WO1990010893A1 - Electrophotographic toner composition - Google Patents

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WO1990010893A1
WO1990010893A1 PCT/JP1990/000305 JP9000305W WO9010893A1 WO 1990010893 A1 WO1990010893 A1 WO 1990010893A1 JP 9000305 W JP9000305 W JP 9000305W WO 9010893 A1 WO9010893 A1 WO 9010893A1
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polyester resin
acid
toner
resin
toner composition
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PCT/JP1990/000305
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Nobuo Yamada
Hiroyuki Kamigaki
Fujio Tsutsui
Hisato Miyagawa
Original Assignee
Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a toner composition for electrophotography. More specifically, the binder contains a low acid value polyester resin obtained by modifying a normal polyester resin with a specific modifier as a binder.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner composition having excellent environmental characteristics. Background art
  • electrophotographic toners have been required to have not only thermal characteristics such as low-temperature fixing, offset resistance, and in-j pi-tuning property but also electrostatic stability.
  • styrene-acrylic copolymers have been widely used as a binder that satisfies these characteristics to some extent.
  • the present inventors focused on the type of etherified bisphenol, which is a raw material used for the polyester resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-86670 discloses a polyester resin obtained by modifying a specific polyester resin with a polysocyanate compound. Although it is described that it is good as a binder, it is possible to point out disadvantages in practicing the invention. .
  • the base polyester resin used as a toner binder has a relatively large molecular weight and a large glass transition point, so the melt viscosities are relatively large.
  • the polyisocyanate compound is not uniformly mixed with the base polyester resin, and the reaction tends to be non-uniform.
  • the polyisocyanate compound hardly reacts with the residual carboxyl group in the polyester resin, so that it exhibits satisfactory environmental properties as a result. No binder resin is available.
  • the present inventors modified the polyester resin itself to obtain low-temperature fixing property, offset resistance, and anti-blowing property.
  • the purpose is to develop a polyester electrophotographic toner having significantly improved environmental characteristics without deteriorating the packing property.
  • Intensive studies were made, especially on the acid value of binder resin.
  • the object of the present invention can be achieved by using a low acid value polyester resin that has been modified with a specific modifier. And completed the present invention.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner in which a colorant is dispersed in a binder resin, wherein the binder resin has a polyester having an acid value of 5 to 50. And a dalycidyl compound having at least one glycidyl group that reacts with the remaining carboxyl groups of the polyester resin.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner composition characterized by being a polyester resin having an acid value of less than 5 reacted.
  • a polyester resin having an acid value of 5 to 50 (hereinafter referred to as a base polyester resin) and Denaturant
  • the use of low-acid-value polyester resin obtained by reacting a specific glycidyl compound used as a binder resin Is required.
  • the base polyester resin is composed of an acid component and a polyhydric alcohol component.
  • the acid component phenolic acid, dicarboxylic acid, tribasic or higher polybasic acid and the like are used.
  • the monocarboxylic acids include, for example, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, black benzoic acid, dicyclo benzoic acid, and paratauric acid. -Such as benzoyl carboxylate, cyclohexan carbonic acid, tonole olenoic acid, and rosins, etc. Taking into account the softening point, cost, etc. of the binder resin, benzoic acid, para-butyl benzoic acid, and rosins are preferred. Since monocarboxylic acids have a great effect of improving the low-temperature fixability of the obtained toner, they can be selected and used as desired. .
  • the amount of the monocarboxylic acids to be used is set to not more than about 40 mol% in the acid components. If the amount of force used exceeds 40 mol%, either the base polyester resin or the denatured polyester resin may be used.
  • the glass transition point (hereinafter, referred to as Tg) is also extremely low, and the blocking resistance of the toner tends to decrease.
  • Dicarboxylic acids are essential acid components, for example, orthophthalic acid, isofluric acid, terephthalanolic acid, and endmethylentrate.
  • the following are examples of the acid, sebacic acid, dimer acid, and these lower alkyl esters and acid anhydrides.
  • the amount of the dicarboxylic acid used is usually about 40 to 100 mol%, preferably 50 to; L 00 mono%, based on the total acid component. .
  • tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or anhydrides of these acids.
  • the polybasic acid appropriately adjusts the crosslink density of the obtained base polyester resin, the offset resistance is remarkably improved.
  • the amount used is usually about 30 mol% or less of the total acid component.
  • polyvalent alcohol component of the base polyester resin there are no particular restrictions on the polyvalent alcohol component of the base polyester resin, and the following various types may be appropriately selected and used. Specific examples include ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene, and so on. 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexadiol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol For example, it can be used to produce diols, polyester diphenols, logging glycerol phenols, hydrogenated bisphenols, etc. For example, glycerin, trimethic acid, tri-methyl methacrylate, chlorophyll, etc.
  • the acid component and the polyhydric alcohol component are simultaneously or appropriately divided. And then prepare, for example, dibutyl
  • the method include a method of producing by performing a heat reaction in the presence or absence of a reaction catalyst such as an organic tin compound such as suzuxide.
  • the desired base polyester resin can be obtained regardless of the presence or absence of the solvent, but the water produced during the reaction can be removed.
  • a solvent such as toluene, xylene, or the like may be used to distill off the system outside the system.
  • the reaction temperature and time are appropriately determined in consideration of the yield and constant number of the product, and usually may be 1 to 20 hours at 150 to 300 ° C. If a solvent is used during the reaction, a solid resin can be obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the end point of the reaction is determined by measuring the acid value of the resin formed, the content of the insoluble component in the solvent, the gel permeation chromatogram or the softening point, etc. It may be determined as appropriate.
  • the physical and chemical constants of the base polyester resin are determined in consideration of the properties of the binder-resin finally produced according to the present invention obtained by the subsequent denaturation reaction. I have to do it.
  • the softening point of this material is preferably 70 to 180 ° C, and if the softening point exceeds 180 ° C. In some cases, the low-temperature fixability is reduced, and in the case of 7 (TC), there is a disadvantage in that the offset resistance is reduced.
  • the T g of the polyester resin is preferably 50 to 85. C. It is preferable that the T g be below 50 ° C if the T g is less than 50 ° C.
  • the base polyester resin is a tetrahydropropane resin. Not only those that completely dissolve in the run, but also those that contain up to about 80% of the insoluble content in the solvent can be used.
  • Es The acid value of the resin is determined by the subsequent modification so that the acid value of the modified resin is less than 5, preferably 4 or less. Although there is no particular limitation, it is usually preferable to be about 5 to 50 in view of the relationship with the molecular weight. Also, the hydroxyl value is preferably 50 or less.
  • the base polyester resin obtained above is reacted with a specific glycidyl compound.
  • the modifying agent used in the present invention contains at least one daricidyl group in the molecule that can react with the residual carboxyl group of the base polyester resin.
  • a compound having at least one glycidyl ester group in the molecule which is a glycidyl compound (hereinafter referred to as a denaturant).
  • Compounds with at least one siglyetheryl group in the molecule compounds with at least one glycidylamino group in the molecule
  • styrene-acrylic copolymers which are composed of glyceryl (meta) acrylate as a constituent monomer.
  • Examples of the compound having at least one of the above-mentioned glycidyl ester groups in the molecule include glycidyl ester acetate and laurin acetate.
  • Resin acid monoglycidyl ester, luster, fluoric acid jig Polyvalent glycidyl esters such as diglycidyl ester and dimer diglycidyl ester; It is possible to increase the power of the Grease Creator, Grease Creator, etc.
  • the rosin used in the logging reseal ester includes gamlogin, paddling, and trolling oil. In addition, it is possible to demonstrate these hydrides, disproportionates, etc.
  • the compound having at least one of the above-mentioned glycidyl ether groups in the molecule is, for example, n-butyl glycidyl ether. , Ary glycidyl ether, 2-ethyl hexyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenyl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ p p p p p p p p p ⁇ ⁇ p p p ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ p p p p-p p p — — — —.
  • a compound having at least one glycidylamino group in a molecule is, for example, a diglycidylanilint. Registrar, Nutrimetal, Tetra-glu-Zi-Amino-Ji-N-O-M The diamin etc. are exposed. , And in a styrene-acrylic copolymer in which the glycidyl (meta) acrylate is a constituent, Monomers to be used in addition to the acrylate (meta) acrylates include styrene, na-methyl styrene, and phenolic groups.
  • the content of glycidyl (meta) acrylate in the copolymer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 50 mol%. .
  • the molecular weight of or copolymer 1 0 3 ⁇ ; L 0 6 about, Sw Z ⁇ is that you and 2-6 0 about not to good or. There are no particular restrictions on the polymerization method, and various polymerization methods may be applied.
  • the Tg of the resulting modified polyester resin fluctuates depending on the type and amount of the modifying agent used, and in many cases, there is a tendency for a considerable decrease in the Tg.
  • the strength of maintaining the toner's anti-blocking properties, and particularly, the use of a logging glycidyl ester as a denaturant is preferred. Use it well.
  • the strong resiliency ester has a modified polystyrene due to its bulky alicyclic structure, which is a lipo-functional skeleton. Since the T g of the ester resin is hardly reduced, it is possible to easily produce a polyester resin having a desired constant, and this is possible. There is an advantage in that the degree of freedom in changing is increased.
  • the base polyester resin and the modifying agent are charged at a predetermined ratio, respectively, and a reflux solvent such as toluene or xylene is charged. In the presence or absence of water, the mixture is usually stirred and heated at 100 to S0 ° C for about 1 to 30 hours.
  • the amount of the denaturing agent used depends on the acid value of the base polyester resin, the type of denaturing agent, its epoxy equivalent weight, its reactivity, and the denaturing polyester. It may be appropriately determined in consideration of the target acid value of the resin, and the like. Further, the determination of the end point of the denaturation reaction is performed by: Make sure that the acid value has reached the target range.
  • the acid value is determined by sufficiently dissolving or swelling 1 g of the polyester resin in 50 ml of tetrahydrofuran and then 1/1/10 NK 0H- It is measured using a solution of phenol and phenol phthalate as an indicator.
  • the acid value of the modified polyester resin obtained must be carefully determined to have a significant effect on the environmental properties of the toner, and In the invention it should be less than 5, preferably less than 4. If the acid value is 5 or more, the difference between the charge of the obtained toner under low temperature and low humidity and the charge under high temperature and high humidity is large. It is not preferable because image stability is reduced.
  • the modified polyester resin has a high molecular weight. Even if it does not dissolve in a solvent with low polarity such as toluene, use it without any change.
