JP2000338720A - 電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 電子写真トナーのバインダーとして好適な
ポリエステル系樹脂の製造方法、および帯電量の環境安
定性が良好で、定着下限温度と非オフセット上限温度の
範囲が広く、得られた画像の品質も良好な電子写真トナ
ーを提供すること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）と、珪素原子に
結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
分解性基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを反応させる
電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
の製造方法、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を必
須のバインダ−成分として含む電子写真用トナ−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ−トロ−ル定着
方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等の各種の静
電潜像の定着方式に使用する電子写真トナーのバインダ
ー成分として好適な電子写真トナー用ポリシロキサン変
性ポリエステル樹脂の製造方法、およびポリシロキサン
変性ポリエステル樹脂をバインダー成分として含んでな
る電子写真トナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の分野においては、従来より、
可視像を形成させるための着色剤であるトナ−に使用さ
れるバインダ−成分として、スチレン−アクリル系共重
合体や各種の高分子が用いられている。そのバインダ−
のなかでもポリエステル樹脂は、適当な溶融粘度、可撓
性等の特徴を有し、画像の透明性も良好であることから
カラ−コピ−用の乾式電子写真トナ−のバインダーとし
て広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
樹脂骨格自体に極性のあるエステル結合が含まれること
により樹脂の耐水性、耐加水分解性等がスチレン−アク
リル系共重合体等のバインダ−と比較して劣るため、ポ
リエステル樹脂をバインダ−として使用するトナ−の環
境安定性が十分でなく、得られる画像の品質も不安定な
ものとなっていた。また、定着用の熱ロ−ルの温度が上
昇した場合に、ポリエステル樹脂の溶融時の粘弾性がス
チレン−アクリル系共重合体等のバインダ−のそれと比
較して劣るため、定着ロ−ルにトナ−粉が一部付着し、
それが再度紙等に転写することで複写物を汚染するいわ
ゆるオフセット現象を生じ易く、ポリエステル樹脂のト
ナ−用樹脂としての応用範囲が限定されたものとなって
いた。

【０００４】また、近年複写機、プリンタ−類の高速化
の進展が著しく、かかる高速機に使用されるトナ−に対
する要求性能にもさらに高度のものが要請され、通常の
ポリエステル樹脂等では、より低い温度で定着するこ
と、より高温においてもオフセットしないこと、湿度等
の環境条件が大きく変動しても安定した画像を形成でき
ること、帯電の立ち上がりが急速であること等の要求を
すべて満足することは困難であった。かかる要求性能を
満足させるため通常のポリエステル樹脂をそのままエス
テル化反応を進め高分子量化する試みがなされている
が、未だ十分な性能を付与するポリエステル樹脂が得ら
れていないのが現状である。また、上記オフセットの欠
点を解消するために定着ロ−ルにシリコ−ンオイル等を
塗布すること等が行われているが、装置の複雑化・オイ
ルによる複写物の汚染等の欠点があり完全に問題点を解
決するものではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の欠点を除去すべく鋭意改良研究を行った結果、
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂をバインダー成分
として含んでなる電子写真トナ−は、ヒ−ト−ロ−ルの
送り速度が高速になっても低い温度で静電潜像を定着で
き、かつ、トナ−とロ−ルとの間の剥離性が良好となる
ため、より高温でも定着ロ−ルにトナ−粉がオフセット
せず、定着画像がオフセットによる汚染を受けない美麗
なものとなり、さらに帯電の立ち上がりが速く、その帯
電量も湿度の影響を受けずに安定する等の顕著な効果を
奏すること、上記ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
としては、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエションクロマトグラフ
ィ−）法による分子量分布曲線において、分子量が１０
０万以上の領域に少なくとも１つのピ−クまたはショル
ダ−部分を有するものや、ポリエステル樹脂と、珪素原
子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した
加水分解性基を有するポリシロキサンとを反応させて得
られるものが好ましいこと、ここで用いるポリエステル
樹脂としては、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステル樹脂や、３官能以上の多塩基酸成分および／ま
たは３価以上の多価アルコ−ル成分を必須の成分として
含むポリエステル樹脂が好ましく、ポリシロキサンとし
ては、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合し
た加水分解性基を有する珪素化合物を必須成分とする珪
素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合
物や、珪素原子上にアリ−ル基、置換アリ−ル基および
アラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の
有機基を有するポリシロキサンや、珪素原子に結合した
アルコキシ基を有するポリシロキサンが好ましいこと等
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 １． ポリエステル樹脂（Ａ）と、珪素原子に結合した
水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基
を有するポリシロキサン（Ｂ）とを反応させることを特
徴とする電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエス
テル樹脂の製造方法、

