JP2001242661A - 電子写真トナ−用変性ポリエステル樹脂の製造方法及び該樹脂を使用した電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温での定着性及び高温でのオフセットの欠点
が発生せず、電子写真複写機またはプリンター等の高速
化に対応できる電子写真用ポリエステル樹脂の製造方法
を提供する。 【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）とデンドリマー構
造を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）とを反応させ
ることを特徴とする電子写真トナ−用変性ポリエステル
樹脂（Ｃ）の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ−トロ−ル定着
方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等各種の静電
記録方式による画像の定着方式に使用できる、電子写真
用トナ−用樹脂の製造方法および当該樹脂を必須の成分
として含む電子写真用トナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真の分野においては、画像を
形成させるための着色剤であるトナ−に使用されるバイ
ンダ−成分として、スチレンアクリル系共重合体や各種
の合成高分子が用いられてきた。それらの合成高分子の
中で、ポリエステル樹脂は、適当な溶融粘度を有してい
るため、トナ−を比較的低い温度で定着させることが可
能である。また、かかるポリエステル樹脂はある程度の
結晶性を有しているため、分子量を低く設計しても、ガ
ラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）がそれ程下がら
ず、結果的にトナ−の保存安定性も良好である。さらに
ポリエステル樹脂から調製したトナ−によって現像され
た画像の透明性が良好であることから、特にカラ−コピ
−用の乾式電子写真トナ−用に広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
樹脂をバインダーとするトナーを使用し、加熱ロ−ル定
着方式（ヒ−トロ−ル方式）を採用する複写機等で複写
する場合、加熱ロ−ルの温度が上昇すると、溶融時の粘
弾性挙動がスチレンアクリル系共重合体等のバインダ−
のそれと比較して異なるため、一旦紙等の被定着物に現
像されたトナ−粉が加熱ロ−ルからの熱により一部剥離
して定着ロ−ルに付着し、それが再度紙等に転写するこ
とで複写物を汚染する、いわゆるオフセット現象を生じ
易いので、ポリエステル樹脂をトナ−用バインダ−とし
て使用することが制約になっていた。

【０００４】また、近年複写機、プリンタ−類の高速化
の進展が著しく、また省エネルギ−等環境保護の観点よ
り、かかる高速機に使用されるトナ−に対しても、より
低い温度で定着し、かつより高温においてもオフセット
しないことという相反する要求性能を満足することが求
められているが、従来かかる要求を満たすことは困難で
あった。

【０００５】かかる要求性能を満足させるため、通常の
ポリエステル樹脂をそのままエステル化反応を進め高分
子量化する試みもなされているが、この場合は低温での
定着が困難となる。一方低温での定着性を改良するため
に、ポリエステル樹脂のＴｇを下げる試みもされている
が、この場合トナ−の保存時の耐ブロッキング性が低下
する。また、上記のオフセットの欠点を解消するために
定着ロ−ルにシリコ−ンオイル等を塗布すること等が行
われているが、装置の複雑化、オイルによる複写物の汚
染等の欠点があり完全に問題点を解決するものとはなっ
ていない。