  • the Tg is usually in the range of 50 to 85 ° C.
  • a modified polyester resin having an acid value of less than 5, preferably 4 or less as a binder resin in the present invention can be easily obtained. be able to .
  • the toner can be obtained by dispersing the colorant in the binder resin.
  • a conventionally known colorant may be used as it is.
  • Examples include carbon black, cinnamon blue dye, aniline blue, calco oinole blue, chrom yellow. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Green Oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, Monastranola Red
  • the power is increased.
  • the content of the coloring agent in the toner is preferably 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the toner image density after fixing tends to be low, and when the content exceeds 30% by weight, the binder resin is blended. This tends to make it difficult for the effect of the present invention to be exhibited.
  • the toner composition of the present invention using the modified polyester resin as a binder resin is produced by appropriately mixing various additives with the toner. It is done.
  • the toner of the present invention may optionally further contain a carrier such as a magnetic substance.
  • a carrier such as a magnetic substance.
  • magnetic substances include, for example, metal powders such as iron, manganese, nickel, konokoretto, chromium, ferrite, and magnesium. It can remove iron alloys such as genites, alloys or compounds such as cobalt, nickel and manganese, and other known ferromagnetic materials.
  • a reactive dye for example, a reactive dye, an organic polyvalent metal compound, a wax, and a charge control agent may be blended.
  • the acid value, Tg, and softening point of the obtained modified polyester resin were 0.863 and 140, respectively, in that order. Note that Tg is represented by the temperature at which the peak top is measured by the DSC method, and the softening point is represented by the temperature at the time of 4 mm penetration measured by a flote tester. did.
  • the charge amount was measured in the same manner as described above, except that the temperature in the constant temperature chamber was 30 ° C and the relative humidity was 85%.
  • the charge retention was calculated by the following equation. Table 3 shows the results.
  • Example 2 The base polyester resin obtained in (1) of Example 1 was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the denaturing agent was used and the type of denaturing agent was changed as shown in Table 2 to obtain the desired denatured polyester. Obtained resin. Table 2 shows various constants of the modified polyester resin. Toner was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the resin was used. The environmental characteristics and physical properties of this toner were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 the acid component, the polyhydric alcohol component, and the amount of each of them were changed as shown in Table 1 for at least one of them.
  • the same reaction was carried out to obtain various base polyester resins, and the acid value and Tg of these base polyester resins were determined in Examples. It was measured in the same way as 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 When the toner is toned, the modified polyester resin obtained above is used, and the toner is formed in the same manner as in Example 1, (2). It was prepared. The environmental properties and physical properties of these toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples 8 and 9 Various types of toners were prepared using the modified polyester resin obtained in Example 5 and changing the amount of the toners as shown in Table 3. The environmental and physical properties of these toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. '
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types of raw materials used and the amounts of the raw materials used were changed as shown in Tables 1 and 2, and the reaction was carried out. Ester resin was obtained. Example of toner preparation and measurement of its environmental and physical properties
  • Tables 3 and 4 show the measurement results of the environmental characteristics and physical properties of the toner.
  • Toner was prepared using the base polyester resin obtained in Example 1 (1) as it was, and in the same manner as in Example 1, to prepare a toner.
  • the environmental and physical properties of the selected toner were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner except that the polyalcohol component of the polyester resin was changed. A resin was obtained. Then, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base polyester resin was used, and the environmental characteristics and physical properties of the obtained toner were obtained. Properties were measured. The sorghum is shown in Tables 3 and 4. Comparative Examples 3 and 4
  • the base polyester tree J3 obtained in (1) of Example 1 was used as it was, and the toner composition was changed as shown in Table 3. Otherwise, the toner was set in the same manner as in Example 1. After preparation, the environmental properties and physical properties of the toner were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 'Except that the base polyester resin obtained in (1) of Example 1 was used as it was, and the amount of the modifier used was changed as shown in Table 2, By a denaturation reaction in the same manner as in Example 1, a modified polyester resin was obtained. Toner was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the resin was used instead of the resin. The environmental properties and physical properties of the obtained toner were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • each of the toners in each of the examples in which the binder resin was used as the modified polyester resin in the present invention is not limited to this, while it exhibited good environmental characteristics.
  • the toner composition of the present invention shows that the low-temperature adhesion property, the offset resistance and the blocking resistance do not decrease. ⁇ Power, ru.
  • TPA terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • 1PA isophthalic acid
  • AZA azelaic acid
  • ⁇ trimellitic anhydride
  • RGE rosindaricidyl ester
  • EG ethylene glycol
  • P0 poly-polypropylene (2,2) -Bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • E0 Polyoxyethylene (2,2) -bis (4-hydroxyphenyl) propane: The results are shown in Table 2.
  • Polyester glycidyl of modified polyester resin Glycidyl glycidyl GMA-containing acid value Tg of ter resin
  • Example 5 RGB 0.056 1.5 135 64 6
  • Example 6 RGE 0.054 2.0 162 66
  • Example 7 RGE 0.004 Epico '2.8 168 72
  • Epiko 1001 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
  • the molecule 3 ⁇ 4 is 3600 and the softening point is i) 5 ° C.
  • a specific polyester resin having a low acid value is used as a binder resin.
  • it is possible to completely solve problems that could not be sufficiently solved by the conventional technology. In other words, it impairs the offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability, which are the required performances of the toner composition for electrophotography.
  • the toner composition of the present invention is suitably used particularly as an electrophotographic toner composition for a high-speed copying machine and a full-color copying machine. This has the effect of Industrial applicability
  • the toner composition for electrophotography of the present invention has an environmental property higher than that of the conventional one while maintaining appropriate offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixing property. Since it has been significantly improved, it can be suitably used as a toner composition for electrophotography, particularly for high-speed copying machines and full-color copying machines.

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Abstract

The electrophotographic toner composition comprising a colorant dispersed in a binder resin according to the present invention is characterized in that the binder resin comprises a polyester resin of an acid value of below 5 prepared by the reaction of a starting polyester resin of an acid value of 5 to 50 with a glycidylic compound having at least one glycidyl group which can react with the remaining carboxyl groups of said polyester resin. This composition has remarkably improved environmental characteristics as compared with the conventional toner composition while retaining moderate offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability, so that it can be suitably used as the electrophotographic toner composition for both high-speed and full-color copiers.

Description

明 細 電子写真用 ト ナ ー組成物 技術分野  Description Toner composition for electrophotography Technical field
本発明 は、 電子写真用 ト ナ ー組成物に関す る 。 さ ら に 詳 し く は、 通常の ポ リ エ ス テ ル樹脂を特定の変性剤で変 性 し て な る 低酸価の ポ リ エス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一 と し て含有す る 環境特性に優れた電子写真用 ト ナ ー組成物に 関す る 。 背景技術  The present invention relates to a toner composition for electrophotography. More specifically, the binder contains a low acid value polyester resin obtained by modifying a normal polyester resin with a specific modifier as a binder. The present invention relates to an electrophotographic toner composition having excellent environmental characteristics. Background art
従来よ り 、 電子写真用 ト ナ ー は 、 低温定着 、 耐オ フ セ ッ 卜 性、 inijブ π ツ ヤ ン グ性な どの熱特性の ほか に 、 帯 電安定性な どの諸特性が要求 さ れ る が、 こ れ ら の諸特性 を あ る 程度満足 し う る バ ン ダー と し て、 主 に ス チ レ ン - ア ク リ ル系共重合体が汎用 さ れて き た  Conventionally, electrophotographic toners have been required to have not only thermal characteristics such as low-temperature fixing, offset resistance, and in-j pi-tuning property but also electrostatic stability. However, styrene-acrylic copolymers have been widely used as a binder that satisfies these characteristics to some extent.
と こ ろ が近年、 複写機の高速化お よ びフ ル 力 ラ ー 化に 伴 っ て、 ポ リ エス テ ル系 ン ダ一が注 目 さ れて い る 。 そ の理由 と し て は、 ポ リ エ ス テ ル樹脂の低温定着性、 顔 料分散性な どが良好であ る こ と があ げ ら れる 。 し か し 、 —般的 に ポ リ エ ス テ ル系 ン ダ一を使用 し た ト ナ ー は 高温高湿下 と 低温低湿下での ト ナ 一 の帯電量 に大 き な差 が生 じ る た め、 複写時の画像濃度が一定せず、 安定 し た 画像がえ ら れな い な ど と い う 欠点があ り 、 い わ ゆ る 環境 特性面での改良が要望 さ れて い る  In recent years, however, attention has been paid to a polystyrene-based binder with the increase in speed and full-color copying machines. The reason for this is that the polyester resin has good low-temperature fixability and pigment dispersibility. However, in general, a toner using a polyester-based material has a large difference in the charge amount of the toner under high temperature and high humidity and under low temperature and low humidity. As a result, the image density during copying is not constant and stable images cannot be obtained.Therefore, improvements in so-called environmental characteristics have been demanded. To
環境特性面での改良技術 と し て は、 従来以下の各種の 技術が知 られて い る 。 た と え ば、 ポ リ エス テ ル樹脂 の耐 湿性に着 目 し て添加剤を併用 し た各種 ト ナ ー組成物が知 ら れてお り 、 具体的 に は ス テア リ ン酸亜鉛な どの高級脂 肪酸の金属塩を添加す る 方法 （特公昭 4 6 - 1 2 6 8 0号公報） 特定の フ ッ 素樹脂粉末を添加す る方法 （特開昭 5 8 - 2 2 0 1 4 6号公報） な どがあ る 。 し 力、 し なが ら 、 こ れ ら の方 法 に よ っ て は ト ナ ー の環境特性を充分に改良 し えず、 ば あ い に よ り こ れ ら添加剤に起因 し た問題点、 た と え ばい わ ゆ る フ ィ ル ミ ン グ現象な どが生 じ る 不利が あ る 。 The following various technologies are conventionally known as technologies for improving environmental characteristics. For example, the resistance of polyester resin Various toner compositions using additives in combination with a focus on wetness are known, and specifically, a method of adding a metal salt of a higher fatty acid such as zinc stearate. (Japanese Patent Publication No. Sho 46-128680) A method of adding a specific fluororesin powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-21046) is known. However, these methods do not sufficiently improve the environmental properties of toners, and the problems caused by these additives may not be enough. However, there is a disadvantage that, for example, a so-called filming phenomenon occurs.
