JP2008241844A - トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、耐ホットオフセット、ワックス分散性に優れ、更に、保存安定性も良好な電子写真トナーを容易に得ることができるトナー用ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸と、多塩基酸と、多価アルコールとを、該脂肪族カルボン酸の使用量が多塩基酸と、多価アルコールの合計１００重量部に対して１〜８０重量部となるように重縮合して得られるポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂およびワックスを含有するトナー用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット及び保存安定性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナー用樹脂組成物に関する。

感光体上に形成された静電気潜像を電子写真トナーにより可視化し、さらに転写等の工程を経て媒体上に情報を定着させるいわゆる電子写真印刷方式において、印刷速度の高速化が図れることからヒ−トロ−ル（熱ロ−ル）によって電子写真トナーを媒体上に融着させる方式（ヒートロール定着方式）が現在の主流となっている。

このヒートロール定着方式において、近年の環境保全意識の高まりからできるだけ使用する熱エネルギ−を低減しようとする傾向が顕著となっている。すなわち、より低温で定着させることができる電子写真トナーが求められている。

しかしながら、ヒートロール定着方式に用いる電子写真トナーには定着ロールにオフセット（高温オフセット）しない性能が求められるため、電子写真トナーに使用されてきた結着樹脂（バインダ−）は高分子量の熱可塑性樹脂や、部分的に架橋した熱可塑性樹脂が主に使用されてきた。これらの樹脂の溶融は高温で行わなければならず、そのため、これらの樹脂を用いた電子写真トナーを用いて印刷を行うには該電子写真トナーを溶融し定着させる温度（定着温度）を高く設定する必要がある。その結果として、近時の省エネルギ−指向という社会的要請を十分満足させるに至っていないのが現状である。

ところで、小型プリンターなどに代表されるオイルレス定着器を装備した印刷機に用いる電子写真用トナーは、ヒートロールからの離型剤として電子写真ナー中にワックスを含ませるのが主流である。具体的には、結着樹脂、顔料、ワックス及び必要に応じて他の添加剤を溶融混練し、粉砕・分級して電子写真トナーを得ている。しかしながら、ポリエステル樹脂を初めとするバインダー樹脂はワックスとの相溶性が悪く溶融混練工程において、ワックスを樹脂中に均一に分散させることが困難である。このようなワックス分散が不均一な電子写真トナーは定着ロールにオフセットしやすい。また、保存安定性も良好でない。

電子写真トナーを製造する際に結着樹脂と離形剤としてのワックスとを均一に分散させる為、このワックスとの相溶性に優れる部分を化学的手段により結合させた樹脂を結着樹脂に用いることが知られている。具体的には、例えば、相溶性に優れる部分として長鎖脂肪族モノカルボン酸を原料の一つとして用いて得られる結着樹脂を用いる電子写真トナーが知られており、例えば、少なくともポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤からなる静電荷現像用トナーにおいて、該ポリエステル樹脂中に該樹脂の低分子量体と長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一方とを反応させた構造体を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、前記特許文献１では架橋密度が高い高分子量の結着樹脂が得にくく、その結果、耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得にくい。

特開平７−３３３８９１公報

本発明の課題は、低温定着性、耐ホットオフセット、ワックス分散性に優れ、更に、保存安定性も良好なヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを容易に得ることができるトナー用ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記の知見を見出した。
（１）炭素原子数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸を多塩基酸及び多価アルコールと共に重縮合することにより電子写真トナー用のバインダ樹脂とワックスの両方への相溶性に優れる相溶化剤が得られる。

（２）相溶化剤の製造時に脂肪族モノカルボン酸の使用量を多塩基酸と、多価アルコールの合計１００重量部に対して１〜８０重量部と多く用いてもゲル化することなく相溶化剤を得ることができる。

（４）前記相溶化剤と前記相溶化剤以外のポリエステル樹脂とワックスとを含有する樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、トナー中にワックスが均一に分散されているので、低温定着性、耐ホットオフセット及び保存安定性に優れる。
本発明は上記知見により完成したものである。

