JP3725282B2 - Toner binder for electrostatic image development - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる白黒用およびカラー用の静電荷像現像用トナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて静電荷像をトナーを用いて現像する方法としては、感光体上に常法により静電潜像を形成し、トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常熱ローラーを使用）してコピーを得ている。従来、このトナーの成分であるトナーバインダーとして、ポリエステル樹脂の利用が提案されており、米国特許３，６８１，１０６号明細書では３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン等）のアルキレンオキサイド付加物を使用したポリエステルを提案している。また、米国特許５，２９４，６８２号明細書では、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを用いたポリエステル樹脂を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリエステル樹脂では帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性などの帯電特性が不十分である。米国特許明細書５，２９４，６８２号記載のように、従来技術として分子量の制御を目的にモノアルコールを用いることができるが脂肪族モノアルコールでは得られるポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）低下が大きくトナーの耐熱保存性が達成できないし、ベンジルアルコールでは沸点がポリエステル化の反応温度以下またはポリエステル化の反応温度に近いことから、反応中の留去により実際のポリエステル化反応が行えないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、樹脂のＴｇ低下を抑えつつ、帯電の立ち上がり性の良いトナーバインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）と芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明においてポリカルボン酸類（Ａ）は、２価カルボン酸類（Ａ１）および３価以上のカルボン酸類（Ａ２）が挙げられる。２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸｛ドデセニル（無水）コハク酸、ペンタドデセニル（無水）コハク酸など｝；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセニル（無水）コハク酸がさらに好ましい。
（無水）マレイン酸およびフマール酸は反応性が大きい点で好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。
【０００６】
３価以上のカルボン酸類（Ａ２）の具体例としては、（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。
【０００７】
本発明のポリカルボン酸類（Ａ）において、２価カルボン酸類（Ａ１）単独でもよいし、３価以上のカルボン酸類（Ａ２）との併用で使用してもよい。特に白黒用では（Ａ１）と（Ａ２）の併用が好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリオール類（Ｂ）は、２価アルコール類（Ｂ１）および３価以上のアルコール類（Ｂ２）が挙げられる。２価アルコール類（Ｂ１）の具体例としては、（１）炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；（２）アルキレンエーテルグリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；（３）炭素数６〜３０の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；および（４）ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド｛エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、ブチレンオキサイドなど｝２〜８モル付加物を挙げることができる。
これらのうち（１）および（５）が好ましく、（５）がさらに好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。
また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
【０００９】
３価以上のアルコール類（Ｂ２）の具体例としては、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）；（２）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；（３）ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル；（４）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエ−テルなどが挙げられる。（３）のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物であり、（ｂ１）はフェノール類（フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノール、その混合物などであり、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールが好ましい）とアルデヒド類（ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど）からの重縮合により製造されるものが挙げられ、（ｂ２）の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｂ１）中のフェノール性水酸基１個に対する（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜４モル、更に好ましくは０．３〜２モルである。
これらの中では（１）、（３）および（４）の化合物が好ましく、（１）および（３）がさらに好ましい。
【００１０】
本発明のポリオール類（Ｂ）において、２価アルコール類（Ｂ１）単独でもよいし、３価以上のポリオール類（Ｂ２）との併用で使用してもよい。特に白黒用では（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用が好ましい。
【００１１】
本発明における芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）は、フェノール類または芳香環を分子内に含有するモノアルコールにアルキレンオキサイドまたは（ポリ）アルキレングリコールを付加させたものである。
モノオール（ｃ）としては、フェノール、アルキル基置換フェノール、アルコキシ基置換フェノールなどのフェノール類（ｃ１）と、アラルキルアルコール、アルキル基置換アラルキルアルコール、アルコキシ基置換アラルキルアルコールなどのアラルキルアルコール類（ｃ２）が挙げられる。
フェノール類（ｃ１）としては、フェノール；アルキル基置換フェノール（クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール）；アルコキシ基置換フェノール（エチルオキシフェノール、ｔ−ブチルオキシフェノール、ヘキシルオキシフェノール、デシルオキシフェノール）が挙げられる。これらの中ではアルキル基置換フェノールが好ましく、特に炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するアルキル基置換フェノールが、ポリエステル化反応における反応性の点で好ましい。
アラルキルアルコール類（ｃ２）としては、ベンジルアルコール、２−フェニルメタノール；４−メチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール；４ーメトキシベンジルアルコールが挙げられる。
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｃ）中の水酸基１個に対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜４モル、更に好ましくは１〜２モルである。付加モル数が１０モルを超えると、ポリエステル化した場合のＴｇ低下が大きい。なお、未付加のモノオール（ｃ）がエステル化反応に低下に影響しない範囲で一部残存しても差し支えない。
本発明におけるオキシアルキレンエーテル（Ｃ）の沸点は、常圧で通常２２０℃以上、好ましくは、２４０℃以上、さらに好ましくは、２６０℃以上である。２２０℃未満では、エステル反応中に留去が起こりやすく、その結果帯電量、帯電の立ち上がりに悪影響を及ぼしやすい。常圧での沸点の上限は特に限定されない。
【００１２】
本発明のポリエステル化反応は通常触媒の存在下で、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、更に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度条件下で行われる。なお、オキシアルキレンエーテル（Ｃ）の沸点より、常圧で通常２０以上低い反応温度で行うことが好ましい。
