使用して公知慣用の製造法により調製されたものが挙げられ、一般的にはジカルボン酸成分とジオール成分とを必須の原料として用い、更に必要に応じて３価以上の多価カルボン酸成分や３価以上の多価アルコール成分を併用して調製したものを使用する。
【００１６】
多価カルボン酸成分としては、各種のポリカルボン酸に加えて、それらの無水物、および、それらと低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素原子数１〜６のアルコール）とのエステルの如き反応性誘導体を使用することができる。
【００１７】
かかる多価カルボン酸成分の代表的なものとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘット酸、無水ヘット酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の３価以上のポリカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に際して、多官能の原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体をも使用することができる。さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のような一塩基酸も本発明の特徴を損なわない範囲内で併用することができる。
【００１９】
次に、多価アルコ−ル成分としては、使用できる代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ等の如きビスフェノール化合物；水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族系グリコール類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物；水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等の如き水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレンジグリコ−ル等の如きアラルキルジグリコール類；グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等の３官能以上の多価アルコ−ル類などがある。
【００２０】
また、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物も多価アルコ−ル成分として使用することができる。このうちモノエポキシ化合物はグリコール成分として使用することができ、その代表的のものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、「カージュラＥ１０」（シェルケミカル社製、分岐脂肪酸のモノグリシジルエーテル）等が挙げられる。また、ポリエポキシ化合物は、４価以上の多価アルコール成分として使用することができ、代表的なものとしては、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２１】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【００２２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２３】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する環状のポリシロキサン〕等の如き２個以上のエポキシ基を含有するシリコーン樹脂；
【００２４】
グリシジルメタクリレ−ト等に代表されるような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体またはこれらエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと、それぞれ共重合させることによって得られる、エポキシ基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体、フルオロオレフィン系共重合体等の如き、種々のビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００２５】
さらに、これらの多価アルコ−ル成分とともにステアリルアルコ−ルなどの高級アルコ−ルのモノアルコール類をも本発明の特徴を損なわない範囲内で併用することができる。
【００２６】
上述した原料を使用してポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには、例えば、公知慣用の方法が使用できる。すなわち、上記した原料成分である多塩基酸成分および多価アルコ−ル成分を、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合反応せしめたり、エステル交換反応せしめる方法が一般的であり、その際使用される装置としては、前記した、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔を備えた反応釜による回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、必要に応じて、反応系を減圧することによって反応を促進することもできる。さらに反応の促進のために、公知慣用の触媒、たとえば二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の化合物を添加することもできる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも遊離のカルボキシル基を有していることが必須であり、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）との反応性、製造の容易性、生成物のトナ−用バインダ−としての適性等を考慮すると、該ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。また、高温時の耐オフセット性の点から、必要に応じて、一分子中にカルボキシル基および／または水酸基を合計で３個以上含む化合物を併用してもよく、その使用量は、通常全原料成分の０〜１０モル％となる範囲であり、なかでも１〜５モル％となる範囲が好ましい。
【００２８】
次にＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）について説明する。本発明に係る製造方法で使用される、アミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基とを併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物であればよく、例えば、その分子内に下記の一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有する１価の有機基を少なくとも２個と一般式（II）で示されるカルボン酸アミド基の少なくとも１個を併有する化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
（ただし、式中のＲ1 は、水素原子であるか、または、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。）
【００３１】
【化２】
（ただし、式中のＲ2 は、水素原子であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。）
【００３３】
即ち、本発明に係るＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の代表的なものは、以下の一般式（III）で示されるごときものである。
【００３４】
【化３】
（ただし、式中のｍ、ｎは、０〜１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子であるか、または、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基またはアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子ないし原子団で置換されていてもいなくてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。ただし、ｍまたはｎが０のときには、Ｒ4またはＲ5 は、必ず、水酸基で置換された、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。また、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立に直接結合であるか、または、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、アルカノイル基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはアラルキレン基を表す。）
【００３６】