【０００６】本発明は、低温での定着性及び高温でのオ
フセットの欠点が発生せず、電子写真複写機またはプリ
ンタ−等の高速化に対応できる電子写真用ポリエステル
樹脂の製造方法及び該樹脂を使用した電子写真用トナー
を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解消すべく鋭意改良研究を行った結
果、デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
を使用した変性ポリエステル樹脂を必須の成分として含
む電子写真トナ−が、ヒ−トロ−ルの送り速度が高速に
なっても低い温度で静電荷像を定着でき、かつ、より高
温でも定着ロ−ルにトナ−粉がオフセットしないため定
着画像がオフセットによる汚染を受けず美麗なものとな
る等の顕著な特徴を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 １．ポリエステル樹脂（Ａ）と、デンドリマー構造を有
するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）とを反応させること
を特徴とする電子写真トナ−用変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の製造方法、 ２．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５から１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲にある上記１記載の製造方法、 ３．ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上の原料成分
を併用して調製されるものである上記１又は２に記載の
製造方法、 ４．デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
（Ｂ）が、その数平均分子量が５００から１５０，００
０の範囲にある上記１から３のいずれか１つに記載の製
造方法、 ５．デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
（Ｂ）の水酸基価が、３００から１，０００ｍｇＫＯＨ
／ｇである上記１から４のいずれか１つに記載の製造方
法、 ６．上記１から５のいずれか１つに記載の製造方法によ
り得られる変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分と
して含む電子写真用トナ−、 を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る変性ポリエ
ステル樹脂の製造方法について、詳細に説明する。本発
明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を調製する際に使
用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、公知慣用の原料お
よび製造法により調製される。その際に使用される原料
としてはポリエステル樹脂を構成する公知慣用の原料で
あれば、特に制限なく使用することができる。使用され
る原料で代表的なものは、ジカルボン酸等の多塩基酸お
よびその無水物あるいはその低級アルキルエステルの如
き反応性誘導体（以下「多塩基酸類」という。）と、ジ
オ−ル等の多価アルコ−ルが挙げられ、以下のものが好
適に用いられる。

【００１０】ジカルボン酸としては、特に制限されない
が、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩
基酸；

【００１１】フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸および
その無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、
テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およ
びその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環
族の二塩基酸類；が挙げられる。

【００１２】さらに、３官能以上の原料成分の一つとし
て、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカル
ボン酸およびその反応性誘導体も使用することが、電子
写真トナ−の耐オフセット性を良好にする観点より好ま
しい。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。

【００１３】これらの多塩基酸類はそれぞれ単独で使用
してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

【００１４】さらに、上記した多塩基酸類は、そのカル
ボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アル
ケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているも
のも使用できる。

【００１５】また、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸
あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分
としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン
酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を有する化
合物あるいはそれらの反応性誘導体も３官能以上の原料
成分として使用することができる。

【００１６】さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない
範囲内で併用することができる。

【００１７】次に、多価アルコ−ル成分として使用でき
る代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，
２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の
脂肪族ジオ−ル類；

【００１８】ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等の
ビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付
加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ
−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。また、フェニ
ルグリシジルエ−テル、「カ−ジュラＥ１０」［シェル
ケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］
等のモノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用
することができる。

【００１９】３官能以上の原料成分の一つとして、３個
以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、そ
の代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，
２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレ−ト等を挙げることができる。

【００２０】また、下記に示すようなポリエポキシ化合
物も、３官能以上の多価アルコ−ル類として使用するこ
とができる。かかるエポキシ化合物としては、たとえば
エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族
ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル
類；

【００２１】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種のフェノ−ル性水酸基の２個を含
有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記したフ
ェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオ
キシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き誘導体
のジグリシジルエーテル類；

【００２２】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【００２３】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポ
キシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプ
レンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；

【００２４】「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製 ３−グリシドキシプロピル基
を有する環状のポリシロキサン 商品名］；等のポリエ
ポキシ化合物が挙げられる。

【００２５】これら上記した多価アルコ−ル類は、単独
で使用してもよいし２種以上のものを併用することもで
きる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステア
リルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明
の特徴を損なわない範囲で併用することができる。

【００２６】ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには公
知慣用の方法が使用できる。すなわち、ポリエステル樹
脂（Ａ）を調製する方法としては、上記した原料成分で
ある多塩基酸類および多価アルコ−ル類を窒素雰囲気中
で加熱下に脱水縮合させる方法が一般的である。その際
使用される装置は、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精
留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置、脱気
口を備えた押し出し機、連続式の反応装置、混練機等も
使用でき、これらの装置のうち回分式製造装置が好まし
い。また、必要に応じて反応系を減圧することによっ
て、エステル化反応を促進することもできる。さらに、
エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加
することもできる。

【００２７】次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の性状につ
いて説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、デンドリマ
ー構造を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）の有する
水酸基と反応する官能基、すなわち、代表的には、カル
ボキシル基を適当量有している必要がある。より詳しく
は、デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
（Ｂ）との反応性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
の容易性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトナ−用バイ
ンダ−としての適性等を考慮すると、ポリエステル樹脂
（Ａ）の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、よ
り好ましくは８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること
が望ましい。