即ち、本発明は、炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とを、該脂肪族カルボン酸（ａ１）の使用量が脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００重量部に対して１〜８０重量部となるように重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）およびワックス（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット、ワックス分散性に優れ、更に、保存安定性も良好なヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができるトナー用樹脂組成物を容易に提供できる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とを、該カルボン酸（ａ１）の使用量が多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）の合計１００重量部に対して１〜８０重量部となるように重縮合して得られることを特徴としている。即ち、本発明のトナー用樹脂組成物は用いるポリステル樹脂（Ａ）として、炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸（ａ１）の使用量を前記範囲に調製したものを用いることにより、該ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量をポリエステル樹脂（Ｂ）に対して比較的少量に抑えることができ、その結果、従来の樹脂組成物では提供できない、低温定着性、耐ホットオフセット、ワックス分散性に優れ、更に、保存安定性も良好な電子写真トナーが得られるトナー用樹脂組成物を容易に提供できたものである。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は脂肪族カルボン酸（ａ１）として炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸を用いる必要がある。炭素原子数が１０より小さい脂肪族カルボン酸を用いてもワックス分散性が劣るという問題が生じる。脂肪族カルボン酸（ａ１）の使用量としては多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）の合計１００重量部に対して１０〜６０重量部となる範囲がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００であるポリエステル樹脂が低温定着性、耐ホットオフセット等のバインダー樹脂の特性を低下させず低温からの定着ができるという理由から好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５，０００であるポリエステル樹脂が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）は軟化点６０℃〜１８０℃のポリエステル樹脂が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから好ましく、軟化点８０℃〜１５０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

更に、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度３０℃〜１５０℃のポリエステル樹脂が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから好ましく、ガラス転移温度４５℃〜１５０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明では、ガラス転移温度及び軟化点は下記の条件より求めた。
・ガラス転移温度の測定条件
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法

軟化点の測定条件
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸（ａ１）としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、グリチルリチン酸が挙げられる。

また、本発明で用いる脂肪族カルボン酸（ａ１）はカルボキシル基以外の反応性基を有していてもよい。そのような化合物としては、例えば、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシペンタデシル酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマーガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘニン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、グリチルリチン酸等が挙げられる。

本発明で用いる脂肪族カルボン酸（ａ１）としては、炭素原子数が１０〜５０の脂肪族カルボン酸が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから好ましく、炭素原子数が１５〜３５の脂肪族カルボン酸がより好ましく、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸が更に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いる多塩基酸（ａ２）としては、例えば、例えば、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはそのアルキルエステルの如き反応性誘導体等が挙げられる。

前記多塩基酸（ａ２）の具体例としては、例えば、ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；

フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環族の二塩基酸類等が挙げられる。

前記多塩基酸のアルキルエステルが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。

さらに、３官能以上の多塩基酸として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

さらに、上記した多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。

また、ポリエステル樹脂を調製する際に、原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。

前記した多塩基酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

本発明で用いる多塩基酸（ａ２）としては、２〜４価の多塩基酸、その酸無水物、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びそれらのアルキルエステル化合物がより好ましい。

さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いる多価アルコール（ａ３）としては、例えば、２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などに代表されるビスフェノ−ルＡのポリアルキレンオキサイド付加物やビスフェノ−ルＡ等のビスフェノ−ルＡの誘導体類；エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル等のプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル等のブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル等のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族のジオ−ル類等が挙げられる。

３官能以上のアルコールとしては、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、その代表的なものとして、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。

本発明で用いる多価アルコール成分（ａ３）としては低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから２〜６価の脂肪族アルコールが好ましく、２〜６価の低級脂肪族アルコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上の多価アルコールが更に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とエポキシ基含有化合物（ａ４）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることから好ましい。

前記エポキシ基含有化合物（ａ４）としては、例えば、例えば、分子中にエポキシ基を１個有するモノエポキシ化合物や、分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物等が挙げられる。

前記モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、αーオレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。

前記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えばクレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキルグリシジルエ−テルとしては、例えばブチルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテルである。

前記アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。

前記一般式において、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ炭素原子数１〜２５のアルキル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_３は好ましくは、それぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基である。