また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定のポリエステル化反応率（例えば３０〜９０％）に到達後は、反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減圧し、さらにポリエステル化反応を行うのが望ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸類（Ａ）とアルコール類（ポリオール類（Ｂ）とオキシアルキレンエーテル（Ｃ））との比率はアルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、さらに好ましくは０．８〜１．３となるような比率であればよい。オキシアルキレンエーテル（Ｃ）は通常０．１〜３５重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。オキシアルキレンエーテル（Ｃ）が３５重量％を超えると分子量が低下し、トナーの粉砕強度が低下する。
また、３価以上のカルボン酸類と３価以上のアルコール類を必要により併用する場合は、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。３価以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類が３５重量％を超えるとトナーの低温定着性が不十分である。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の製法を例示すると、ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）とオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を所定の割合で混合し、ポリエステル化反応を行うことによって本発明のポリエステル樹脂が得られる。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の一部をポリエステル化反応の途中で反応系内に加えても良い。
上記触媒としては、通常、ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化点など）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は通常３０以下、好ましくは２０以下の酸価と、通常５０以下、好ましくは３５以下、さらに好ましくは２５以下の水酸基価を有している。酸価が３０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。又、水酸基価が５０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は通常、１０００〜１２０００、好ましくは１５００〜９０００であり、さらに好ましくは２０００〜７０００である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は通常４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃である。Ｔｇが４０℃未満では本発明のバインダーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブロッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を超えるとトナーの低温定着性が悪くなる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の軟加点は、カラー用に用いる場合は通常６０〜１４０℃、好ましくは７５〜１２５℃であり、白黒用に用いる場合は通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【００１８】
本発明のバインダーは、本発明のポリエステル樹脂から成るものであるが、必要により他のトナーバインダー用樹脂を含有してよい。他のトナーバインダー用樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明のバインダーの用途となる静電荷像現像用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどなどの顔料もしくは染料）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜５０重量％用いられたものがあげられる。
さらに種々の添加剤［荷電調整剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基を有する重合性単位を構成単位として含有する重合体、アゾ染料系化合物、サリチル酸金属錯体、電子吸引基（ニトロ基、パーフルオロアルキル基など）により置換された芳香族環を有する重合性単量体とスルホ基含有重合性単量体を構成単位として含有する共重合体など）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。正電荷像現像用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得られる。
【００２０】
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために流動性向上剤（疎水性コロイダルシリカ微粉末など）を用いることもできる。
また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリンターなどにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などが適用できる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は重量部を示す。
また、実施例、比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
（測定法）
▲１▼酸価および水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
▲３▼分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
（Ａ１）はラボ・プラストミル（東洋精機製作所製）で、１２０℃で３０分間混練後のものを用いる。
なお、ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ 2本（東洋曹達製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
▲４▼軟化点
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０Ｋｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度を求める。
【００２２】
実施例１
温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１４４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６３部、ネオペンチルグリコール４３部、テレフタル酸１６５部、ｔ−ブチルフェノールのＰＯ１モル付加物２０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせた。反応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化反応を進め、酸価が３の時点で反応を停止し、反応物を取り出し、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）を得た。（ＴＢ−１）のＴｇは６１℃、数平均分子量４６００、水酸基価８、軟化点１００℃であった。
【００２３】
実施例２
製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２１０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物４５部、イソフタル酸１７４部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物４３部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を停止し、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−２）を得た。（ＴＢ−２）のＴｇは６２℃、数平均分子量４０００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１１６℃であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１７８部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１７０部、無水トリメリット酸３５部、テレフタル酸１２５部、ノニルフェノールのＰＯ１モル付加物３０部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−３）を得た。（ＴＢ−３）のＴｇは６１℃、数平均分子量３９００、酸価５、水酸基価２０、軟化点１２５℃であった。
【００２５】
実施例４
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２４０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＥＯ付加物３０部、テレフタル酸１７０部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物５０部およびジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−４）を得た。（ＴＢ−４）のＴｇは５４℃、数平均分子量３０００、酸価１０、水酸基価１５、軟化点１２０℃であった。
【００２６】
実施例５
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２７部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１４０部、テレフタル酸１５３部、無水トリメリット酸１５部、ｔ−ブチルフェノールのＥＯ２モル付加物２０部およびジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−５）を得た。（ＴＢ−５）のＴｇは６５℃、数平均分子量４５００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１３７℃であった。