【０００７】２． 前記したポリエステル樹脂（Ａ）の
酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記１記載
の製造方法、

【０００８】３． 前記したポリエステル樹脂（Ａ）
が、３官能以上の多塩基酸成分および／または３価以上
の多価アルコ−ル成分を必須の成分として含むものであ
る、上記１または２記載の製造方法、

【０００９】４． 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、
一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水
分解性基を有する珪素化合物を必須成分とする珪素化合
物類の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物であ
る、上記１、２または３記載の製造方法、

【００１０】５． 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、
珪素原子上にアリ−ル基、置換アリ−ル基およびアラル
キル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基
を有するものである、上記１〜４のいずれか１つに記載
の製造方法、

【００１１】６． 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、
珪素原子に結合したアルコキシ基を有するポリシロキサ
ンである、上記１〜５のいずれか１つに記載の製造方
法、

【００１２】７． ポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂を必須のバインダー成分として含むことを特徴とす
る、電子写真トナー、

【００１３】８． ポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂が、そのＧＰＣ（ゲルパ−ミエションクロマトグラフ
ィ−）法による分子量分布曲線において、分子量が１０
０万以上の領域に少なくとも１つのピ−クまたはショル
ダ−部分を有するものである、上記７記載の電子写真ト
ナー、および、

【００１４】９． ポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂が、上記１〜６のいずれか１つに記載の製造方法で得
られた電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエステ
ル樹脂である、電子写真トナ−、を提供するものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を以下にさらに詳細に説明
する。本発明の電子写真トナーに用いるポリシロキサン
変性ポリエステル樹脂としては、ポリシロキサン（Ｂ）
がポリエステル樹脂（Ａ）に結合した形の変性ポリエス
テル樹脂であればよく、製造方法は特に限定されない。
その製造方法としては、たとえば後記する、、等
の方法があるが、通常は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポ
リシロキサン（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエ
ステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリシ
ロキサン（Ｂ）との反応に際して反応にあずかる主な官
能基は、ポリエステル樹脂（Ａ）が有する水酸基および
／またはカルボキシル基と、ポリシロキサン（Ｂ）の有
する珪素原子に結合した水酸基（以下「シラノ−ル基」
という。）および／または珪素原子に結合した加水分解
性基であり、かかる官能基間の脱水縮合若しくは脱アル
コ−ル反応等により化学結合を形成させることによって
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を製造することが
できる。

【００１６】次に、本発明に係るポリシロキサン変性ポ
リエステル樹脂を製造する際に使用されるポリエステル
樹脂（Ａ）について詳細に説明する。

【００１７】本発明に係る製造方法によりポリシロキサ
ン変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリ
エステル樹脂（Ａ）は、公知慣用の原料を使用して、公
知慣用の製造方法により調製できる。その際に使用され
る原料としてはポリエステル樹脂を構成する公知慣用の
原料であれば、特に制限なく使用することができる。使
用される原料で代表的なものは、ジカルボン酸等の多塩
基酸およびその無水物と、ジオ−ル等の多価アルコ−ル
が挙げられ、以下のものが好適に用いられる。