前記アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えばブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物のグリシジルエーテルである。具体的には、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記モノエポキシ化合物の中でも、アルキルグリシジルエステルが好ましく、炭素原子数４〜２０のアルキルグリシジルエステルがより好ましく、ネオデカン酸のグリシジルエステルが更に好ましい。このネオデカンサン酸のグリシジルエステルは、例えば、「カ−ジュラＥ１０」の商品名でシェルケミカル社製から入手できる。

前記分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、グリシジルメタアクリレ−ト（ＧＭＡ）を共重合して得られるビニル系重合体もエポキシ基含有化合物（ｂ４）として使用することができる。

更に下記に示す化合物もエポキシ基含有化合物（ｂ４）として使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；

ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；

各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体またはエポキシ基含有ビニル単量体と、（メタ）アクリル系ビニル単量体類、ビニルエステル系ビニル単量体類、ビニルエーテル系ビニル単量体類、芳香族ビニル系ビニル単量体類、フルオロオレフィン系ビニル単量体類等のエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合させることによって得られる、エポキシ基含有のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体、フルオロオレフィン系共重合体等の種々のビニル系共重合体類等が挙げられる。

前記ポリエポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２〜１０個有するエポキシ化合物が好ましく、エポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物がより好ましく、エポキシ基を２〜４個有するエポキシ化合物が更に好ましい。これらのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリエポキシ化合物を好ましく使用できる。

本発明で用いるエポキシ基含有化合物ａ４の中でも、モノエポキシ化合物とポリエポキシ化合物の混合物が低温定着性、耐ホットオフセットに優れるトナーが得られることからから好ましい。中でも、モノエポキシ化合物とエポキシ基を２〜１０個有するエポキシ化合物との混合物が好ましく、モノエポキシ化合物とエポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物との混合物がより好ましく、モノエポキシ化合物とエポキシ基を２〜４個有するエポキシ化合物との混合物が更に好ましい。そして、モノエポキシ化合物としてネオデカン酸のグリシジルエステルと、２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリエポキシ化合物とを含有する混合物が最も好ましい。尚、混合物中のモノエポキシ化合物とポリエポキシ化合物の割合としては重量比で（モノエポキシ化合物）／（ポリエポキシ化合物）が１０／９０〜７０／３０が好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）と、必要に応じてエポキシ基含有化合物（ａ４）とを、該カルボン酸（ａ１）の使用量が多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）の合計１００重量部に対して１〜８０重量部となるようにそれぞれ反応系内へ仕込み重縮合することにより製造することができる。具体的には、例えば、前記脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）と、必要に応じてエポキシ基含有化合物（ａ４）とを窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる方法等が挙げられる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。

原料の添加順序は特に定める必要はないが、脂肪族カルボン酸（ａ１）は反応途中で入れた方が脱水をスムーズに行わせることができる為に好ましい。

本発明において重縮合する際の温度は、例えば５０〜３００℃であり、１００〜２６０℃がより好ましい。

本発明において重縮合する重合時間としては、例えば、重合温度が５０〜２５０℃のときは通常５〜５０時間である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、高化式フロ−テスタ−による流動開始温度（Ｔｆｂ）が６０〜１５０℃となるポリエステル樹脂が低温定着性に優れるトナーが得られることから好ましく、７０〜１３０℃℃となるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、高化式フロ−テスタ−によるによるプランジャ−の１／２降下温度（Ｔ１／２）が１００〜２５０℃℃となるポリエステル樹脂が耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、１２０〜２３０℃となるポリエステル樹脂がより好ましい。

前記Ｔｆｂとは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕において、温度／ピストンストロ−ク曲線の流出開始点の温度で表示される温度を言う。測定の際の荷重１０Ｋｇ、昇温速度６℃／分である。また、Ｔ１／２とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度をいう。

ここで、本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が後述するポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜８０重量部である必要がある。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量がポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１よりも小さいと相溶化剤としての効果を発揮しないこと理由から好ましくない。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量がポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して８０よりも大きいと低温定着性、耐ホットオフセットに等のバインダー樹脂の特性を低下させる理由から好ましくない。本発明のトナー用樹脂組成物としてはポリエステル樹脂（Ａ）の含有量がポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０〜７０重量部であるトナー用樹脂組成物が好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量がポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜６０重量部であるトナー用樹脂組成物がより好ましい。