【００２７】
実施例６
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２３０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸１７３部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物２５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−６）を得た。（ＴＢ−６）のＴｇは６０℃、数平均分子量４１００、酸価５、水酸基価５、軟化点１１７℃であった。
【００２８】
比較例１
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０５部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物９５部、テレフタル酸１５５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例１と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−１）を得た。（ＴＲ−１）のＴｇは６０℃、数平均分子量３５００、酸価３、水酸基価３０、軟化点１０３℃であった。
【００２９】
比較例２
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸１７０部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−２）を得た。（ＴＲ−２）のＴｇは６３℃、数平均分子量４１００、酸価３、水酸基価３５、軟化点１１８℃であった。
【００３０】
比較例３
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸１７０部、ベンジルアルコール３５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−３）を得た。（ＴＲ−３）のＴｇは６０℃、数平均分子量４０００、酸価３、水酸基価３３、軟化点１１６℃であった。
【００３１】
使用例１〜４
実施例１のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）１００部、顔料５部および荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル酸クロム錯化合物）１部の配合割合で、顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ および カーボンブラックを各々均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ４）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
使用例５〜９
実施例２〜６のポリエステル樹脂（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−６）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（Ｔ５）〜（Ｔ９）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較使用例１
比較例１のポリエステル樹脂（ＴＲ−１）１００部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）５部および荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル酸クロム錯化合物）１部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（ＣＴ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較使用例２、３
比較例２、３のポリエステル樹脂（ＴＲ−２）、（ＴＲ−３）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（ＣＴ２）、（ＣＴ３）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
（評価方法）
▲１▼現像剤の調整
トナー１部と静電荷像現像用シリコーン樹脂コートフェライトキャリアー｛ＦＬ９６１−１５０、パウダ−テック(株)製｝２４部とを混合して、現像剤を作製した。
▲２▼飽和帯電量（帯電量）の測定
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル(株)製｝
▲３▼帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準
上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満のもの
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７〜２０分のもの
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０〜６０分のもの
Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分を超えるもの
▲４▼環境安定性の測定
上記現像剤を、高温高湿および低温低湿で８時間以上調湿したものの帯電量を測定した。
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．帯電量が高く、少量の荷電制御剤の使用量で適正な帯電量のトナーが得られる。
２．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯電量に到達するトナーが得られる。
３．環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量の変化が少ないトナーが得られる。
４．アルキル基、アルコキシ基を末端に有し、トナー化した場合の低分子量ポリオレフィンなど滑剤の分散性が向上する。
５．製造時のモノアルコール留去が少なく、反応制御が容易となる。
６．Ｔｇの低下が少なく、材料設計が容易となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner binder for developing electrostatic images for black and white and color for use in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of developing an electrostatic charge image using toner in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor by a conventional method, and after developing with toner, the toner The image is transferred onto copy paper and then heat fixed (usually using a heat roller) to obtain a copy. Conventionally, the use of a polyester resin has been proposed as a toner binder which is a component of the toner. In US Pat. No. 3,681,106, addition of an alkylene oxide of a trihydric or higher polyhydric alcohol (trimethylolpropane or the like) is proposed. We are proposing polyester using products. US Pat. No. 5,294,682 proposes a polyester resin using an oxyalkylene ether of a novolac type phenol resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional polyester resins have insufficient charge characteristics such as charge amount, rising of charge, and environmental stability. As described in US Pat. No. 5,294,682, monoalcohol can be used as a conventional technique for the purpose of controlling the molecular weight, but aliphatic monoalcohol reduces the Tg (glass transition temperature) of the resulting polyester resin. The heat-resistant storage stability of the toner cannot be achieved, and the boiling point of benzyl alcohol is lower than the reaction temperature for polyesterification or close to the reaction temperature for polyesterification. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of diligent studies for the purpose of obtaining a toner binder having good charge rising property while suppressing a decrease in Tg of the resin.