ま た、 前記の よ う な添加剤に よ る 改良方法 と は異な り ポ リ エ ス テ ル樹脂の使用原料で あ る エ ー テ ル化 ビス フ エ ノ ー ルの種類に着 目 し 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂それ 自 体を改 良す る 方法があ り 、 該方法は特開昭 5 9 - 2 9 2 5 5号公報に詳 述 さ れてい る が、 こ の方法に よ る ばあ い に も環境特性が 充分でな く 、 さ ら に改良の余地があ る 。 ま た特開昭 6 1 - 8 6 7 6 0号公報に は、 特定の ポ リ エス テル樹脂を ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合物で変性 し て な る ポ リ エス テ ル樹脂が ト ナ ーバイ ン ダ一 と し て良好であ る こ と が記載 さ れて い る し か し 、 該発明を実施す る に あ た っ て はつ ぎの不利を指 摘す る こ と がで き る 。 すな わ ち 、 ト ナ ー バイ ン ダー と し て使用 さ れ る ベー ス ポ リ エス テル樹脂 は、 かな り そ の分 子量やガ ラ ス転移点が大 き い た め溶融粘度が比較的犬で あ り 、 さ ら に は ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 と該ポ リ エ ス テ ル樹脂中 の残存水酸基 と の反応性が き わ めて大で あ る こ と 力、 ら 、 変性反応時に ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物がベ ー ス ポ リ エス テル樹脂 と は均一に混合 さ れず、 反応が不 均一 と な り やすい。 ま た ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物は、 該ポ リ エス テル樹脂中の残存カ ルボキ シル基 と ほ と ん ど 反応 し な い ため、 結果と し て满足 し う る環境特性を発揮 す る バイ ン ダー樹脂 はえ ら れな い。 In addition, unlike the improvement method using additives as described above, the present inventors focused on the type of etherified bisphenol, which is a raw material used for the polyester resin. There is a method for improving the polyester resin itself. The method is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-292555. In some cases, the environmental characteristics are not sufficient, and there is still room for improvement. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-86670 discloses a polyester resin obtained by modifying a specific polyester resin with a polysocyanate compound. Although it is described that it is good as a binder, it is possible to point out disadvantages in practicing the invention. . In other words, the base polyester resin used as a toner binder has a relatively large molecular weight and a large glass transition point, so the melt viscosities are relatively large. A dog that has a very high reactivity between the polyisocyanate compound and the residual hydroxyl groups in the polyester resin. Furthermore, during the denaturation reaction, the polyisocyanate compound is not uniformly mixed with the base polyester resin, and the reaction tends to be non-uniform. In addition, the polyisocyanate compound hardly reacts with the residual carboxyl group in the polyester resin, so that it exhibits satisfactory environmental properties as a result. No binder resin is available.
さ ら に は、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を環境特性が良好な ス チ レ ン - ァ ク リ ル樹脂 と プ レ ン ドす る 方法 も考え ら れ る が かか る 方法で は両者の相溶性が不充分 な た め顔料分散性 や発色性が著 し く 低下 し 、 良好な複写画像を え に く い と い う 不利力 あ る 。  Furthermore, a method of blending a polystyrene resin with a styrene-acrylic resin having good environmental characteristics is also conceivable. Insufficient compatibility results in markedly reduced pigment dispersibility and color developability, and has the disadvantage of making it difficult to obtain good copied images.
そ こ で本発明者 ら は、 前記従来技術 に鑑みて、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 自 体を変性す る こ と に よ り 、 低温定着性、 耐 オ フ セ ッ ト 性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性を低下 さ せ る こ と な く し か も環境特性が顕著に改良 さ れた ポ リ エ ス テ ル系電子 写真用 ト ナ ー を開発す る こ と を 目 的 と し 、 と く にバ イ ン ダ一樹脂の酸価に着 目 し て鋭意検討を行な っ た。 そ の結 果、 特定の変性剤で変性 さ れて な る 低酸価の ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 す る こ と に よ り 、 本発明 の 目 的が達成 さ れ う る こ と を見出 し 、 本発明を完成す る に い た っ た。 発明 の開示  In view of the above prior art, the present inventors modified the polyester resin itself to obtain low-temperature fixing property, offset resistance, and anti-blowing property. The purpose is to develop a polyester electrophotographic toner having significantly improved environmental characteristics without deteriorating the packing property. Intensive studies were made, especially on the acid value of binder resin. As a result, the object of the present invention can be achieved by using a low acid value polyester resin that has been modified with a specific modifier. And completed the present invention. DISCLOSURE OF THE INVENTION
本発明 は、 バ イ ン ダー樹脂 に着色剤を分散せ し め て な る 電子写真用 ト ナ ー に お い て、 バ イ ン ダー樹脂が、 酸価 5 〜 5 0の ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 、 該ポ リ エ ス テ ル樹脂の残 存カ ルボキ シ ル基 と 反応 し う る 少な く と も 1 個の グ リ シ ジ ル基を有す る ダ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せて な る 酸 価 5 未満 の ポ リ エ ス テル榭脂で あ る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナ ー組成物 に関す る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明 に お いて は、 酸価 5 〜 5 0の ポ リ エ ス テ ル樹脂 (以下、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 と い う ） と 変性剤 と し て用 い ら れ る 特定 の グ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せ て え ら れ た 低酸価の ポ リ エ ス テ ル樹脂 をバ イ ン ダ 一 樹脂 と し て使用 す る こ と が必須 と さ れ る 。 The present invention relates to an electrophotographic toner in which a colorant is dispersed in a binder resin, wherein the binder resin has a polyester having an acid value of 5 to 50. And a dalycidyl compound having at least one glycidyl group that reacts with the remaining carboxyl groups of the polyester resin. The present invention relates to an electrophotographic toner composition characterized by being a polyester resin having an acid value of less than 5 reacted. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polyester resin having an acid value of 5 to 50 (hereinafter referred to as a base polyester resin) and Denaturant The use of low-acid-value polyester resin obtained by reacting a specific glycidyl compound used as a binder resin Is required.
本発明 に お い て 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 は酸成分 と 多価 ア ル コ ー ル成分 と か ら 構成 さ れ る 。 酸成分 と し て は 乇 ノ カ ル ボ ン 酸、 ジ カ ル ボ ン 酸、 3 価以上の 多塩基酸な どが使用 さ れ る 。  In the present invention, the base polyester resin is composed of an acid component and a polyhydric alcohol component. As the acid component, phenolic acid, dicarboxylic acid, tribasic or higher polybasic acid and the like are used.
前記モ ノ カ ル ボ ン 酸類 と し て は、 た と え ばパ ル ミ チ ン 酸、 ス テ ア リ ン 酸、 安息香酸、 ク ロ 口 安息香酸、 ジ ク ロ 口 安息香酸、 パ ラ タ ー シ ャ リ ー プ チ ル安息香酸、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸、 ト ノレ イ ノレ酸、 ロ ジ ン 類な どが あ げ ら れ る が、 え ら れ る バ イ ン ダー樹脂 の 軟化点、 コ ス ト な ど を考慮すれ ば安息香酸、 パ ラ タ ー シ ャ リ ー プチ ル安息 岙酸、 ロ ジ ン類が好ま し い 。 こ こ に モ ノ カ ル ボ ン 酸類 は え ら れ る ト ナ ー の低温定着性を 向上せ し め る 効果が大 き い た め所望 に よ り 選択 し て使用 す る こ と がで き る 。 該モ ノ カ ル ボ ン 酸類の使用量 は 、 酸成分中 、 4 0モ ル ％程度以 下 と さ れ る 。 か力、 る 使用 量が 4 0モ ル ％ を こ え る ば あ い に は、 ベ 一 ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 お よ び変性後の ポ リ エ ス テ ル榭脂 の い ずれの ガラ ス転移点 （以下、 T gと い う ） も あ ま り に 低 く な り 、 ト ナ ー の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が低下す る 傾向 に あ る 。  The monocarboxylic acids include, for example, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, black benzoic acid, dicyclo benzoic acid, and paratauric acid. -Such as benzoyl carboxylate, cyclohexan carbonic acid, tonole olenoic acid, and rosins, etc. Taking into account the softening point, cost, etc. of the binder resin, benzoic acid, para-butyl benzoic acid, and rosins are preferred. Since monocarboxylic acids have a great effect of improving the low-temperature fixability of the obtained toner, they can be selected and used as desired. . The amount of the monocarboxylic acids to be used is set to not more than about 40 mol% in the acid components. If the amount of force used exceeds 40 mol%, either the base polyester resin or the denatured polyester resin may be used. The glass transition point (hereinafter, referred to as Tg) is also extremely low, and the blocking resistance of the toner tends to decrease.
ジ カ ル ボ ン酸類 は必須の 酸成分で あ り 、 た と え ばオ ル ソ フ タ ル酸、 イ ソ フ 夕 ル酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 エ ン ド メ チ レ ン テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル 酸 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸 、 メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ノレ 酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ フ タ ノレ 酸 、 メ チ ル へ キ サ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ー ノレ酸、 コ ノ、 ク 酸、 ァ ノレ ケ ニ ル コ ハ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 セ バ チ ン 酸、 ダイ マ ー 酸な ら び に こ れ ら の 低級 ジ ア ル キ ル エ ス テ ル や酸無水物 を 例示 し う る 。 該 ジ カ ル ボ ン 酸の 使用 量 は全酸成分 に 対 し 、 通常 4 0〜 1 0 0 モ ル ％ 程 度、 好 ま し く は 5 0〜 ； L 0 0 モ ノレ ％ と さ れ る 。 Dicarboxylic acids are essential acid components, for example, orthophthalic acid, isofluric acid, terephthalanolic acid, and endmethylentrate. L-hydroxyphthalic acid, tetrahydrofurtanoleic acid, methyl tetrahydrofuranoleic acid, hexahydrofuranophthalic acid, methylhexyl Sahidrophthalenoic acid, maleic acid, fumanoleic acid, kono, succinic acid, phenol succinic acid, adipic acid, azerai The following are examples of the acid, sebacic acid, dimer acid, and these lower alkyl esters and acid anhydrides. The amount of the dicarboxylic acid used is usually about 40 to 100 mol%, preferably 50 to; L 00 mono%, based on the total acid component. .