本願発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、多塩基酸（ｂ２）と、多価アルコール（ｂ３）とを、重縮合することによりえることができる。多塩基酸（ｂ２）としては、例えば、前記多塩基酸（ａ２）として例示したもの等を使用することができる。ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多塩基酸（ｂ２）として２〜４価の多塩基酸、その酸無水物、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂が低温定着性や耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、多塩基酸（ｂ２）としてテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのアルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。尚、多塩基酸（ｂ２）は多塩基酸（ａ２）とは同じでも異なっていても良い。

多価アルコール（ｂ３）としては、例えば、前記多価アルコール（ａ３）として例示したものを使用することができる。ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多価アルコール（ｂ３）として２〜６価の脂肪族多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂が低温定着性や耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、多価アルコール（ｂ３）としてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上の多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂より好ましい。尚、多価アルコール（ｂ３）と多価アルコール（ａ３）も同じでも異なっていても良い。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は前記多塩基酸（ｂ２）と、多価アルコール（ａ３）と、エポキシ基含有化合物（ｂ４）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂が低温定着性や耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましい。エポキシ基含有化合物（ｂ４）としては、例えば、エポキシ基含有化合物（ａ４）として例示したもの等を使用することができる。尚、エポキシ基含有化合物（ａ４）とエポキシ基含有化合物（ｂ４）も同じでも異なっていても良い。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂が、耐オフセット性に優れるトナーが得られることからから好ましく、３，０００〜１００，０００ポリエステル樹脂がより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５，０００のポリエステル樹脂が、耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、１，０００〜１５，０００のポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、高化式フロ−テスタ−による流動開始温度（Ｔｆｂ）が６０〜１５０℃となるポリエステル樹脂が低温定着に優れるトナーが得られることから好ましく、６０〜１３０℃となるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、高化式フロ−テスタ−によるによるプランジャ−の１／２降下温度（Ｔ１／２）が１００〜２５０℃となるポリエステル樹脂が耐オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、１２０〜２３０℃となるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、多塩基酸（ｂ２）と、多価アルコール（ｂ３）と、必要に応じてエポキシ基含有化合物（ｂ４）を反応系内へ仕込み、重縮合することにより製造することができる。具体的には、例えば、前記多塩基酸（ｂ２）と、多価アルコール（ｂ３）と、必要に応じてエポキシ基含有化合物（ｂ４）を窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる方法等が挙げられる。この際使用される装置としては、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる装置等を使用することができる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。

本発明において重縮合する際の温度は、例えば１８０〜２８０℃であり、２１０〜２６０℃がより好ましい。

本発明において重縮合する重合時間としては、例えば、重合温度が５０〜２５０℃のときは通常７〜１５時間である。

本発明で用いるワックス（Ｃ）としては、例えば、カルボキシル基を有するワックス、水酸基を有するワックス、アルキルエステル基を有するワックス等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するワックスとしては、例えば、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス等が挙げられる。前記水酸基を有するワックスとしては、例えば、水酸基含有ポリエチレンワックス、水酸基含有ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

また、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等もワックス（Ｃ）として使用することができる。ワックス（Ｃ）としては、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。

本発明のトナー用樹脂組成物は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびワックス（Ｃ）を溶融混練することにより得られる。

本発明で得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いて電子写真トナーを調製する方法としては、以下の工程を含む調製方法が挙げられる。まず、本発明で得られるトナー用樹脂組成物と着色剤と必要に応じて帯電制御剤、流動調整剤等をヘンシェルミキサ−などで予備混合して混合物を調製した後、この混合物を３本ロ−ル、加圧ニ−ダ−、２軸押し出し機等の装置で溶融混練し、混練物を得る。ついで、この混練物を冷却し、粗粉砕した後タ−ボミル等を用いた機械粉砕法あるいはジェットミルを用いたエア−式粉砕法等の方法によって所定の粒子径のトナ−粒子を得る。さらに必要に応じてこのトナ−粒子を風力分級機等により分級することが一般的である。通常は体積平均粒子径として、５〜１５μｍとなるように調製される。また、このように調製されたトナ−粒子に対し、粉体の流動性改良や帯電特性の改良のため外添剤としてシリカ粉末、酸化チタン、アルミナ等の微粒子が混合されるのが一般的である。