このような、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基を併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタン酸アミド、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタン酸アミド、５−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ペンタン酸アミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）コハク酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
上述した如きポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシカルボン酸アミド化合物（Ｂ）を反応させることにより本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂が調製されるが、かかる反応に関与する主な官能基は、ポリエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）が有する水酸基である。かかる官能基が反応することにより化学結合が形成され、その結果得られる本発明のアミド変性ポリエステル樹脂は、導入されるアミド基により部分的に高極性化した構造を持ち、しかも高分子量体であることにより、高湿下での帯電性、低温での定着性や高温での耐オフセット性に優れたトナーを与えるものである。
【００３８】
本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を、その融点以上の温度で加熱溶融しておき、そこへＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）を徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ−することにより得られる。本発明に係る製造方法により、アミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用される装置は、前記したポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして例示した如き各種の装置を好適に用いることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）との反応によりアミド変性ポリエステル樹脂を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の混合比率は、特に制限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量をＷａ、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）の重量をＷｂとすると、本発明の方法により調製されるアミド変性ポリエステル樹脂を含む電子写真トナーの高湿下での帯電特性向上、定着可能温度の低下およびオフセット現象発生温度の上昇の点を考慮すると、Ｗｂ／Ｗａ＝０．００１〜０．５の範囲であることが好ましく、さらに、Ｗｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．２の範囲であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の抑制等の観点より、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００４０】
かかるアミド変性ポリエステル樹脂は、電子写真トナ−用バインダ−として実用に供せられるため、粉砕性、溶融粘度、ガラス転移温度等においての適度の性質を具備することが望ましい。かかる点より、アミド変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、なかでも１０，０００〜４００，０００の範囲が特に好ましい。さらに、アミド変性ポリエステル樹脂の溶融粘度が１０万ポイズとなる温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましく、なかでも９０〜１６０℃の範囲が特に好ましい。また、ガラス転移温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、なかでも６０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
【００４１】
次に上述のようにして調製されるアミド変性ポリエステル樹脂を必須のバインダー成分として含有する本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【００４２】
かかる本発明のトナーは、本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂に、通常、着色剤、帯電制御剤、ワックス、流動調整剤の如き他の成分を配合して調製される。
【００４３】
着色剤の代表的なものとしては、黒色トナ−を調製する場合は、サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックが使用され、カラ−トナ−を調製するの場合は、フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料や、ニグロシン系染料、ロ−ダミン系染料などが使用される。これらは単独でも混合物としても使用できる。
【００４４】
帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。
【００４５】
ワックスは、複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフィン類等がある。
【００４６】
流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させるために添加されるが、ポリフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法で調製されたシリカ微粉末等を使用することができる。
【００４７】
上述した各成分から本発明のトナーを調製するには、公知慣用の方法を適用することができ、特定の方法には限定されないものであるが、代表的な製造方法を述べると、まず、必須の成分であるアミド変性ポリエステル樹脂と、着色剤、帯電制御剤およびワックスとを所定の割合でヘンシェルミキサ−で混合する。その混合物を概ね１５０〜２００℃の温度範囲において２軸混練機で溶融混練し、生成物を冷却後、カッティングミルで粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、平均粒径が７μｍ程度となるように風力分級する。こうして得られた微粉砕物と流動調整剤とを所定の割合でヘンシェルミキサ−で混合することにより本発明のトナ−を調製することができる。ただし、上記の帯電制御剤、ワックスおよび流動調整剤は必ずしも必須の成分というわけではなく、それらのうち一部の使用を欠如することもできるし、さらに別の成分を加えることもできる。
【００４８】
また、本発明に係る電子写真トナ−は、例えば、特開平９−３１１５０２号公報に開示された方法等によっても調製することができる。すなわち、予め本発明に係るアミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含有するトナ−の前駆体を水に分散させた後、粉末化するような方法によっても調製することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中において「部」とあるのは、特にことわりがない限り「重量部」をあらわすものとする。
【００５０】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４５４部、ネオペンチルグリコ−ル７６３部およびテレフタル酸２，２６７部を仕込み、温度を１９０℃まで１時間を要して昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．５部を投入した。さらに、同温度から２４０℃まで生成する水を留去しながら６時間を要して昇温し、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、最終的に酸価が５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン浴中で３℃±０．５℃の昇温スピードによる環球法で測定した軟化点が１０２℃で、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が２，７００で、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）が５，９００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００５１】
参考例２（同上）