That is, the present invention is an electrostatic image development characterized in that it is a polyester resin comprising a polycarboxylic acid (A), a polyol (B), and an oxyalkylene ether (C) of a monool (c) containing an aromatic ring. Toner binder.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, examples of the polycarboxylic acids (A) include divalent carboxylic acids (A1) and trivalent or higher carboxylic acids (A2). Specific examples of the divalent carboxylic acids (A1) include (1) C2-C20 aliphatic dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid (2) C8-20 alicyclic dicarboxylic acid (cyclohexanedicarboxylic acid, methylmedicic acid, etc.); (3) C8-20 aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, citraconic acid, glutaconic acid, etc.) Isophthalic acid, terephthalic acid
(4) alkyl or alkenyl (anhydrous) succinic acid having a hydrocarbon group having 4 to 35 carbon atoms in the side chain {dodecenyl (anhydrous) succinic acid, pentadodecenyl (anhydrous) succinic acid] Etc .; and anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters of these divalent carboxylic acids.
Among these, the above (1), (3), (4) and anhydrides and lower alkyl esters of these dicarboxylic acids are preferred, and (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, dodecenyl ( More preferred is succinic anhydride.
(Anhydrous) maleic acid and fumaric acid are preferable in terms of high reactivity, and isophthalic acid and terephthalic acid are preferable in terms of increasing the glass transition temperature of the polyester.
[0006]
Specific examples of the trivalent or higher carboxylic acids (A2) include (1) an aliphatic polycarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms (1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, etc.); (2) C9-20 alicyclic ring A polycarboxylic acid of formula (1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and the like); (3) an aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid) Acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc.); Anhydrides and lower alkyl al (methyl, butyl) ester. When (A2) is used, among these, (3) and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferable, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and anhydrides thereof are particularly preferable. And lower alkyl esters are preferred from the viewpoints of cost and toner offset resistance.
[0007]
In the polycarboxylic acids (A) of the present invention, the divalent carboxylic acids (A1) may be used alone or in combination with trivalent or higher carboxylic acids (A2). Particularly for black and white use, the combined use of (A1) and (A2) is preferable.
[0008]
Examples of the polyol (B) in the present invention include dihydric alcohols (B1) and trihydric or higher alcohols (B2). Specific examples of the dihydric alcohol (B1) include (1) alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.) (2) alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol) (3) alicyclic diols having 6 to 30 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); and (4) bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Screw And (5) alkylene oxides of the above bisphenols {ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, etc.} 2 to 8 mol adducts. .
Of these, (1) and (5) are preferable, and (5) is more preferable. Among the above (1), ethylene glycol increases the reaction rate, and 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol are preferable in terms of low-temperature fixability.
Among the above (5), EO and / or PO 2-4 mol adducts of bisphenol A are particularly preferable in terms of giving good offset resistance to the toner.
[0009]
Specific examples of the trivalent or higher alcohols (B2) include (1) an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms (sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, etc.); (2) aromatic polyhydric alcohols having 6 to 20 carbon atoms (1,3,5-trihydroxylmethylbenzene, etc.); and their alkylene oxide adducts; (3) novolaks Type phenol resin oxyalkylene ether; (4) In the molecule such as isocyanuric acid Oxyalkylene et heterocyclic compounds having more than five active hydrogen - such as ether and the like. The oxyalkylene ether of the novolac type phenol resin (3) is an alkylene oxide (b2) adduct of the novolak type phenol resin (b1), and (b1) is a phenol (phenol or a hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms). And / or a substituted phenol having one or more halogen groups as a substituent, a mixture thereof, and the like, preferably phenol, cresol, t-butylphenol) and polycondensation from aldehydes (formalin, paraformaldehyde, trioxane, etc.) Specific examples of (b2) include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and the like. , (B1) to one phenolic hydroxyl group The average number of moles added is usually 0.1 to 10 moles of that (b), preferably 0.2 to 4 moles, more preferably 0.3 to 2 moles.