前記着色剤としては、例えば、黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックが挙げられる。カラ−トナ−の場合、フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあり、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤としては低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。

前記流動調整剤はトナ−の流動性を向上させるために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末等を使用することができる。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは２成分現像剤あるいは非磁性１成分現像剤などとして使用した場合、従来の電子写真トナ−と比較して飛躍的に低い定着温度で印刷が可能となり、しかも電子写真トナ−の熱安定性も良好であり、さらに結着樹脂自体の弾性の低下がなくオフセット現象のない優れた電子写真トナ−を得ることができる。

本発明を合成例、実施例、比較例により詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りの無い限り重量基準である。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製〕
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５Ｌのフラスコに、ビスフェノ−ルＡのポリエチレンオキサイド付加物３０００ｇ、トリメチロールプロパン５００ｇ、テレフタル酸１５００ｇ及びジブチル錫オキサイド１．０ｇを仕込み、２時間を要して２４５℃に昇温し、そのまま２４５℃で５時間反応させ酸価が２以下になったところで反応を終了させた。反応終了後得られたポリエステル樹脂にデカン酸を２００００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８０部〕を追加し酸価が３以下になるまで２４５℃で６時間反応を進めてポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（ｍｐ）が３１℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００であった。ポリエステル樹脂（Ａ１）の特性値を第１表に示す。

合成例２（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにデカン酸を１７００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して２５部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ２）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが２８℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，９００、Ｍｗが７，６００であった。ポリエステル樹脂（Ａ２）の特性値を第１表に示す。

合成例３（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにデカン酸を５５５ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して１部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ３）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが２６℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，９００、Ｍｗが７，６００であった。ポリエステル樹脂（Ａ３）の特性値を第１表に示す。

合成例４（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにベヘニン酸を２００００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８０部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ４）は最終酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが６２℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，３００、Ｍｗが７，５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ４）の特性値を第１表に示す。

合成例５（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにベヘニン酸を１７００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して２５部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ５）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが５６℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，０００、Ｍｗが８，５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ５）の特性値を第１表に示す。

合成例６（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにベヘニン酸を５５５ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して１部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ６）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが５０℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，３００、Ｍｗが７，９００であった。ポリエステル樹脂（Ａ６）の特性値を第２表に示す。

合成例７（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにグリチルリチン酸を２００００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８０部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ７）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが５６℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ５）の特性値を第１表に示す。最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが８０℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，２００、Ｍｗが８，１００であった。ポリエステル樹脂（Ａ７）の特性値を第２表に示す。

合成例８（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにグリチルリチン酸を１７００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して２５部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ８）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが６５℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，６００、Ｍｗが７，９００であった。ポリエステル樹脂（Ａ８）の特性値を第２表に示す。

合成例９（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにグリチルリチン酸を５５５ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して１部〕用いた以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ９）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ９）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが５０℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，５００、Ｍｗが７，９００であった。ポリエステル樹脂（Ａ９）の特性値を第２表に示す。

合成例１０〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ）の調製〕
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにオクチル酸を２００００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８０部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ１）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが４０℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，１００、Ｍｗが７，１００であった。ポリエステル樹脂（ａ１）の特性値を第３表に示す。

合成例１１（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにオクチル酸を１７００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して２５部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ２）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるｍｐが４４℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，４００、Ｍｗが７，７００であった。ポリエステル樹脂（ａ２）の特性値を第３表に示す。

合成例１２（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにオクチル酸を５５５ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して１部〕）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ３）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ３）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが４８℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，８００、Ｍｗが８，０００であった。ポリエステル樹脂（ａ３）の特性値を第３表に示す。

合成例１３（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにエイコサン二酸を２５ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して０．５部）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ４）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ４）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが４５℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，６００、Ｍｗが７，９００であった。ポリエステル樹脂（ａ４）の特性値を第３表に示す。ポリエステル樹脂（ａ４）の特性値を第３表に示す。

合成例１４（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにデカン酸を２６０００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８４部）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ５）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ５）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｍが３２℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，３００、Ｍｗが６，９００であった。ポリエステル樹脂（ａ５）の特性値を第３表に示す。

合成例１５（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにデカン酸を３５０ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して０．７部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ６）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ６）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが４４℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが２，２００、Ｍｗが６，５００であった。ポリエステル樹脂（ａ６）の特性値を第４表に示す。