【００２８】次に、本発明に係る製造方法に使用され
る、デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
（Ｂ）について説明する。本発明において、「デンドリ
マー」とは、一般的に高度に枝分かれした分子構造をい
い、実質的に分子内に架橋した構造を含まないものをい
う。「デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−
ル」とは、高度に枝分かれした末端基のほとんどが実質
的に水酸基である上記樹状構造を有するポリエステルポ
リオールをいう。

【００２９】一般的にデンドリマー構造を有する化合物
は、「樹状ポリマー」、「星形高分子」、「スタ−バ−
ストポリマ−」、「ハイパ−ブランチトポリマ−」等の
名称で各種文献に記載されている。かかる化合物の例
は、たとえば特表昭６３−５０２３５０号公報、特開平
３−２６３４３１号公報、特開平７−２６８０９６号公
報等に開示されている。

【００３０】本発明に係るデンドリマー構造を有するポ
リエステルポリオ−ル（Ｂ）は、公知の方法により合成
することができる。たとえば、ＷＯ９９／００４３９公
報に開示されているように、ベンズアルデヒドと２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸とのアセタ−
ル化により水酸基を保護した一塩基酸を、芯物質である
ペンタエリスリト−ルとエステル化反応させ、その後ア
セタ−ル分解により保護基を除去し、分子の外側に平均
８個の水酸基を有する第一世代の樹状分子を合成する。
次いで同様に上記の水酸基を保護した一塩基酸を第一世
代の樹状分子にエステル化反応させ、脱保護基化を順次
繰り返すことにより、所定の世代数の樹状分子を合成す
ることができる。かかる樹状分子を合成する装置には特
に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、その際用い
られる装置としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を調
製する際に好適に使用される装置類を用いることができ
る。

【００３１】次に、デンドリマー構造を有するポリエス
テルポリオ−ル（Ｂ）の性状値について説明する。本発
明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、電子写真用ト
ナ−用のバインダ−として適切な溶融粘弾性を具備する
必要があるため、上記デンドリマー構造を有するポリエ
ステルポリオ−ル（Ｂ）のゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−法（以下「ＧＰＣ法」という。）による数
平均分子量Ｍｎは、５００から１５０，０００の範囲に
あることが好ましく、１，５００から２０，０００の範
囲にあることがより好ましい。また、耐オフセット性を
十分発現させるためには、デンドリマー構造を有するポ
リエステルポリオ−ル（Ｂ）の水酸基価は、３００〜
１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好まし
い。

【００３２】かかるデンドリマー構造を有するポリエス
テルポリオ−ル（Ｂ）の具体的製品例としては、「ＢＯ
ＬＴＯＲＮ^TM Ｈ２０」［スウェ−デン国パ−スト−プ
社製の樹状高分子、分子量約２，１００、水酸基価約５
０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ約４０℃（ＤＳＣ法）］、
「ＢＯＬＴＯＲＮ^TM Ｈ３０」［同前、分子量約３５０
０、水酸基価約４９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ約４０℃
（ＤＳＣ法）］等を例示することができる。

【００３３】次に、本発明に係る変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の製造方法について説明する。本発明に係る製造
方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、デンドリマー構造
を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）とを反応させる
ことを特徴とする。

【００３４】さらに詳しくは、本発明に係る製造方法
は、ポリエステル樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基
と、デンドリマー構造を有するポリエステルポリオ−ル
（Ｂ）の有する水酸基との縮合反応を主たる反応とし
て、ポリエステル樹脂（Ａ）とデンドリマー構造を有す
るポリエステルポリオ−ル（Ｂ）との間に化学結合を形
成させることによって変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得
ることを特徴とする。

【００３５】本発明に係る製造方法については、特に制
限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）をその融点以上の
温度で加熱溶融しておき、そこへデンドリマー構造を有
するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）を徐々に投入し、均
一に攪拌混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ−
することにより所望の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得
る方法が最も簡便である。