さ ら に は 、 必要 に応 じ て た と え ば ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 こ れ ら の 酸無水物 な ど の 3 価以上 の 多塩 基酸を使用 し う る 。 該多塩基酸 は え ら れ る ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の架橋密度を 適宜 に調節 し う る た め 、 こ と に 耐オ フ セ ッ ト 性を顕著 に 改良す る こ と がで き 、 そ の 使用 量 は通常全酸成分 中 の 3 0モ ル ％程度以下 と さ れ る 。  If necessary, use tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or anhydrides of these acids. To do. Since the polybasic acid appropriately adjusts the crosslink density of the obtained base polyester resin, the offset resistance is remarkably improved. The amount used is usually about 30 mol% or less of the total acid component.
ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 多 価 ア ル コ ー ル成分 と し て は と く に 制 限 は な く 、 以下の各種 を適宜選択 し て使用 し う る 。 そ の具体例 と し て は 、 た と え ばエ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 1， 2 -ブ タ ン ジ ォ ー ノレ 、 1 , 3 -ブ 夕 ン ジ オ ー ル、 1 , 4 -ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ 、 1 , 6 -へキ サ ン ジ ォ ー ル、 ェ 一 テ ル化 ジ フ エ ノ ー ノレ類、 ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ノレ 、 水添 ビ ス フ エ ノ ー ル類 な ど を あ げ る こ と がで き る さ ら に は 、 た と え ば グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ 口 一 ル ェ タ ン ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ ノ、" ン 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ノレ 、 ソ ル ビ ト ー ル、 ジ グ リ セ リ ン な ど の 3 価以上 の 多価 ア ル コ ー ノレ も 適宜使用 し う る 。 3 価以上 の 多 価ア ル コ ー ル は前記 3 価以上 の 多塩基酸 と 同様 に 、 え ら れ る ト ナ ー の耐オ フ セ ッ ト 性 に影響す る も の で あ り 、 そ の 使用 量 は全多 価 ァ ル コ ー ル成分中 3 0モ ル ％程度以下 と さ れ る 。  There are no particular restrictions on the polyvalent alcohol component of the base polyester resin, and the following various types may be appropriately selected and used. Specific examples include ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene, and so on. 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexadiol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol For example, it can be used to produce diols, polyester diphenols, logging glycerol phenols, hydrogenated bisphenols, etc. For example, glycerin, trimethic acid, tri-methyl methacrylate, chlorophyll, etc. A polyvalent alcohol having a valence of 3 or more, such as tonole, solvitol, or jiglycerin, may also be used as appropriate. Above 3 valences As with polybasic acids, it affects the offset resistance of the resulting toner, and its usage is 30 moles of the total polyvalent alcohol component. % Or less.
本発明 に お い て 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 製造法 と し て は 、 前記酸成分お よ び前記多価 ア ル コ ー ル成分 を 、 同時 に ま た は適宜 に 分割 し て 仕込み、 た と え ば ジ ブ チ ル ス ズォキサ イ ドな どの有機ス ズ系化合物な どの反応触媒 の存在下ま た は不存在下 に加熱反応 し て製造す る 方法な どがあ げ ら れ る 。 In the present invention, in the method for producing the base polyester resin, the acid component and the polyhydric alcohol component are simultaneously or appropriately divided. And then prepare, for example, dibutyl Examples of the method include a method of producing by performing a heat reaction in the presence or absence of a reaction catalyst such as an organic tin compound such as suzuxide.
. 前記反応に際 し て は、 溶媒の有無 にかかわ ら ず収率よ く 目 的 とす る ベー ス ポ リ エス テル樹脂を う る こ と がで き る が、 反応時の生成水を ス ム ー ズに系外 に留去 さ せ る た め に、 た と え ば ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの溶媒を使用 し て も よ い。 反応温度お よ び時間 は、 生成物の収率、 恒数 を考慮 し て適宜決定 さ れ、 通常は 1 5 0 〜 3 0 0 °Cで 1 〜 2 0 時間 と すればよ い。 な お、 反応時 に溶媒を使用 し た ばあ い に は減圧下に こ れを留去すれば固形樹脂を収得す る こ と がで き る 。 反応の終点は、 生成樹脂の酸価、 溶媒に対 す る 不溶解分の含有率、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グラ ム ま た は軟化点な どを測定す る こ と に よ り 適宜決定 すればよ い。 ベー ス ポ リ エ ス テル樹脂の物理 · 化学恒数 は、 引続 く 変性反応でえ ら れ る 本発明 の最終的 に生成 さ れ る バイ ン ダ一樹脂の諸性能を考慮 し て決定 さ れね ばな ら な い。 し 力、 し て、 通常は こ の も の の軟化点 は 7 0〜 1 8 0 °Cで あ る こ と が好ま し く 、 かか る 軟化点が 1 8 0 で を こ え る ばあ い に は低温定着性が低下 し 、 ま た 7 (TC に满 た な い ばあ い に は、 耐オ フ セ ッ ト 性が低下す る と い ぅ 不利力 あ る 。 ま た該ベー ス ポ リ エス テル樹脂の T gは、 5 0〜 8 5。Cで あ る こ と が好ま し い。 該 T gが 5 0 °C に満 た な い ばあ い に は 耐 ブ 口 ッ キ ン グ性が低下 し、 8 5 を こ え る ばあ い に は、 低温定着性が低下す る 傾向があ る 。 該ベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 は、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に完全 に溶解す る も の の みな らず、 該溶剤 に対す る 不溶解分を 8 0 %程度 ま で含有 す る も のであ っ て も さ しつかえ な い。 該ベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 酸価 は 、 以後 の 変性を行 な う こ と に よ っ て 、 酸価 5 未満、 好 ま し く は 4 以下 の 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を収得 し う る 力、 ぎ り と く に 制 限 は な い が、 通常 は分子量 .と の 関連か ら み て 5 〜 5 0程度 と す る の が好 ま し い 。 ま た 水酸基価 は 5 0以下 と す る の が好 ま し い 。 In the above reaction, the desired base polyester resin can be obtained regardless of the presence or absence of the solvent, but the water produced during the reaction can be removed. For example, a solvent such as toluene, xylene, or the like may be used to distill off the system outside the system. The reaction temperature and time are appropriately determined in consideration of the yield and constant number of the product, and usually may be 1 to 20 hours at 150 to 300 ° C. If a solvent is used during the reaction, a solid resin can be obtained by distilling off the solvent under reduced pressure. The end point of the reaction is determined by measuring the acid value of the resin formed, the content of the insoluble component in the solvent, the gel permeation chromatogram or the softening point, etc. It may be determined as appropriate. The physical and chemical constants of the base polyester resin are determined in consideration of the properties of the binder-resin finally produced according to the present invention obtained by the subsequent denaturation reaction. I have to do it. Usually, the softening point of this material is preferably 70 to 180 ° C, and if the softening point exceeds 180 ° C. In some cases, the low-temperature fixability is reduced, and in the case of 7 (TC), there is a disadvantage in that the offset resistance is reduced. The T g of the polyester resin is preferably 50 to 85. C. It is preferable that the T g be below 50 ° C if the T g is less than 50 ° C. When the value exceeds 85, the low-temperature fixability tends to decrease.The base polyester resin is a tetrahydropropane resin. Not only those that completely dissolve in the run, but also those that contain up to about 80% of the insoluble content in the solvent can be used. Es The acid value of the resin is determined by the subsequent modification so that the acid value of the modified resin is less than 5, preferably 4 or less. Although there is no particular limitation, it is usually preferable to be about 5 to 50 in view of the relationship with the molecular weight. Also, the hydroxyl value is preferably 50 or less.
本発明 に お い て は 後述す る 変性反応 を行 な う こ と が必 須 と な る 。 す な わ ち 、 前記で え ら れ た ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 特定の グ リ シ ジ ル化合物 を 反応 さ せ る こ と で あ る o  In the present invention, it is essential to carry out a denaturation reaction described later. In other words, the base polyester resin obtained above is reacted with a specific glycidyl compound.
本発明 で使 ffl す る 変性剤 は 、 前記ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル 樹脂 の 残存 カ ル ボキ シ ル基 と 反応 し う る ダ リ シ ジ ル基 を 少な く と も 1 つ 分子中 に 有す る グ リ シ ジ ル 化合物 （以下 変性剤 と い う ） で あ り 、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル基を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合物、 ダ リ シ ジ ル エ ー テ ル基 を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合物、 グ リ シ ジ ル ァ ミ ノ 基 を分子中 に少 な く と も 1 つ 有す る 化合物 お よ び グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を構成単量体 と し て な る ス チ レ ン - ア ク リ ル系共重合体が該当 す る 。  The modifying agent used in the present invention contains at least one daricidyl group in the molecule that can react with the residual carboxyl group of the base polyester resin. A compound having at least one glycidyl ester group in the molecule, which is a glycidyl compound (hereinafter referred to as a denaturant). Compounds with at least one siglyetheryl group in the molecule, compounds with at least one glycidylamino group in the molecule And styrene-acrylic copolymers, which are composed of glyceryl (meta) acrylate as a constituent monomer.
前記 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル基 を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有 す る 化合物 と し て は 、 た と え ば酢酸 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ラ ウ リ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル 、 ミ リ ス チ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ノレ 、 ス テ ア リ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル 、 ォ レ イ ン 酸 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ひ 炭素が 4 級で あ る 脂肪 酸 の モ ノ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル （ た と え ば シ ェ ル 化学㈱製 カ ー ジ ユ ラ E ) な ど の 脂肪酸モ ノ グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル ； 口 ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の 樹脂酸モ ノ グ リ シ ジ，ル エ ス テ ル ； フ 夕 ル 酸 ジ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ダ イ マ 一 酸 ジ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の 多価 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル ； グ リ シ ジ ル ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト な ど 力《 あ げ ら れ る 。 な お 、 ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル に使 用 す る ロ ジ ン 類 と し て は 、 ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ル油 ロ ジ ン の ほ か 、 こ れ ら の 水素化物、 不均 化物な ど を 例 示 す る こ と 力 で き る 。 Examples of the compound having at least one of the above-mentioned glycidyl ester groups in the molecule include glycidyl ester acetate and laurin acetate. Acid Glycidinoester, Myristin Acid Glycidinoester, Stearate Glycidinoester, Oleic Acid Monoesters of fatty acids whose carbon is quaternary (for example, Cylula E made by Shell Chemical Co., Ltd.), etc. Fatty acid monoglycidyl ester of fatty acid; mouth resin, monoglycidyl ester, etc. Resin acid monoglycidyl ester, luster, fluoric acid jig Polyvalent glycidyl esters such as diglycidyl ester and dimer diglycidyl ester; It is possible to increase the power of the Grease Creator, Grease Creator, etc. In addition, the rosin used in the logging reseal ester includes gamlogin, paddling, and trolling oil. In addition, it is possible to demonstrate these hydrides, disproportionates, etc.