Among these, the compounds (1), (3) and (4) are preferable, and (1) and (3) are more preferable.
[0010]
In the polyols (B) of the present invention, the dihydric alcohols (B1) may be used alone or in combination with the trihydric or higher polyols (B2). Particularly for black and white use, the combined use of (B1) and (B2) is preferable.
[0011]
The oxyalkylene ether (C) of the monool (c) containing an aromatic ring in the present invention is obtained by adding alkylene oxide or (poly) alkylene glycol to a monoalcohol containing a phenol or an aromatic ring in the molecule. is there.
Examples of the monool (c) include phenols (c1) such as phenol, alkyl group-substituted phenol and alkoxy group-substituted phenol, and aralkyl alcohols (c2) such as aralkyl alcohol, alkyl group-substituted aralkyl alcohol and alkoxy group-substituted aralkyl alcohol. Is mentioned.
Examples of phenols (c1) include: phenol; alkyl group-substituted phenol (cresol, ethylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol); alkoxy group-substituted phenol (ethyloxyphenol, t-butyloxyphenol, hexyloxyphenol, decyl) Oxyphenol). Among these, alkyl group-substituted phenols are preferable, and alkyl group-substituted phenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent are particularly preferable in terms of reactivity in the polyesterification reaction.
Examples of aralkyl alcohols (c2) include benzyl alcohol, 2-phenylmethanol; 4-methylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol; 4-methoxybenzyl alcohol.
Specific examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, etc., and the hydroxyl group in (c) The average number of moles of alkylene oxide added to one is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 4 moles, and more preferably 1 to 2 moles. When the number of added moles exceeds 10 moles, the Tg reduction when polyesterified is large. It should be noted that a part of the unadded monool (c) may remain within a range that does not affect the esterification reaction.
The boiling point of the oxyalkylene ether (C) in the present invention is usually 220 ° C. or higher at normal pressure, preferably 240 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher. If it is less than 220 ° C., distillation tends to occur during the ester reaction, and as a result, the charge amount and the rise of charge are likely to be adversely affected. The upper limit of the boiling point at normal pressure is not particularly limited.
[0012]
The polyesterification reaction of the present invention is usually carried out in the presence of a catalyst at a temperature of usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 280 ° C, more preferably 200 ° C to 260 ° C. In addition, it is preferable to carry out at the reaction temperature normally 20 or more lower than the boiling point of oxyalkylene ether (C) at a normal pressure.
The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. After reaching a predetermined polyesterification reaction rate (for example, 30 to 90%), the reaction system is reduced to 200 mmHg or less, preferably 50 mmHg or less. Further, it is desirable to carry out a polyesterification reaction.
[0013]
The ratio of the polycarboxylic acids (A) and the alcohols (polyols (B) and oxyalkylene ether (C)) constituting the polyester resin of the present invention is usually 0. The ratio may be 6 to 1.5, preferably 0.7 to 1.4, and more preferably 0.8 to 1.3. The oxyalkylene ether (C) is usually 0.1 to 35% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. When the oxyalkylene ether (C) exceeds 35% by weight, the molecular weight is lowered, and the pulverizing strength of the toner is lowered.
Further, when a trivalent or higher carboxylic acid and a trivalent or higher alcohol are used in combination as necessary, it is usually 35% by weight or less, preferably 25% by weight or less. When the amount of trivalent or higher carboxylic acid and / or trivalent or higher alcohol exceeds 35% by weight, the low-temperature fixability of the toner is insufficient.
[0014]
When the production method of the polyester resin of the present invention is exemplified, the polyester resin of the present invention is prepared by mixing the polycarboxylic acids (A), polyols (B) and oxyalkylene ether (C) at a predetermined ratio and performing a polyesterification reaction. Is obtained. Moreover, you may add a part of (A), (B), (C) in the reaction system in the middle of the polyesterification reaction.
Examples of the catalyst include catalysts usually used for polyesterification, such as metals such as tin, titanium, antimony, manganese, nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium, and germanium; and these metal-containing compounds (dibutyltin oxide, ortho And dibutyl titanate, tetrabutyl titanate, zinc acetate, lead acetate, cobalt acetate, sodium acetate, and antimony trioxide). The polyester of the present invention is stopped by stopping the reaction when the properties of the reactant (for example, acid value, softening point, etc.) reach a predetermined value, or when the stirring torque or stirring power of the reactor reaches a predetermined value. A resin can be obtained.