【００３６】また、本発明の変性ポリエステル樹脂の製
造方法に使用される装置は、前記した公知慣用のものが
使用できる。すなわち、窒素導入口、温度計、攪拌装
置、精留塔または還流冷却器等を備えた反応容器の如き
回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備
えたスクリュ−押し出し機、連続式の反応装置、一軸若
しくは二軸の混練機等も使用できる。本発明に係る製造
方法における反応は生成物等の酸化を防止するために、
窒素雰囲気下で行うのが好ましい。

【００３７】ポリエステル樹脂（Ａ）とデンドリマー構
造を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）との反応によ
り変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る際のポリエステル
樹脂（Ａ）とデンドリマー構造を有するポリエステルポ
リオ−ル（Ｂ）との配合比率は、特に制限はないが、ポ
リエステル樹脂（Ａ）の重量をＷａ、デンドリマー構造
を有するポリエステルポリオール（Ｂ）の重量をＷｂと
すると、本発明の効果および変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の製造の容易性を考慮すると、Ｗｂ／Ｗａ＝０．
０１〜０．５の範囲であることが好ましく、さらに、Ｗ
ｂ／Ｗａ＝０．０３〜０．２の範囲であることがより好
ましい。

【００３８】また、ポリエステル樹脂（Ａ）とデンドリ
マー構造を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）とを反
応させる際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促
進、副反応の抑制等の観点より、１５０℃から３００℃
の範囲が好ましく、１８０℃から２５０℃の範囲がより
好ましい。

【００３９】本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
は、電子写真トナ−用バインダ−として実用に供せられ
るため、適度の粉砕性、溶融粘度、ガラス転移温度等の
性質を具備する必要がある。かかる観点より、変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１，０００から
１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、２，
０００から６，０００の範囲であり、重量平均分子量
は、６，０００から５００，０００の範囲が好ましく、
より好ましくは１０，０００から４００，０００の範囲
であることが望ましい。さらに、変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の溶融粘度が１０⁴Ｐａ・ｓとなる温度（以下
「Ｔ５」と表記する。）は、好ましくは、８０℃から２
００℃の範囲、より好ましくは、９０℃から１６０℃の
範囲であることが望ましい。また、示差熱測定（以下
「ＤＳＣ」と略記する。）によるガラス転移温度（以下
「Ｔｇ」と略記する。）は、５０℃から１００℃の範
囲、より好ましくは、６０℃から８０℃の範囲であるこ
とが望ましい。

【００４０】次に、本発明に係る電子写真トナ−につい
て説明する。本発明に係る電子写真トナ−は、上記の変
性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含有する
ものであり、通常以下に例示する他の成分をも配合して
調製される。

【００４１】使用される他の成分としては、着色剤、帯
電制御剤、ワックス、流動調整剤等が挙げられる。

【００４２】着色剤として使用できる代表的なものを挙
げると、黒色トナ−の場合、サ−マルブラック法、アセ
チレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネス
ブラック法、ランプブラック法等により製造される各種
のカ−ボンブラックや、カラ−トナ−の場合フタロシア
ニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウ
ルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラ
カイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリ
ンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等
の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあ
り、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上
を併用してもよい。

【００４３】帯電制御剤は、低分子化合物から高分子化
合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙
げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、ア
ミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合して
得られる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合
物等がある。

【００４４】ワックスは、複写機あるいはプリンタ−等
の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、
かつ低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表
的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフ
ィン類等がある。

【００４５】流動調整剤はトナ−の流動性を向上させる
ために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、
ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾
式法のシリカ微粉末等を使用することができる。

【００４６】ただし、上記の着色剤以外の帯電制御剤、
ワックス、および流動調整剤は必ずしも必須の成分とい
うわけではなく、それらのうち一部の使用を欠如するこ
ともできるし、さらに別の成分を加えることもできる。