前記 グ リ シ ジ ル エ ー テ ル基 を 分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合 物 と し て は 、 た と え ば n -ブ チ ル グ リ シ ジ ル ェ — テ ル 、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 2 -ェ チ ノレ へ キ シ ル グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ル 、 ク レ ジ ノレ グ リ シ ジ ル エ ー テ ノレ 、 フ ェ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ノレ 、 p - s e c -ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 2—メ チ ル ォ ク チ ノレ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 ブ タ ン ジ ォ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ系 ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン ポ リ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 グ リ セ リ ル ポ リ グ リ シ ジ ル ェ 一 テ ル 、 フ エ ノ ー ノレ ノ ポ ラ ッ ク ポ リ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ク レ ゾ一ノレ ノ ボ ラ ッ ク ポ リ グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 型エ ポ キ シ 樹脂 な ど の各種力 あ け' ら l る 。  The compound having at least one of the above-mentioned glycidyl ether groups in the molecule is, for example, n-butyl glycidyl ether. , Ary glycidyl ether, 2-ethyl hexyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenylグ エ エ グ p p p p p p p グ グ p p p グ グ グ グ p p p p-p p p — — — — —. Ethylene recall Jig resig ole nose, propylene recall siege reno ele te, butane jorge Rigid-core, Polyethylene-collected jigs Gusigir ether, bisphenol-based igrigid irregnator, trimethylol propanol polished rigidil ether , Glyceryl polyether, polyphenolic polyether, porcelain polyether, cresol A variety of strengths such as polyester resin and bisphenol A type epoxy resin are available.
ま た 、 グ リ シ ジ ル ァ ミ ノ 基 を 分 子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化 合 物 と し て は 、 た と え ば ジ グ リ シ ジ ル ァ ニ リ ン ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 テ ト ラ グ リ ン ジ ル ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 テ ト ラ グ リ シ ジ ノレ メ タ キ シ レ ン ジ ア ミ ン な どが あ げ ら れ る 。 ， ま た グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を 構成 量体 と し て な る ス チ レ ン - ア ク リ ル 系 共重 合 体 に お い て は 、 グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 以外 に使用 し う る 単量体 と し て た と え ばス チ レ ン 、 な - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ァ ノレキ ル基 の 炭素数が 1 〜 2 0程度の ア ル キ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ —' 卜 、 酢酸 ビニ ル、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ノレニ ト リ ル な ど を例示す る こ と がで き る 。 該共重合体中 の グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の 含有量 は と く に制 限 さ れな い が、 通常 0 . 1 〜 5 0モ ル ％程度で あ る 。 ま た共重合体 の分 子量 は 1 0 3 〜 ； L 0 6 程度、 Sw Z ίίηは 2 〜 6 0程度 と す る の が 好 ま し い 。 な お 、 重合方法 に つ い て は と く に 制 限 は な く 各種重合方法 を適用 し う る 。 Also, a compound having at least one glycidylamino group in a molecule is, for example, a diglycidylanilint. Registrar, Nutrimetal, Tetra-glu-Zi-Amino-Ji-N-O-M The diamin etc. are exposed. , And in a styrene-acrylic copolymer in which the glycidyl (meta) acrylate is a constituent, Monomers to be used in addition to the acrylate (meta) acrylates include styrene, na-methyl styrene, and phenolic groups. Alkyl (meta) acrylic with 1 to 20 carbon atoms, such as alcohol, vinyl acetate, acrylonitrile amide, and acrylonitrile be able to . The content of glycidyl (meta) acrylate in the copolymer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 50 mol%. . The molecular weight of or copolymer 1 0 3 ~; L 0 6 about, Sw Z ίίη is that you and 2-6 0 about not to good or. There are no particular restrictions on the polymerization method, and various polymerization methods may be applied.
前記変性剤の種類、 使用 量 に 応 じ 、 え ら れ る 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の T gが変動 し 、 多 く の ば あ い か な り の低下 傾向 が認め ら れ る た め 、 ト ナ ー の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性を維 持す る と い う 点力、 ら は と く に ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル を 変性剤 と し て好 ま し く 使用 し う る 。 か力、 る ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル は 、 そ の バ ル キ ー な 脂環構造で あ る ヒ ド 口 フ ユ ナ ン ス レ ン 骨格 に起因 し て 、 変性 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 の T gが ほ と ん ど低下 し な いた め 、 目 的恒数 を有す る ポ リ エ ス テ ル樹脂 を容易 に 製造す る こ と がで き 、 し か も 変 性 に 際 し て の 自 由度が大 き く な る と い う 利点力《 あ る 。  The Tg of the resulting modified polyester resin fluctuates depending on the type and amount of the modifying agent used, and in many cases, there is a tendency for a considerable decrease in the Tg. In addition, the strength of maintaining the toner's anti-blocking properties, and particularly, the use of a logging glycidyl ester as a denaturant is preferred. Use it well. The strong resiliency ester has a modified polystyrene due to its bulky alicyclic structure, which is a lipo-functional skeleton. Since the T g of the ester resin is hardly reduced, it is possible to easily produce a polyester resin having a desired constant, and this is possible. There is an advantage in that the degree of freedom in changing is increased.
本発明 に お け る 変性反応 は 、 前記ベー ス ポ リ エ ス テ ル 樹脂 と 前記変性剤 と を そ れぞれ所定割合 に 仕込 み 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン な ど の還流溶媒の 存在下 ま た は不存在下 に 通常 1 0 0 〜 S 0 0 °C で 1 〜 3 0時間程度撹拌加熱 し て行 な う 。 こ こ に 、 変性剤 の 使用 量 は 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹 脂 の 酸価、 変性剤 の種類、 そ の エ ポ キ シ 当量、 そ の 反応 性、 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 目 標酸価な ど を考慮 し て適 宜決定すれば よ い 。 ま た 、 該変性反応の 終点の 決定 は 、 酸価が 目 標範囲 に到達 し てい る こ と を確認 し て行な う 。 酸価 は 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 1 g を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 ml に充分 に溶解ま た は膨潤 さ せた の ち 、 1 / 1 0 N K 0 H -エ タ ノ ー ル溶液を使用 し 、 フ エ ノ ー ルフ タ レ イ ン を指示薬 と し て用 い て測定 さ れ る 。 し か し て、 え ら れた変性ポ リ ェ ス テル樹脂の酸価は、 ト ナ ー の環境特性に多大の影響を お よ ぼすた め慎重に決定 さ れね ばな らず、 本発明で は 5 未満好ま し く は 4 以 下 と す る 。 かか る 酸価が 5 以上で あ る ばあ い に は、 え ら れる ト ナ ー の低温低湿下 に お け る 帯 電量 と 高温高湿下に お け る 帯電量 と の差が大 き く な り 、 画像安定性が低下す る た め好ま し く な い。 一方、 変性ポ リ エ ス テル樹脂の分子量、 T gにつ いて は と く に制限はな く 、 た と え ば分子量に関 し て は該変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 がキ シ レ ン、 ト ルエ ン な どの極性の低い溶媒に溶解 し な い も ので あ っ て も何 ら さ しつ かえ な く 使用 し う る 。 ま た T gにつ い て は、 通常 5 0〜 8 5 °C の範囲 に あればよ い。 In the modification reaction according to the present invention, the base polyester resin and the modifying agent are charged at a predetermined ratio, respectively, and a reflux solvent such as toluene or xylene is charged. In the presence or absence of water, the mixture is usually stirred and heated at 100 to S0 ° C for about 1 to 30 hours. Here, the amount of the denaturing agent used depends on the acid value of the base polyester resin, the type of denaturing agent, its epoxy equivalent weight, its reactivity, and the denaturing polyester. It may be appropriately determined in consideration of the target acid value of the resin, and the like. Further, the determination of the end point of the denaturation reaction is performed by: Make sure that the acid value has reached the target range. The acid value is determined by sufficiently dissolving or swelling 1 g of the polyester resin in 50 ml of tetrahydrofuran and then 1/1/10 NK 0H- It is measured using a solution of phenol and phenol phthalate as an indicator. However, the acid value of the modified polyester resin obtained must be carefully determined to have a significant effect on the environmental properties of the toner, and In the invention it should be less than 5, preferably less than 4. If the acid value is 5 or more, the difference between the charge of the obtained toner under low temperature and low humidity and the charge under high temperature and high humidity is large. It is not preferable because image stability is reduced. On the other hand, there is no particular limitation on the molecular weight and Tg of the modified polyester resin. For example, with respect to the molecular weight of the modified polyester resin, the modified polyester resin has a high molecular weight. Even if it does not dissolve in a solvent with low polarity such as toluene, use it without any change. In addition, the Tg is usually in the range of 50 to 85 ° C.
前記の よ う に し て、 本発明 に お け る バ イ ン ダー樹脂 と し て の酸価 5 未満、 好ま し く は 4 以下であ る 変性ポ リ ェ ス テル樹脂を容易 に収得す る こ とがで き る 。  As described above, a modified polyester resin having an acid value of less than 5, preferably 4 or less as a binder resin in the present invention can be easily obtained. be able to .
前記バ イ ン ダ一樹脂 に着色剤を分散す る こ と に よ っ て ト ナ ーがえ ら れ る 。  The toner can be obtained by dispersing the colorant in the binder resin.
本発明 に おい て着色剤 と し て は、 従来公知の も のを そ の ま ま 使用 し う る 。 そ の具体例 と し て は、 た と え ばカ ー ボ ン ブラ ッ ク 、 ニ グ 口 シ ン染料、 ァニ リ ン ブルー、 カ ル コ オ イ ノレ ブ ル ー 、 ク ロ ム イ ェ ロ ー 、 ゥ ノレ ト ラ マ リ ン ブ ル 一、 キ ノ リ ン イ エ ロ 一 、 メ チ レ ン ブ ノレ ー ク ロ リ ド 、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブ ル 一 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン ォ ク サ レ ー ト 、 ラ ン プ ブ ラ ッ ク 、 ロ ー ズベ ン ガ ル 、 モ ナ ス ト ラ ノレ レ ッ ド な ど力 あ げ ら れ る 。 か力、 る ト ナー に お け る 着色剤の含有 率は、 0 . 1〜 3 0重量％、 好ま し く は 0 . 2〜 2 0重量％でぁ る こ と が望 ま し い。 0 . 1重量％未满で は定着後の ト ナー 画像濃度が低 く な る 傾向があ り 、 ま た 3 0重量％ を こ え る ばあ い に は前記バ イ ン ダ一樹脂を配合す る こ と に よ る 本 発明 の効果が発現 さ れに く い と い う 傾向があ る 。 In the present invention, a conventionally known colorant may be used as it is. Examples include carbon black, cinnamon blue dye, aniline blue, calco oinole blue, chrom yellow. 、 ゥ ゥ ト マ マ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ キ マ キ キ キ キ キ フ キGreen Oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, Monastranola Red The power is increased. The content of the coloring agent in the toner is preferably 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the toner image density after fixing tends to be low, and when the content exceeds 30% by weight, the binder resin is blended. This tends to make it difficult for the effect of the present invention to be exhibited.