エチレングリコ−ル３８５部、ネオペンチルグリコ−ル６４７部、トリメチロ−ルプロパン１７４部およびテレフタル酸２，２６７部を使用した以外は参考例１と同様にして、酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０９℃、Ｍｎが２，８００、Ｍｗが１２，０００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００５２】
参考例３（同上）
多価アルコール成分として、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，９５１部を使用し、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸８４０部およびイソフタル酸２０９部を使用した以外は同様にして、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１５℃、Ｍｎが２，８００、Ｍｗが６，３００のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００５３】
参考例４（Ｎ−ヒドロキシカルボン酸アミド化合物で変性しない比較対照用のポリエステル樹脂の合成）
多価アルコール成分としてエチレングリコ−ル３８６部、ネオペンチルグリコ−ル６５０部およびトリメチロ−ルプロパン１７４部を使用し、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸２，２７７部を使用した以外は参考例１と同様にして、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１５３℃、高下式フロ−テスタ−による溶融粘度で６℃／分の定速昇温、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍの測定条件で、１０5ポイズとなる温度（以下、「Ｔ５」と略記する。）が１４１℃、Ｍｎが３，０００、Ｍｗが１２０，０００、示差走査熱量測定法（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）において、昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が６６℃のポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエステル樹脂（Ａ′）と略記する。
【００５４】
実施例１
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器を備えた内容量５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２，０００部を仕込み、窒素気流下に攪拌が可能になるまで昇温し、温度を２３０℃に保った。ついで、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミド（Ｂ−１）１００部を加えて均一に攪拌混合し、３時間同温度で反応させ、Ｔ５が１１０℃、Ｍｎが３，４００、Ｍｗが２８，０００、かつＴｇが６５℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【００５５】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−２）２，０００部を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１３５℃、Ｍｎが３，５００、Ｍｗが２７０，０００、Ｔｇが７０℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【００５６】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−３）２，０００部を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１２６℃、Ｍｎが３，６００、Ｍｗが５２，０００、Ｔｇが６８℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）と略記する。
【００５７】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−２）２，０００部を、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ−１）の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジピン酸アミド（Ｂ−２）１００部を使用下以外は実施例１と同様にして、Ｔ５が１３０℃、Ｍｎが３，３００、Ｍｗが２２０，０００、Ｔｇが６７℃のアミド変性ポリエステル樹脂を得た。これをアミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）と略記する。
【００５８】
実施例５〜８および比較例１
アミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）または比較対照用のポリエステル樹脂（Ａ′）を、下記第１表に示す割合で、カ−ボンブラック、帯電制御剤および低分子量ポリプロピレンワックスと混合後、バレル温度を１６０℃に設定した２軸混練機で溶融混練し、混練生成物を冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級することにより、平均粒径が７μｍのトナ−をそれぞれ調製した。
【００５９】
このようにして調製した各トナ−を、トナ−濃度が４重量％となるように磁性粉（粒子経１００μｍ）と混合し、それぞれの電子写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて通常の湿度条件（２５℃、相対湿度６０％の条件下に４８時間放置、表中では「通常」と略記する。）および高湿度の条件下（３３℃、相対湿度８０％の条件下に４８時間放置、表中では「高湿」と略記する。）において、ブローオフ法により帯電量の測定を行なった。また、各トナーと磁性粉により、トナ−濃度が１０重量％となるように別途それぞれの現像剤を調製し、定着性、耐オフセット性および画像の評価に用いた。
【００６０】
定着性と耐オフセットの評価は、予め未定着の黒ベタの帯状画像を用意しておき、それを温度が任意に設定できるように改造した複写機の加熱定着ロールを通して熱定着させ、得られた画像を脱脂綿でこすった場合に現像材が脱脂綿に付着しなくなる温度を定着下限温度（以下これを「ＴＩ」と略記する。）とし、また、かかる定着画像の白色部分に定着ロ−ルからオフセットした現像材が再度付着することによる画像の汚染が起こらない最高の温度を非オフセット上限温度（以下これを「ＴＵ」と略記する。）とした。
【００６１】
画像の目視評価は、通常条件で作成した複写画像と、上記高湿条件下に保持した現像材を用いて作成した複写画像の画像荒れ、鮮明性を比較評価した。
評価結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
第１表の脚注
*1)カ-ボンブラック ＃４４：三菱化学（株）製カ−ボンブラック
*2)ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０４：オリエント化学（株）製帯電制御剤（正帯電用）
*3)ビスコ−ル ５５０Ｐ：三洋化成（株）製低分子量ポリプロピレンワックス
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法で得られた電子写真トナー用アミド変性ポリエステル樹脂を用いて得られた電子写真トナ−は、低温溶融性が良好であることから低温時にも安定した画像が得られ、さらには高温でも定着ロールの汚染が起こらないため、後続の定着画像がオフセットによる汚染を受けないず、広い温度領域で良好な品質の画像が得られ、しかも高湿度雰囲気下での耐電特性にも優れる。
Claims (5)
- カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のアミド基とを併有するＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、電子写真トナー用アミド変性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記したポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基および／または水酸基を３個以上含む化合物を必須成分として用いて調製されたものである、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記したＮ−ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド化合物（Ｂ）が、窒素原子上に２−ヒドロキシアルキル基を含有するものである、請求項１または２に記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られアミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含むことを特徴とする、電子写真トナ−。
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