【００４７】本発明に係る電子写真トナ−は、公知慣用
の方法により調製され、特定の方法に限定されないもの
であるが、代表的な製造方法を述べると、まず、必須の
成分である本発明の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と着色
剤、帯電制御剤およびワックスとを所定の割合でヘンシ
ェルミキサ−で混合する。その混合物を概ね１５０℃か
ら２００℃の温度範囲において２軸混練機で溶融混練
し、生成物を冷却後、カッティングミルで粗粉砕し、さ
らにジェットミルにより微粉砕し、平均粒径が約７ミク
ロンとなるように風力分級する。こうして得られた微粉
砕物と流動調整剤とを所定の割合でヘンシェルミキサ−
で数分程度の間混合することにより本発明に係る樹脂組
成物から電子写真トナ−を調製することができる。

【００４８】さらに、本発明に係る電子写真トナ−は、
たとえば特開平９−３１１５０２号公報に開示された方
法等によっても調製することができる。すなわち、予め
本発明に係る樹脂である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を
必須の成分として含有するトナ−の前駆体を水に分散さ
せた後、粉末化するような方法によっても調製すること
ができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特
にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。

【００５０】合成例１［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
例］ 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた
内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ルの４
５４部、ネオペンチルグリコ−ルの７６３部、テレフタ
ル酸の１，８８０部およびイソフタル酸の４７０部を仕
込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系
内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル
錫オキサイドの１．５部を投入した。さらに生成する水
を留去しながら同温度から２４０℃まで６時間を要して
温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継
続し、最終的に酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０２℃
で、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎと略記する。）
が２，５００で、重量平均分子量（Ｍｗと略記する。）
が５，８００であるポリエステル樹脂を得た。これをポ
リエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００５１】合成例２［同上］ ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付
加モル数２．２、水酸基価約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，９５１部、トリメチロ−ルプロパンの１１０部、テ
レフタル酸の１，０４９部を使用する以外は合成例１と
全く同様にして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が
２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１２６℃
で、Ｍｎが３，４００で、Ｍｗが２４，５００であるポ
リエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−
２）と略記する。

【００５２】比較合成例１［変性しないポリエステル樹
脂の合成例］ エチレングリコ−ルの３８６部、ネオペンチルグリコ−
ルの６５０部、トリメチロ−ルプロパンの１７４部、お
よびテレフタル酸の２，２７７部を使用する以外は合成
例１と全く同様にして、酸価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が
１６５℃で、高化式フロ−テスタ−による溶融粘度の定
速昇温測定において、１０⁴Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ
５）が１５５℃で、Ｍｎが３，６００、かつＭｗが１８
０，０００、かつＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）
が６７℃のポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用
のポリエステル樹脂（Ａ′）と略記する。

【００５３】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、および精留塔を備えた内
容積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ
−１）の３，０００部を仕込み、攪拌が可能になるよう
に昇温し、温度を２３０℃に保った。ついで「ＢＯＬＴ
ＯＲＮ^TM Ｈ２０」（デンドリマー構造を有するポリエ
ステルポリオ−ル スウェ−デン国パ−スト−プ社製）
の１５０部を加えて均一に攪拌混合し、１時間を要して
温度を２４０℃に昇温し、さらに同温度で５時間反応さ
せた。その結果、Ｔ５が１３５℃、Ｍｎが３，９００、
Ｍｗが１６０，０００、かつＴｇが６１℃の変性ポリエ
ステル樹脂を得た。これを変性ポリエステル樹脂（Ｃ−
１）と略記する。

【００５４】実施例２ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂
（Ａ−２）を使用し、「ＢＯＬＴＯＲＮ^TM Ｈ２０」に
替えて「ＢＯＬＴＯＲＮ^TM Ｈ４０」（デンドリマー構
造を有するポリエステルポリオ−ル、分子量約５，１０
０、水酸基価約４８５ｍｇＫＯＨ／ｇ スウェ−デン国
パ−スト−プ社製）を６０部使用した以外は実施例１と
同様にして、Ｔ５が１５５℃、Ｍｎが３，２００、Ｍｗ
が１４３，０００、かつＴｇが６２℃のポリエステル樹
脂を得た。これを変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）と略
記する。

【００５５】なお、ＧＰＣ法によるＭｎ（数平均分子
量）、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１［昭和電工（株）製］を使
用して行なった。