[0015]
The polyester resin of the present invention usually has an acid value of 30 or less, preferably 20 or less, and a hydroxyl value of usually 50 or less, preferably 35 or less, more preferably 25 or less. If the acid value exceeds 30, the humidity dependence of the charge amount increases. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 50, the humidity dependence of the charge amount increases. The number average molecular weight of the polyester resin of this invention is 1000-12000 normally, Preferably it is 1500-9000, More preferably, it is 2000-7000.
[0016]
The polyester resin of the present invention has a Tg (glass transition temperature) of usually 40 to 85 ° C, preferably 45 to 80 ° C, more preferably 50 to 75 ° C. When Tg is less than 40 ° C., toner particles using the binder of the present invention tend to adhere and aggregate (block), and when Tg exceeds 85 ° C., the low-temperature fixability of the toner deteriorates.
[0017]
The softening point of the polyester resin of the present invention is usually 60 to 140 ° C, preferably 75 to 125 ° C when used for color, and usually 90 ° C or more, preferably 100 ° C or more when used for black and white.
[0018]
The binder of the present invention comprises the polyester resin of the present invention, but may contain other toner binder resins if necessary. Other resin for toner binder includes polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, styrene-acrylic-acrylonitrile copolymer resin, polyurethane resin, polyamide Examples thereof include resins, epoxy resins, and polyester resins other than those of the present invention.
[0019]
An example of a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image that is used as a binder of the present invention is as follows. The toner binder is usually 45 to 95% by weight based on the toner weight, and known colorants (carbon black, iron black, Sudan black SM). , First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Varanitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake , Phthalocyanine blue, pigment blue, prilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, Kayaset YG, olazole brown B, oil pink OP, etc.) And magnetic powder (iron, cobalt, nickel, hematite, compounds such as ferrite) is include those which are usually used 0-50% by weight.
Furthermore, various additives [charge control agent (nigrosine dye, triphenylmethane derivative, quaternary ammonium salt compound, polymer containing polymerizable unit having quaternary ammonium base as a constituent unit, azo dye compound, salicylic acid metal complex] , A copolymer containing a polymerizable monomer having an aromatic ring substituted with an electron-withdrawing group (such as a nitro group or a perfluoroalkyl group) and a sulfo group-containing polymerizable monomer as structural units), a lubricant (Polytetrafluoroethylene, low molecular weight polyolefin, fatty acid, or a metal salt or amide thereof, and the like). The amount of these additives is usually 0-10% by weight based on the toner weight. The positive charge image developing toner is obtained by dry blending the above components, then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally finely pulverized using a jet pulverizer or the like to obtain fine particles having a particle diameter of 5 to 20 μm.
[0020]
The electrostatic charge image developing toner is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, and ferrite, if necessary, and used as a developer for an electric latent image. A fluidity improver (such as a hydrophobic colloidal silica fine powder) can also be used to improve the fluidity of the powder.
In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
The electrostatic charge image developing toner of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer or the like to form a recording material. As a method for fixing to the support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
Moreover, the measuring method of the property of the polyester resin obtained by the Example and the comparative example is shown next.
(Measurement method)
(1) Acid value and hydroxyl value
The method specified in JISK0070. However, if the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
(2) Glass transition temperature (Tg)
The method defined in ASTM D3418-82 (DSC method).
(3) Molecular weight
Measured by gel permeation chromatography (GPC).
(A1) is a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), which is used after kneading at 120 ° C. for 30 minutes.
The conditions for molecular weight measurement by GPC are as follows.
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: Two columns TSK gel GMH6 (manufactured by Toyo Soda)
Measurement temperature: 25 ° C
Sample solution: 0.5 wt% THF solution
Solution injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detector
The molecular weight calibration curve was prepared using standard polystyrene.
(4) Softening point
Measured with a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) using a 1.0 mmφ x 1.0 mm nozzle with a load of 10 kg and a heating rate of 5 ° C / min. Find the temperature when
[0022]
Example 1
144 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A, 63 parts of EO2 molar adduct of bisphenol A, 43 parts of neopentyl glycol in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer with a torque detector, a cooler and a nitrogen introduction tube, 165 parts of terephthalic acid, 20 parts of a PO 1 mol adduct of t-butylphenol, and 2 parts of dibutyltin oxide were added to carry out a polyesterification reaction at 210 ° C. The polyesterification reaction proceeded under reduced pressure from the time when the reaction product became transparent, the reaction was stopped when the acid value was 3, and the reaction product was taken out to obtain the polyester resin (TB-1) of the present invention. Tb of (TB-1) was 61 ° C., number average molecular weight 4600, hydroxyl value 8, and softening point 100 ° C.