合成例１６（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにベヘニン酸を２６０００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８４部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ７）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ７）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｍが５９℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，２００、Ｍｗが８，３００であった。ポリエステル樹脂（ａ７）の特性値を第４表に示す。

合成例１７（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにベヘニン酸を３５０ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００重に対して０．７部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ８）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ８）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが４３℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，３００、Ｍｗが７，９００であった。ポリエステル樹脂（ａ８）の特性値を第４表に示す。

合成例１８（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにグリチルリチン酸を２６０００ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して８４部〕用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ９）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ９）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｍが８２℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，８００、Ｍｗが８，９００であった。ポリエステル樹脂（ａ９）の特性値を第４表に示す。

合成例１９（同上）
デカン酸を２００００ｇ用いる代わりにグリチルリチン酸を３５０ｇ〔脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００部に対して０．７部）用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１０）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ１０）は最終酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｍが４８℃、ＧＰＣ法によるＴＨＦ可溶分のＭｎが３，１００、Ｍｗが７，２００であった。ポリエステル樹脂（ａ１０）の特性値を第４表に示す。

合成例２０〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製〕
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗが２５０，０００、Ｍｎが４，０００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の特性値を第５表に示す。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ａ１）、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を第６表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサ−で混合後、２軸押し出し機によって溶融混練して混練物（本発明のトナー用樹脂組成物）を得た。その後混練物を冷却・粗粉砕し、更にジェットミルを用いて微粉砕した。ついで微粉砕物を分級し体積平均粒子径が１０μｍとなるように調製し、樹脂微粒子を調整した。

この樹脂微粒子１００重量部に、シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ〔ワッカ−ケミカルズ（株）製のシリカ粉末〕１重量部を添加しヘンシェルミキサ−にて混合し電子写真トナーを得た。これを電子写真トナー１と略記する。電子写真トナー１の低温定着性、定着強度、耐ホットオフセット性及び保存安定性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果をプランジャーの１／２降下温度（Ｔ１／２）と共に第１０表に示す。

＜低温定着性の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷部分にメンディングテ−プ（住友スリ−Ｍ株式会社製）を貼り付け、さらに同テ−プを一定速度で一定方向に剥離させたときの剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その剥離前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真トナ−である。

＜定着強度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を１２０℃としてベタ印刷を行い、得られたベタ印刷面の画像濃度をマクベス濃度計で測定した。ベタ印刷面にメンディングテ−プを貼り付け、同テ−プを一定速度で一定方向に剥離させたときの剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、その剥離前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した。この値が大きいほど定着強度が強い電子写真トナ−である。

＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ホットオフセット現象が目視で確認できる最低の温度をホットオフセット発生温度とした。この温度が高いほど耐オフセット性が良好な電子写真トナ−である。

＜保存安定性の評価方法＞
５０ｇの電子写真トナ−１を１００ｃｃのポリエチレン製容器（内蓋あり）に入れ密封し、５０℃で相対湿度５０％に調整された恒温機で７日間保存した後のトナ−粉の凝集状態で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：保存前と変化なく流動性も良好である。
○：容器から出して手で触ってみるとわずかに凝集した微小な塊があり手でほぐれる。
△：容器から紙の上に出してみると容器の形状が約半分程度保たれた状態で出るが、塊を手でほぐすとほぐれる。
×：容器から紙の上に出してみると容器の形状がそのまま保たれた状態で出、手でほぐしてみると固い凝集塊がある。

尚、上記評価試験において定着ロ−ル等の条件設定は以下のとおりである。
ロ−ル材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコ−ン
上ロ−ル荷重：２０Ｋｇ
ニップ幅：１０ｍｍ
紙送り速度：８０ｃｍ／ｓｅｃ

実施例２〜９及び比較例１〜１０
第６表〜第９表に示した配合割合を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２〜９及び比較対象用電子写真トナー１´〜４´を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１０表〜第１３表に示す。