前記変性ポ リ エ ス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一樹脂 と し てな る 本発明 の ト ナ ー組成物は、 前記 ト ナ ー に各種添加剤を 適宜配合す る こ と に よ り 製造 さ れ る 。  The toner composition of the present invention using the modified polyester resin as a binder resin is produced by appropriately mixing various additives with the toner. It is done.
本発明 の ト ナ ー に は適宜に磁性物質な ど の キ ヤ リ ア一 を さ ら に配合 し て も よ い。 かか る 磁性物質の具体例 と し て は、 た と え ば鉄、 マ ン ガ ン、 ニ ッ ケ ル、 コ ノく ソレ ト 、 ク ロ ム な どの金属粉、 フ ェ ラ イ ト 、 マ グネ タ イ ト な どの鉄 合金や コ バル ト 、 ニ ッ ケ ル、 マ ン ガ ン な どの合金あ る い は化合物、 そ の他の公知の強磁性材料を あ げ る こ と がで さ る  The toner of the present invention may optionally further contain a carrier such as a magnetic substance. Specific examples of such magnetic substances include, for example, metal powders such as iron, manganese, nickel, konokoretto, chromium, ferrite, and magnesium. It can remove iron alloys such as genites, alloys or compounds such as cobalt, nickel and manganese, and other known ferromagnetic materials.
要すれば、 前記添加剤に加え て、 た と え ば反応性染料 有機多価金属化合物、 ワ ッ ク ス 、 帯電制御剤な どを配合 し て も よ い。  If necessary, in addition to the above additives, for example, a reactive dye, an organic polyvalent metal compound, a wax, and a charge control agent may be blended.
以下、 実施例お よ び比較例を あ げて本発明 を具体的 に 説明す る が、 本発明 は こ れ ら 各例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い。 な お、 各例中、 部お よ び％ は特記 し な い 限 り すべて重量基準で あ る 。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. All parts and percentages in each case are by weight unless otherwise specified.
実施例 1 Example 1
(1)バ ィ ン ダ一樹脂の製造 (1) Production of binder resin
撹拌機、 温度計お よ び分水器を備え た反応容器に、 テ レ フ タ ル酸 7 0 . 6部 （ 0 . 8 5 当量） 、 無水 ト リ メ リ ッ ト 酸 9 . 6 部 （0 . 1 5 当量） 、 エーテル化 ジ フ ヱ ノ ール類 と し て 2) ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン （ 2 , 2 ) -ビ ス （4- ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） プ ン 27.0部 （ 0.15 当量） 、 ポ リ オ キ シ エチ レ ン (2 , 2)-ビス （4- ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） プ ロ パ ン 148.8 部 (0.85 当量） お よ び ジ ブチ ル ス ズォ キサ イ ド 0.05部を仕 込み、 チ ッ 素気流下で 250 でで 15時間反応 さ せ、 酸価が 12.0 (KOHmg / g ) Tgが 73 C の ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 をえ た。 つ いで、 こ れに変性剤 と し て脂肪族エ ポ キ シ ェ ス テ ル （ シ ェ ル化学㈱製、 商品名 カ ー ジ ユ ラ E ) 12.7部 ( 0.051当量） を添加 し 、 同温度で 1 時間反応を続行 し た の ち 、 ス テ ン レ ス製 卜 に取 り 出 した。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and water separator, add 70.6 parts (0.85 equivalents) of terephthalic acid, 9.6 parts of trimellitic anhydride ( 0.15 eq.) As etherified diphenols 2) Polyoxypropylene (2,2) -bis (4-hydroxyphenyl) phenol 27.0 parts (0.15 equivalent), polyoxyethylene Charge 148.8 parts (0.85 equivalent) of (2,2) -bis (4-hydroxypheno) propane and 0.05 parts of dibutyl thioxide and nitrogen. The reaction was carried out at 250 ° C under air flow for 15 hours to obtain a base polyester resin having an acid value of 12.0 (KOHmg / g) and a Tg of 73C. Then, 12.7 parts (0.051 equivalent) of an aliphatic epoxy ester (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name: Kajura E) was added as a denaturing agent, and The reaction was continued for 1 hour at, and then taken out to stainless steel production.
え ら れた変性ポ リ エス テル樹脂の酸価、 Tgお よ び軟化 点は、 それぞれ順に 0.8 63で、 140 でで あ っ た。 な お Tgは DSC 法で測定 し た と き の ピー ク ト ッ プを示す温度で 表わ し 、 軟化点は フ ロ ー テ ス タ ー で測定 し た 4 mm針入時 の温度で表わ し た。  The acid value, Tg, and softening point of the obtained modified polyester resin were 0.863 and 140, respectively, in that order. Note that Tg is represented by the temperature at which the peak top is measured by the DSC method, and the softening point is represented by the temperature at the time of 4 mm penetration measured by a flote tester. did.
(2) ト ナ ー の調製  (2) Preparation of toner
前記（1)でえ ら れた変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 92部、 カ ー ボ ン ブラ ッ ク MA#100 (三菱化成㈱製） 4 部お よ びワ ッ ク ス と し て ビ ス コ ー ル 550P (三洋化成工業㈱製） 4 部を ス 一 パ ー ミ キサ ーで充分混合 し、 抽 出機で混練 し た。 つ いで 該混練物を冷却 し て粗粉砕 し 、 さ ら に ジ ュ ッ ト ミ ル にて 微粉砕 し たの ち 、 風力式分級機で分級 し、 平均粒径 10 13 の ト ナ ー を製造 し た。  92 parts of the modified polyester resin obtained in (1) above, 4 parts of carbon black MA # 100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and screws for the wax Four parts of Call 550P (manufactured by Sanyo Chemical Industries) were thoroughly mixed with a super mixer and kneaded with an extractor. Then, the kneaded material is cooled, coarsely pulverized, further finely pulverized by a jet mill, and then classified by a wind-type classifier to produce a toner having an average particle diameter of 1013. did.
(3)環境特性の評価  (3) Evaluation of environmental characteristics
前記（2)で調製 さ れた ト ナ ー 5 部 と フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア F150 ( 日 本鉄粉㈱製） 95部 と を温度 10で、 相対湿度 15% に調整 し た恒温室内で、 テ フ ロ ン シ ー ト に広げ、 10時間 放置 し た の ち 、 内容量 300 mlの混合機 （筒井理化器械㈱ 製、 V プ レ ン ダー ） 中 に静か に入れ、 45rpm で 20分間撹 拌 し た。 つ いで、 こ れを サ ン プ リ ン グ し 、 ブ ロ ーオ フ 測 定装置 （東芝ケ ミ カ ル㈱製） を使用 し て帯電量を測定 し た。 5 parts of the toner prepared in (2) above and 95 parts of Ferrite Carrier F150 (made by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) at a temperature of 10 and a relative humidity of 15%. Spread it on a Teflon sheet indoors, leave it for 10 hours, and then mix it with a 300 ml content mixer (Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.). , V-Plender) and stirred at 45 rpm for 20 minutes. Then, this was sampled, and the charge amount was measured using a Bloof measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation).
恒温室を温度 30 °C 、 相対湿度 85 % に し た以外 は前記 と 同様に し て帯電量を測定 し た。 な お、 帯電量保持率は次 式に よ り 計算 し た。 そ の結果を第 3 表に示す。  The charge amount was measured in the same manner as described above, except that the temperature in the constant temperature chamber was 30 ° C and the relative humidity was 85%. The charge retention was calculated by the following equation. Table 3 shows the results.
30。C 、 85% RHで の帯電量 30. C, charge amount at 85% RH
帯電量保持率 ) X 100 (Charge retention rate) X 100
10。C 、 15% RHで の帯電量  Ten. C, charge amount at 15% RH
(4)物性の評価 (4) Evaluation of physical properties
前記（2)で調製 さ れた ト ナ ー 5 部 に対 し て前記フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア F150 95 部を加え て現像剤を調製 し 、 電子写 真複写機を用 い て静電荷像を現像 し た。 こ れを普通紙上 に転写 し 、 表面を テ フ ロ ン で形成 し た定着 ロ ー ラ ー の温 度を種々 変化 さ せて定着を行な い、 セ ロ ハ ン粘着テ ー プ で剥離 し た の ち定着率 （％ ) を測定 し 、 こ の定着率が 85 % に達す る 温度を も っ て最低定着温度 と し た。 該温度が 低い ほ ど低温定着性が良好で あ る こ と を示す。 ま た耐ォ フ セ ッ ト 性 に つ い て は 240。Cで の オ フ セ ッ ト 状況を 目 視 に よ り 評価 し た。 第 4 表中、 記号〇お よ び厶 は それぞれ オ フ セ ッ ト な し、 オ フ セ ッ ト ご く わずかあ り を意味す る 一方、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性の評価は、 ト ナ ー 20 g を 50。C の恒温槽 に 24時間放置 し 、 室温で放冷後、 塊状化の程度 を 目 視に て判定 し た。 こ れ ら の物性の測定結果を第 4 表 に示す。  To 5 parts of the toner prepared in the above (2), 95 parts of the above-mentioned ferrite carrier F150 was added to prepare a developer, and the mixture was made static using an electronic photocopier. The charge image was developed. This is transferred to plain paper, the fixing is performed by changing the temperature of the fixing roller whose surface is formed with Teflon in various ways, and peeled off with a cellophane adhesive tape. After that, the fixing rate (%) was measured, and the temperature at which the fixing rate reached 85% was determined as the minimum fixing temperature. The lower the temperature, the better the low-temperature fixability. The offset resistance is 240. The situation of the offset at C was visually evaluated. In Table 4, the symbols 〇 and 厶 have no offset and mean very little offset, while the anti-blocking property is evaluated as 50 to 20 g of na. C was left in a constant temperature bath for 24 hours, allowed to cool at room temperature, and the degree of agglomeration was visually determined. Table 4 shows the measurement results of these physical properties.