[0023]
Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, 84 parts of PO2 mol adduct of bisphenol A, 210 parts of EO2 mol adduct of bisphenol A, 4.5 mol PO adduct of novolac type phenol resin (number of cores about 4.4) 45 parts, 174 parts of isophthalic acid, 43 parts of EO 1 mol adduct of nonylphenol and 2.5 parts of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. under a nitrogen stream. The polyesterification reaction proceeded under reduced pressure from the time when the reaction product became transparent. The reaction was stopped when the viscosity of the reaction product gradually increased and the torque of the stirrer showed a predetermined value, to obtain a polyester resin (TB-2) of the present invention. Tb of (TB-2) was 62 ° C., number average molecular weight 4000, acid value 5, hydroxyl value 15, and softening point 116 ° C.
[0024]
Example 3
In the same reactor as in Example 1, 178 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A, 170 parts of EO2 molar adduct of bisphenol A, 35 parts of trimellitic anhydride, 125 parts of terephthalic acid, 30 parts of PO1 molar adduct of nonylphenol, and The polyester resin (TB-3) of the present invention was obtained by reacting 1.5 parts of dibutyltin oxide in the same manner as in Example 2. Tb of (TB-3) was 61 ° C., number average molecular weight 3900, acid value 5, hydroxyl value 20, and softening point 125 ° C.
[0025]
Example 4
In the same reactor as in Production Example 1, 50 parts of a PO2 molar adduct of bisphenol A, 240 parts of an EO2 molar adduct of bisphenol A, and a 4.5 molar EO adduct of novolac type phenolic resin (number of nuclei of about 4.4) 30 Part, terephthalic acid 170 parts, nonylphenol EO 1 mol adduct 50 parts and dibutyltin oxide 1 part were reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a polyester resin (TB-4) of the present invention. Tb of (TB-4) was 54 ° C., number average molecular weight 3000, acid value 10, hydroxyl value 15, and softening point 120 ° C.
[0026]
Example 5
In the same reactor as in Production Example 1, 227 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A, 140 parts of EO2 molar adduct of bisphenol A, 153 parts of terephthalic acid, 15 parts of trimellitic anhydride, 20 parts of EO2 molar adduct of t-butylphenol Then, 1 part of dibutyltin oxide was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a polyester resin (TB-5) of the present invention. Tg of (TB-5) was 65 ° C., number average molecular weight 4500, acid value 5, hydroxyl value 15, and softening point 137 ° C.
[0027]
Example 6
In the same reactor as in Production Example 1, 60 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A, 230 parts of EO2 molar adduct of bisphenol A, 20 parts of trimethylolpropane, 173 parts of terephthalic acid, 25 parts of EO 1 molar adduct of nonylphenol and dibutyltin 1.5 parts of oxide was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a polyester resin (TB-6) of the present invention. Tg of (TB-6) was 60 ° C., number average molecular weight 4100, acid value 5, hydroxyl value 5, and softening point 117 ° C.
[0028]
Comparative Example 1
In the same reaction apparatus as in Production Example 1, 305 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A, 95 parts of EO2 molar adduct of bisphenol A, 155 parts of terephthalic acid and 1.5 parts of dibutyltin oxide were reacted in the same manner as in Example 1. A polyester resin (TR-1) was obtained. Tg of (TR-1) was 60 ° C., number average molecular weight 3,500, acid value 3, hydroxyl value 30, softening point 103 ° C.
[0029]
Comparative Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, 100 parts of PO2 mol adduct of bisphenol A, 259 parts of EO2 mol adduct of bisphenol A, and 4.5 mol PO adduct 25 of novolac type phenolic resin (number of cores about 4.4) Part, 170 parts of terephthalic acid and 1.5 parts of dibutyltin oxide were reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a polyester resin (TR-2). Tg of (TR-2) was 63 ° C., number average molecular weight 4100, acid value 3, hydroxyl value 35, and softening point 118 ° C.