参考例１（ワックス分散性の評価）
ポリエステル樹脂（Ｂ１）９４部、ポリエステル樹脂（Ａ１）８部、及びＴＯＷＡＸ−１ＰＦ（東亜化成株式会社製のカルナバワックス）３部を第４表に示す割合で配合し、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製の混練機）により１２５℃で１０分間混練した。その後混練物を冷却・粗粉砕し、ワックス分散ポリエステル樹脂を得た。得られたワックス分散ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ワックス粒子が分散した分散液を得た。その後、ワックス粒子の粒度分布を遠心型粒度分布測定装置〔（株）ＨＯＲＩＢＡ製作所製「堀場超遠心自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００」〕を用いて測定し、ワックスの平均分散粒径を求めた。この平均粒径をワックス分散性の評価結果とした。平均粒径が小さいほど電子写真トナーを調製する際に添加するワックスの分散性が良好で、ポリエステル樹脂とワックスが均一に混合することを表す。測定結果を第１４表に示す。尚、ポリエステル樹脂にワックスが均一に分散することにより、保存安定性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られると考えている。

参考例２〜９及び比較参考例１〜１０
第１４表〜第１７表に示す配合割合を用いた以外は参考例１と同様にしてワックス粒子が分散した分散液を得た。参考例１と同様にしてワックスの平均粒径を求め、その結果を第１４表〜第１７表に示す。

第６表〜第９表の脚注
Ｅｌｆ８：エルフテックス８（米国キャボット社製カ−ボンブラックの商品名）
１ＰＦ ：ＴＯＷＡＸ１ＰＦ（東亜化成（株）製カルバナワックス）
６５０Ｐ：ビスコ−ル６５０Ｐ〔三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス〕
Ｅ−８４：ボントロンＥ−８４〔オリエント化学（株）製サリチル酸金属錯体〕

Claims (23)

1. 炭素原子数が１０以上の脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とを、該脂肪族カルボン酸（ａ１）の使用量が脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）との合計１００重量部に対して１〜８０重量部となるように重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）およびワックス（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族カルボン酸（ａ１）として炭素原子数が１０〜５０の脂肪族カルボン酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族カルボン酸（ａ１）としてラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、およびグリチルリチン酸等からなる群から選ばれる１種以上の脂肪族カルボン酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が多塩基酸（ａ２）として２〜４価の多塩基酸、その酸無水物、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が多塩基酸（ａ２）としてテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびそれらのアルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が多価アルコール（ａ３）として２〜６価のアルコールを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が多価アルコール成分（ａ３）としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジペンタエリルリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上の多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
8. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とエポキシ基含有化合物（ａ４）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がエポキシ基含有化合物（ｂ４）としてモノエポキシ化合物と２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との混合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項８記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
10. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がエポキシ基含有化合物（ａ４）としてモノエポキシ化合物としてネオデカン酸のグリシジルエステルと、２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリエポキシ化合物とを含有する混合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項８記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
11. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が軟化点ガラス転移温度３０〜１５０℃で、且つ、軟化点６０〜１８０℃のポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
12. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族カルボン酸（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）とを、該脂肪族カルボン酸（ａ１）の使用量が多塩基酸（ａ２）と、多価アルコール（ａ３）の合計１００重量部に対して１０〜６０重量部となるように重縮合して得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
13. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量がポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０〜７０重量部である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
14. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多塩基酸（ｂ２）と、多価アルコール（ｂ３）と、エポキシ基含有化合物（ｂ４）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
15. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多塩基酸（ｂ２）として２〜４価の多塩基酸、その酸無水物、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
16. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多塩基酸（ｂ２）としてテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのアルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
17. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多価アルコール（ｂ３）として２〜６価の脂肪族多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
18. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多価アルコール（ｂ３）としてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上の多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
19. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有化合物（ｂ４）としてモノエポキシ化合物と２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との混合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
20. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有化合物（ｂ４）としてモノエポキシ化合物としてネオデカン酸のグリシジルエステルと、２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリエポキシ化合物とを含有する混合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
21. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がガラス転移温度３０〜１５０℃で、軟化点６０〜２００℃のポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
22. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が数平均分子量５００〜１５，０００で、重量平均分子量１０００〜５００，０００のポリエステル樹脂である請求項１４記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
23. ワックス（Ｃ）がカルボキシル基を有するワックス、水酸基を有するワックス、アルキルエステル基を有するワックスからなる群から選ばれる１種以上を含有する混合物を用いて得られる請求項１のトナー用樹脂組成物。