実施例 2 Example 2
実施例 1 の（1)でえ ら れたベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を使 用 し 、 かつ変性剤の種類を第 2 表に示す よ う に変化 さ せ た ほか は実施例 1 と 同様に反応 さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と す る 変性ポ リ エス テ ル樹脂を え た。 該変性 ポ リ エ ス テ ル榭脂の各種恒数を第 2 表に示す。 ト ナ ー 化 に あ た っ て は、 該樹脂を使用 し た ほか は実施例 1 の（2) と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 こ の ト ナ ー の環境特性お よ び物性を 実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。 The base polyester resin obtained in (1) of Example 1 was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the denaturing agent was used and the type of denaturing agent was changed as shown in Table 2 to obtain the desired denatured polyester. Obtained resin. Table 2 shows various constants of the modified polyester resin. Toner was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the resin was used. The environmental characteristics and physical properties of this toner were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
実施例 3 〜 7 Examples 3 to 7
実施例 1 に お い て 、 酸成分、 多価ア ル コ ー ル成分お よ びそ れ ら の使用量の う ち いずれか少な く と も 1 種につ き 第 1 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 同様に反応 さ せ 各種ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を え 、 こ れ ら の ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂の酸価お よ び T gを実施例 1 と 同様に し て測 定 し た。 そ の結果を第 1 表に示す。  In Example 1, the acid component, the polyhydric alcohol component, and the amount of each of them were changed as shown in Table 1 for at least one of them. Other than the above, the same reaction was carried out to obtain various base polyester resins, and the acid value and Tg of these base polyester resins were determined in Examples. It was measured in the same way as 1. Table 1 shows the results.
つ いで、 各種ベー ス ポ リ エス テ ル樹脂を使用 し 、 かつ 変性剤の種類お よ びそ の使用量の う ち いずれか少な く と も 1 種につ き 第 2 表 に示す よ う に変化 さ せた ほか は実施 例 1 と 同様に反応 さ せ る こ と に よ り 各種変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂を え た。 こ れ ら変性ポ リ エ ス テ ル樹脂の各種恒数 を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 2 表に ¾ ^す。  As shown in Table 2, various base polyester resins were used, and the type of modifier and the amount of at least one of them were changed as shown in Table 2. Except for the reaction, various modified polyester resins were obtained by reacting in the same manner as in Example 1. Various constants of these modified polyester resins were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
ま た、 ト ナ ー化に あ た っ て は、 前記でえ ら れた各種の 変性ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 し 、 実施例 1 の （2) と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 ま た、 こ れ ら ト ナ ー の環境特性 お よ び物性を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果 を第 3 表お よ び第 4 表に示す。  When the toner is toned, the modified polyester resin obtained above is used, and the toner is formed in the same manner as in Example 1, (2). It was prepared. The environmental properties and physical properties of these toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
実施例 8 お よ び 9 実施例 5 でえ ら れた変性 ポ リ エ ス テル樹脂を使用 し 、 かつ第 3 表に示す よ う に ト ナ ー の配合量を変化 さ せて各 種 ト ナ ー を調製 し た。 こ れ ら の ト ナ ー の環境特性お よ び .物性を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表 に示す。 ' Examples 8 and 9 Various types of toners were prepared using the modified polyester resin obtained in Example 5 and changing the amount of the toners as shown in Table 3. The environmental and physical properties of these toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. '
実施例 1 0 Example 10
実施例 1 に お い て、 使用原料の種類、 そ れ ら の使用量 を第 1 表お よ び第 表の よ う 変化 さ せた ほか は 同様に し て反応を行な い 、 変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 を え た。 ト ナ ー の調製な ら び に そ の環境特性お よ び物性の測定を実施例 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types of raw materials used and the amounts of the raw materials used were changed as shown in Tables 1 and 2, and the reaction was carried out. Ester resin was obtained. Example of toner preparation and measurement of its environmental and physical properties
1 の（2ト（4)に準 じ て行な っ た。 ト ナ ー の環境特性お よ び 物性の測定結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。 The measurement was performed in accordance with 1 (2) to (4). Tables 3 and 4 show the measurement results of the environmental characteristics and physical properties of the toner.
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 1 (1)に お い て え ら れた ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 を そ の ま ま 使用 し 、 かつ実施例 1 と 同様 に し て ト ナ ー を 調製 し 、 え ら れた ト ナ ー の環境特性お よ び物性を測定 し た 。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。  Toner was prepared using the base polyester resin obtained in Example 1 (1) as it was, and in the same manner as in Example 1, to prepare a toner. The environmental and physical properties of the selected toner were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
比蛟例 2  Comparative example 2
実施例 1 に お い て、 ポ リ エス テ ル樹脂 の多価ア ル コ ー ル成分を変化 さ せた ほか は同様に し て反応 さ せ る こ と に よ り ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を え た。 つ い で、 該ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 し た ほか は実施例 1 と 同様に し て ト ナ ー を調製 し 、 え ら れた ト ナ ー の環境特性お よ び物 性を測定 し た。 そ の結粱を第 3 表お よ び第 4 表に示す。 比較例 3 お よ び 4  In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the polyalcohol component of the polyester resin was changed. A resin was obtained. Then, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base polyester resin was used, and the environmental characteristics and physical properties of the obtained toner were obtained. Properties were measured. The sorghum is shown in Tables 3 and 4. Comparative Examples 3 and 4
実施例 1 の（1)に お い て え ら れたベー ス ポ リ エ ス テル樹 J3旨 を そ の ま ま 使用 し 、 かつ ト ナ ー配合を第 3 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 実施例 1 と 同様 に し て ト ナ ー を 調製 し 、 ト ナ ー の環境特性お よ び物性を測定 し た。 そ の 結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。 The base polyester tree J3 obtained in (1) of Example 1 was used as it was, and the toner composition was changed as shown in Table 3. Otherwise, the toner was set in the same manner as in Example 1. After preparation, the environmental properties and physical properties of the toner were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
比較例 5 Comparative Example 5
'実施例 1 の（1)でえ ら れたべ一 ス ポ リ エス テル樹脂を そ の ま ま 使用 し 、 かつ変性剤の使用量を第 2 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 実施例 1 と 同様に変性反応 さ せ る こ と に よ り 、 変性ポ リ エス テル樹脂をえ た。 ト ナ ー化に あ た っ て は、 該榭脂 に変えて使用 し た ほか は実施例 1 の (2)と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 え ら れた ト ナ ー の環 境特性お よ び物性を実施例 1 と 同様 に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。  'Except that the base polyester resin obtained in (1) of Example 1 was used as it was, and the amount of the modifier used was changed as shown in Table 2, By a denaturation reaction in the same manner as in Example 1, a modified polyester resin was obtained. Toner was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the resin was used instead of the resin. The environmental properties and physical properties of the obtained toner were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
第 3 表の結果か ら 明 ら かな よ う に、 本発明 にお け る 変 性ポ リ エ ス テ ル樹脂をバイ ン ダ一樹脂と し て な る 各実施 例の ト ナ ー は いずれ も良好な環境特性を発揮 し た の に対 し 、 比較例 の ト ナ ー は こ の 限 り でな い こ と がわか る 。 ま た 、 第 4 表の結果か ら本発明 の ト ナ ー組成物は、 低温定 着性、 耐オ フ セ ッ ト 性お よ び耐ブロ ッ キ ン グ性の低下が な い こ と力《わ力、 る 。  As is evident from the results in Table 3, each of the toners in each of the examples in which the binder resin was used as the modified polyester resin in the present invention. It can be seen that the toner of the comparative example is not limited to this, while it exhibited good environmental characteristics. Further, from the results in Table 4, the toner composition of the present invention shows that the low-temperature adhesion property, the offset resistance and the blocking resistance do not decrease. 《Power, ru.
[以下余 白 ] [Margins below]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
(注） TPA:テレフタル酸、 DMT:テレフタル酸ジメチル、 1PA:イソフタル酸、 AZA:ァゼライン酸、 ΤΜΛη: 無水トリメリッ卜酸、 RGE:ロジンダリシジルエステル、 EG: エチレングリコール、 ビス P0: ポリ才キシプロピレン（2, 2)-ビス（4- ヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス E0: ポリオキシエチレン（2, 2) -ビス（4- ヒドロキシフエニル） プロパン :結 は第 2表に示す。 (Note) TPA: terephthalic acid, DMT: dimethyl terephthalate, 1PA: isophthalic acid, AZA: azelaic acid, ΤΜΛη: trimellitic anhydride, RGE: rosindaricidyl ester, EG: ethylene glycol, bis P0: poly-polypropylene (2,2) -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis E0: Polyoxyethylene (2,2) -bis (4-hydroxyphenyl) propane: The results are shown in Table 2.