[0030]
Comparative Example 3
In the same reactor as in Production Example 1, 100 parts of PO2 mol adduct of bisphenol A, 259 parts of EO2 mol adduct of bisphenol A, and 4.5 mol PO adduct 25 of novolac type phenolic resin (number of cores about 4.4) Part, 170 parts of terephthalic acid, 35 parts of benzyl alcohol and 1.5 parts of dibutyltin oxide were reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a polyester resin (TR-3). Tg of (TR-3) was 60 ° C., number average molecular weight 4000, acid value 3, hydroxyl value 33, and softening point 116 ° C.
[0031]
Usage examples 1-4
The pigment is C.I. at a blending ratio of 100 parts of the polyester resin (TB-1) of Example 1, 5 parts of pigment, and 1 part of charge control agent (chromium complex compound of 3,5-di-butylsalicylate). I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Blue 15 and carbon black were each uniformly mixed, then kneaded with a lab plast mill having an internal temperature of 120 ° C., the cooled product was finely pulverized with a jet mill, classified with a dispersion separator, and a toner composition (T1 ) To (T4) were obtained.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
Use example 5-9
88 parts of each of polyester resins (TB-2) to (TB-6) of Examples 2 to 6, 7 parts of carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), low molecular weight polyethylene (Sunwax 151-P, Sanyo Chemical) 5 parts of Kogyo Co., Ltd. and 2 parts of charge control agent (Spiron Black TRH, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) are uniformly mixed, then kneaded in a laboratory plast mill with an internal temperature of 120 ° C., and the cooled product is jet milled And then classified with a dispersion separator to obtain toner compositions (T5) to (T9) having an average particle diameter of 12 μm.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative use example 1
After uniformly mixing 100 parts of the polyester resin (TR-1) of Comparative Example 1, 5 parts of pigment (CI Pigment Blue 15) and 1 part of a charge control agent (chromium complex compound of 3,5-di-butylsalicylate) The mixture was kneaded with a lab plast mill having an internal temperature of 120 ° C., and the cooled product was finely pulverized with a jet mill and classified with a dispersion separator to obtain a toner composition (CT1) having an average particle size of 12 μm.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative use examples 2 and 3
88 parts of each of the polyester resins (TR-2) and (TR-3) of Comparative Examples 2 and 3, 7 parts of carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), low molecular weight polyethylene (Sunwax 151-P, Sanyo Chemical) 5 parts of Kogyo Co., Ltd. and 2 parts of charge control agent (Spiron Black TRH, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) are uniformly mixed, then kneaded in a lab plast mill with an internal temperature of 120 ° C., and the cooled product is jet milled And then pulverized with a dispersion separator to obtain toner compositions (CT2) and (CT3) having an average particle diameter of 12 μm.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
(Evaluation methods)
(1) Developer adjustment
A developer was prepared by mixing 1 part of toner and 24 parts of a silicone resin-coated ferrite carrier {FL961-150, manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) for electrostatic charge image development.
(2) Measurement of saturation charge amount (charge amount)
The developer was put at 23 ° C., 50% R.D. H. After adjusting the humidity for 8 hours or more, the mixture was friction stirred with a tumbler shaker mixer for 50 rpm. The amount of charge at the friction time when the increase in charge amount ceased was taken as the saturation charge amount.
Measuring device: blow-off charge measuring device {manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.}
(3) Evaluation criteria for rising (rising) of charging
From the measurement results of the charge amount, the evaluation was made according to the following criteria.
A: Friction time to reach 80% of the charge amount of saturation is less than 7 minutes
B: Friction time to reach a charge amount of 80% of the saturation charge amount is 7 to 20 minutes
C: Friction time to reach a charge amount of 80% of the saturation charge amount is 20 to 60 minutes
D: Friction time to reach a charge amount of 80% of the saturation charge amount exceeds 60 minutes
(4) Measurement of environmental stability
The developer was conditioned for 8 hours or more at high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and the charge amount was measured.
【The invention's effect】
The toner binder for developing an electrostatic charge image of the present invention has the following effects.
1. A toner having a high charge amount and an appropriate charge amount can be obtained by using a small amount of charge control agent.
2. A toner that is excellent in the rise of charge and reaches a certain charge amount with a short friction can be obtained.
3. A toner that is excellent in environmental dependency and has little change in charge amount under various environments can be obtained.
4). It has an alkyl group and an alkoxy group at the terminal, and improves the dispersibility of a lubricant such as a low molecular weight polyolefin when it is made into a toner.
5. There is little distilling of monoalcohol during production, and reaction control becomes easy.
6). There is little decrease in Tg, and material design becomes easy.
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