【００５６】また、高化式フロ−テスタ−［島津製作所
（株）製、ＣＦＴ−５００］の測定条件は、昇温速度６
℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍであ
る。示差熱測定はＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分で
行なった。

【００５７】次いで実施例１および２において合成した
変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および比
較合成例で得られた樹脂（Ａ′）を使用して下記の表１
に示す配合によりトナ−を調製し、実際の複写機の定着
ロ−ルを用いて定着下限温度（「Ｔｌ」と略記す
る。）、非オフセット上限温度（「Ｔｕ」と略記す
る。）、および画像の目視評価ならびに低温定着性の評
価をおこなった。

【００５８】トナ−の調製は公知慣用の方法により行な
った。すなわち、本発明の変性ポリエステル樹脂および
比較対照用のポリエステル樹脂を各々カ−ボンブラッ
ク、帯電制御剤および低分子量ポリプロピレンワックス
と所定の割合で混合後、２軸混練機を用い１６０℃の温
度条件下で溶融混練し、冷却後粗粉砕しさらにジェット
ミルで微粉砕し、風力分級機で平均粒径が約７ミクロン
のトナ−粒子となるよう調製した。

【００５９】このトナ−をトナ−濃度が１０重量％とな
るように酸化鉄粉（平均粒子径１００ミクロン）と混合
し、電子写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて、定
着／オフセット、定着強度および画像の評価に用いた。

【００６０】定着／オフセットの評価は、予めＡ４サイ
ズの普通紙に未定着の黒ベタの帯状画像（幅２ｃｍ）を
各測定の定着温度に対応した枚数分作製しておき、当該
普通紙を温度が任意に設定できるように改造した複写機
の定着部分を通して熱定着させ、得られた画像を脱脂綿
でこすることによりトナ−が脱脂綿に付着しなくなる温
度で定着下限温度を評価した。また非オフセット上限温
度は、かかる普通紙の定着画像以外の白色部分に、定着
ロ−ルからオフセットしたトナ−が再度付着することに
よる画像の汚染が認められなくなる温度として目視評価
することにより行なった。評価結果を表１に併せて示
す。

【００６１】

【表１】 （注）１）配合割合中の数字は重量部を表す。 ２）カ-ホ゛ンフ゛ラック #44：三菱化学（株）製のカ−ボンブラ
ック ３）BONTRON N-04：オリエント化学（株）製の帯電制御
剤（正帯電用） ４）ヒ゛スコ-ル 550P ：三洋化成（株）製の低分子量ホ゜リフ
゜ロヒ゜レンワックス ５）定着強度は、それぞれ１２０℃および１６０℃で黒
ベタ画像を定着させた複写物にテ−プを付着させ、剥離
したときのテ−プに付着したトナ−の量を１０段階で目
視評価した。数字の大きいもの程、付着トナ−が少な
く、低温定着性が良好であることを表す。 ６）画像の品質は、作成した複写画像の画像荒れ、鮮明
性を目視で比較評価した。

【００６２】

【発明の効果】本発明に係る製造方法によって調製され
た変性ポリエステル樹脂を用いた電子写真用トナ−は、
定着下限温度と非オフセット上限温度の範囲が広く、低
い温度でも高い定着強度が得られるため複写機等の高速
化に適している。また、得られた画像の品質も良好なた
め、極めて実用性が高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂（Ａ）とデンドリマー構
   造を有するポリエステルポリオ−ル（Ｂ）とを反応させ
   ることを特徴とする電子写真トナ−用変性ポリエステル
   樹脂（Ｃ）の製造方法。
2. 【請求項２】ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５から
   １００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、３官
   能以上の原料成分を使用して調製されるものである請求
   項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記したデンドリマー構造を有するポリエ
   ステルポリオ−ル（Ｂ）の分子量が、数平均分子量で５
   ００から１５０，０００の範囲にある請求項１から３の
   いずれか１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記したデンドリマー構造を有するポリエ
   ステルポリオ−ル（Ｂ）の水酸基価が、３００から１，
   ０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１から４のい
   ずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載の製
   造方法により得られる変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必
   須の成分として含む電子写真用トナ−。