匕匕匕匕匕 号例 Example
性 剤 変性ポリエステル樹脂の恒数 ベ一スポリエス グ リ シ ジル グリ シジル グリ シジル GMA 含有 酸 価 Tg テル樹脂の嵇 エス テル斌 エーテル鋭 ァミ ン類 共 Si:合体 (oigK011/g) ( °C )  Surfactant Polyester glycidyl of modified polyester resin Glycidyl glycidyl GMA-containing acid value Tg of ter resin
( ¾量） (当 S) (当量) (当量）  (Equivalent) (Equivalent S) (Equivalent) (Equivalent)
雄例 1 (1) カージュ' E 0. 8 140 63  Male example 1 (1) Kage 'E 0.8 0.8 140 63
0.051  0.051
2 実施例 1 (1) FGE 0.051 1.3 145 67 3 爽施例 3 グリシジル 3.5 152 65  2 Example 1 (1) FGE 0.051 1.3 145 67 3 Refreshing Example 3 Glycidyl 3.5 152 65
ァニリ ン  Anilin
0.059  0.059
4 実施例 4 0.036 2.2 132 58 4 Example 4 0.036 2.2 132 58
5 実施例 5 RGB 0.056 1 .5 135 64 6 実施例 6 RGE 0.054 2.0 162 66 7 実施例 7 RGE 0. 041 ェピコ' 2.8 168 72 5 Example 5 RGB 0.056 1.5 135 64 6 Example 6 RGE 0.054 2.0 162 66 7 Example 7 RGE 0.004 Epico '2.8 168 72
1001  1001
0.010  0.010
8 实施例 5 RGE 0.056 1 .5 135 G4 9 実施例 5 RGB 0. 056 1 .5 135 64 8 Example 5 RGE 0.056 1.5 135 G4 9 Example 5 RGB 0.056 1.5 135 64
1 0 突施例 1 0 力一ジユラ E 1 .4 125 62 1 0 Protrusion example 1 0 Rikiichi Jura E 1.4 2.5 125 62
0.065 0.065
wwrm 12.0 150 73 比删 2 20.0 132 78 実施例 1 ίΐ) 12.0 150 73 実施例 1 1) 12.0 150 73 例 1 ίι) カーンユラ n 6.0 145 68  wwrm 12.0 150 73 Ratio 删 2 20.0 132 78 Example 1 1) 12.0 150 73 Example 1 1) 12.0 150 73 Example 1 ίι) Kahnura n 6.0 145 68
0. 025  0.025
(注） TOE:フエニルグリ シジルエーテル RGB :ロジングリ シジルエステル （荒川化学工業㈱製）  (Note) TOE: Phenyl glycidyl ether RGB: Rosin glycidyl ester (Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
ェピコ一ト 1001 : ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （シェル化学㈱製） ： 共 II合体 =  Epiko 1001: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
スチレン 85モル％ プチルァク リ レー ト 10モル％ /ダリ シジルメタク リ レート 5モル％  85 mol% styrene 10 mol% butyl acrylate / 5 mol% dalicydyl methacrylate
からなり、 分子 ¾は3600、 軟化点は i)5°Cである。  The molecule ¾ is 3600 and the softening point is i) 5 ° C.
砍 点 ト ナ ー 配 合 ト ナ ー の 環境特性 実施例 力一ボン レ *~7つ一 変性ポリェ ポリエス そ の 他 w m 砍 points Toner combination Toner's environmental characteristics Example Example Power supply * ~ 7-one Modified polyester Polyes and others wm
ブラック ル 550Ρ ステル樹脂 テル樹脂 ("C /R) 保持率 番 号 ΜΛ#100 の種類  Black 550 stell resin stell resin ("C / R") Retention number ΜΛ # 100 type
(部） (部） (部） (部） 10°CX15%RH 30°CX85%RH (%) (Parts) (parts) (parts) (parts) 10 ° CX15% RH 30 ° CX85% RH (%)
1 4 4 92 一 12.4 -11.8 95 2 4 4 92 -14.3 -13.2 92 3 4 4 施施施施施施施陁陁 i¾ 92 -19.6 -16.7 85 4 4 4 例例 S 92 -18.2 -16.4 90 5 4 4 2234555 167 92 -15.2 -14.4 95 6 4 4 92 -16.4 一 15.1 92 1 4 4 92 1 12.4 -11.8 95 2 4 4 92 -14.3 -13.2 92 3 4 4 施 施 ¾ 92 -19.6 -16.7 85 4 4 4 Example S 92 -18.2 -16.4 90 5 4 4 2234 555 167 92 -15.2 -14.4 95 6 4 4 92 -16.4 -1 15.1 92
4 4 92 -22.0 -20.5 93 4 4 92 -22.0 -20.5 93
8 4 92 フタロシアニンプル一 4 -18.3 -17.4 958 4 92 Phthalocyanine 1 4 -18.3 -17.4 95
1  1
9 4 4 92 ボントロン N - 01 * + 15.5 + 14.7 95 10 4 4 92 -14.2 -12.5 88 比翻 1 4 4 実施例 1(1) 92 •29.2 -12.3 42 比画 2 4 4 比較例 2 92 27.0 -14.9 55 比較例 3 4 4 実施例 1(1) 92 ステアリ 酸亜鉛 2 25.6 -14.8 58 比删 4 4 4 実施例 ΐίΐί 46 共重合体 46 12.0 - 7.4 62 比删 5 4 4 比較例 5 92 •23.3 -15.1 65  9 4 4 92 Bontron N-01 * + 15.5 + 14.7 95 10 4 4 92 -14.2 -12.5 88 Comparative 1 4 4 Example 1 (1) 9229.2 -12.3 42 Comparative 2 4 4 Comparative example 2 92 27.0- 14.9 55 Comparative Example 3 4 4 Example 1 (1) 92 Zinc stearate 2 25.6 -14.8 58 Ratio 删 4 4 4 Example ΐίΐί 46 Copolymer 46 12.0-7.4 62 Ratio 删 5 4 4 Comparative example 5 92 -15.1 65
(注） * 1 ：帯電制御剤 (Note) * 1: Charge control agent
* 2： トナ一の流動性改良剤  * 2: Tona's best fluidity improver
* 3 ： ブレンド用ポリマ一 （スチレン 85モノレ！ ¾ Ζプチルァクリレート 15モル％ からなり、分子量が 4500  * 3: Blend polymer (Styrene 85 monoles! ¾ 15 mol% of butyl acrylate, molecular weight 4500
软化点が 135Cである） (Chemical point is 135C)
树 树
低温定着性 耐ォフセッ 卜性 実施例番号 ブロッキング Low-temperature fixability Offset resistance Example No. Blocking
最低定着温度 （°c) 240°C 丄 * し loo ϋ  Minimum fixing temperature (° c) 240 ° C 丄 * loo ϋ
9 ナよ r 1し lOo u  9 na r 1 and lOo u
チ ¾ r 1し lfau 〇  Lf r 1 1 lfau 〇
4 し 100 u 4 then 100 u
0 チ ¾ Ϊし lo 〇 0 lo lo lo lo 〇
0 チ n  0 h n
¾ ίし l ■tboU  ¾ l l l l tboU
7 ( ¾し lbO u o 7よ し O7 (Long lbO uo 7 O
9 なし 152 〇 9 None 152 〇
10 なし 145 △  10 None 145 △
IS\\ 1 十 1  IS \\ 11
¾ し lbU 〇 チ r 1し loo Δ ¾ lbU チ r 1 loo Δ
〃 〃
〃 0 ナ r 1し lbU
Figure imgf000022_0001
〃 0 na r 1 lbU
Figure imgf000022_0001
〃 4 なし 175 〇〃 4 None 175 〇
〃 5 なし 158 △ 〃 5 None 158 △
1) 1)
以上の結果か ら 明 ら か な よ う に、 本発明 に よ れば、 低 酸価の特定の ポ リ エ ス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一樹脂 と し て 使用す る こ と に よ り 初 め て従来技術 に よ っ て は充分 に は 解決 し え な か っ た 問題点を こ と ご と く 解決す る こ と がで き る 。 す な わ ち 、 電子写真用 ト ナ ー組成物につ い て の要 求性能で あ る 耐オ フ セ ッ ト 性、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 低温 定着性を何 ら 損な う こ と な く 、 し か も ト ナ ー の帯電特性 が著 し く 安定であ る 環境特性の良好な ト ナ ー組成物を提 供す る こ と がで き る 。 し たが っ て、 本発明 の ト ナ ー組成 物は、 と く に高速複写機用 お よ びフ ルカ ラ ー複写機用 の 電子写真用 ト ナ ー組成物 と し て好適 に使用 し う る と い う 効果を奏す る 。 産業上の利用可能性  As is evident from the above results, according to the present invention, a specific polyester resin having a low acid value is used as a binder resin. For the first time, it is possible to completely solve problems that could not be sufficiently solved by the conventional technology. In other words, it impairs the offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability, which are the required performances of the toner composition for electrophotography. In addition, it is possible to provide a toner composition having excellent environmental characteristics, in which the toner has remarkably stable charging characteristics. Therefore, the toner composition of the present invention is suitably used particularly as an electrophotographic toner composition for a high-speed copying machine and a full-color copying machine. This has the effect of Industrial applicability
本発明 の電子写真用 ト ナ ー組成物 は、 適度な耐オ フ セ ッ ト 性、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 低温定着性が維持 さ れつつ 環境特性が従来の も の よ り も著 し く 向上 さ れた も ので あ る の で、 と く に高速複写機用 お よ びフ ル カ ラ ー 複写機用 の電子写真用 ト ナ ー組成物 と し て好適 に使用 し う る も の め る o  The toner composition for electrophotography of the present invention has an environmental property higher than that of the conventional one while maintaining appropriate offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixing property. Since it has been significantly improved, it can be suitably used as a toner composition for electrophotography, particularly for high-speed copying machines and full-color copying machines. Store o

Claims

請求の範囲 バイ ン ダ一樹脂 に着色剤を分散せ し め てな る 電子写 真用 ト ナ ー に お い て、 バ イ ン ダー樹脂が、 酸価 5 〜 5 0 の ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 該ポ リ エ ス テ ル樹脂 の残存力 ル ボキ シ ノレ基 と反応 し う る 少な く と も 1 個の ダ リ シ ジ ル 基を有す る ダ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せて な る 酸価 5 未満 の ポ リ エ ス テ ル樹脂であ る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナ ー組成物。 Claims In an electronic photographic toner in which a colorant is dispersed in a binder resin, the binder resin has a polyester having an acid value of 5 to 50. Reaction between the polyester resin and the residual resin of the polyester resin, and a daricidyl compound having at least one dalicidyl group capable of reacting with the ruboxinole group. An electrophotographic toner composition, characterized in that it is a polyester resin having an acid value of less than 5.
前記 グ リ シ ジ ル化合物が、 グ リ シ ジ ルエ ス テ ル基を 少な く と も 1 つ有す る 化合物、 グ リ シ ジ ルエ ー テ ル基 を少な く と も 1 つ有す る 化合物、 グ リ シ ジ ルァ ミ ノ 基 を少な く と も 1 つ有す る 化合物お よ び ダ リ シ ジ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト を構成単量体 と し てな る ス チ レ ン - ァ ク リ ル系共重合体よ り な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種で あ る 請求項 1 記載の電子写真用 ト ナ ー組成物 前記グ リ シ ジ ル化合物力《 口 ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル で あ る請求項 2 記載の電子写真用 ト ナ ー組成物。  The above-mentioned glycidyl compound is a compound having at least one glycidyl ester group and a compound having at least one glycidyl ether group. A compound having at least one glycidylamino group and a dalicydyl (meth) acrylate as a constituent monomer. 2. The electrophotographic toner composition according to claim 1, wherein the toner composition is at least one member selected from the group consisting of a ren-acrylic copolymer. 3. The toner composition for electrophotography according to claim 2, wherein the toner composition is a mouthpiece.
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