【００１８】ジカルボン酸成分としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族二塩基酸や、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸
およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無
水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット
酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族また
は脂環族の二塩基酸が挙げられる。

【００１９】さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製す
る際に、３官能以上の官能基を有する多価カルボン酸成
分も使用することができる。

【００２０】これらの代表的なものを挙げると、３官能
以上の多価カルボン酸若しくは相当する酸無水物成分と
して、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸等が挙げられる。

【００２１】これらの３官能以上の多価カルボン酸成分
はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを
併用してもよい。

【００２２】さらに、上記した多塩基酸成分としては、
そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステ
ル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっ
ているものも使用できる。

【００２３】また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸のような一塩基酸も酸成分の一部として使用する
ことができる。

【００２４】次に、多価アルコ−ル成分として使用でき
る代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，
２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ
−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル
等の脂肪族グリコ−ル類；

【００２５】ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡ
等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサ
イド付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイ
ド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジ
メタノ−ル等の芳香族または脂環族のジオ−ル類；

【００２６】グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−
ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロ
パントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
等の３官能以上の多価アルコ−ル類がある。

【００２７】また、下記に示すようなポリエポキシ化合
物も多価アルコ−ル成分として使用することができる。

【００２８】たとえば、エチレングリコール、ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノール
Ａの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポ
リグリシジルエーテル類；

【００２９】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシ
ジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類の
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の
如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエー
テル類；

【００３０】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【００３１】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポ
リエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリ
イソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポ
キシ化物；

【００３２】「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、３−グリシドキシプロピルを
有する環状のポリシロキサン］；

【００３３】フェニルグリシジルエ−テル、「カ−ジュ
ラＥ１０」［シェルケミカル製の分岐脂肪酸のモノグリ
シジルエ−テル］等のモノエポキシ化合物；

【００３４】グリシジルメタクリレ−トに代表されるよ
うな、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独
重合体；これらのエポキシ基含有ビニル単量体を、該単
量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエス
テル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフ
ルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合させる
ことによって得られる、エポキシ基含有の、アクリル系
共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオ
レフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類
なども多価アルコ−ル類として使用することができる。

【００３５】さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、
ステアリルアルコ−ルなどの高級アルコ−ル類等も併用
することが可能である。

【００３６】また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する
際に使用される、上記の多塩基酸成分および多価アルコ
−ル成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸の
ような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する
化合物も使用できる。

【００３７】ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する方法は
公知慣用の方法が使用できる。すなわち、上記した原料
成分である多塩基酸類および多価アルコ−ル類を窒素雰
囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調
製する方法が一般的であり、その際使用される装置とし
ては、前記した、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留
塔等を備えた反応釜による回分式の製造装置が好適に使
用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反
応装置、混練機等も使用できる。また、必要に応じて反
応系を減圧することによって、エステル化反応を促進す
ることもできる。さらに、エステル化反応の促進のため
に、公知慣用の触媒を添加することもできる。

【００３８】次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の性状につ
いて説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリシロキ
サン（Ｂ）の有するシラノ−ル基および／または加水分
解性基と反応する官能基、すなわち、代表的には、水酸
基および／またはカルボキシル基を適当量有している必
要がある。より詳しくは、ポリシロキサン（Ｂ）との反
応性・製造の容易性・生成物のトナ−用バインダ−とし
ての適性等を考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）の水
酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好
ましくは８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望
ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸価が
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは８〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００３９】次に、本発明に係る製造方法で使用され
る、ポリシロキサン（Ｂ）について説明する。本発明に
係る製造方法によって製造されるポリシロキサン変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）を調製する際に使用される他方の
成分であるポリシロキサン（Ｂ）とは、一般的に、シラ
ノール基および／または珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリシロキサンを指称する。

【００４０】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン
原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニル
オキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成
する種々の基を意味する。

【００４１】かかるポリシロキサン（Ｂ）として特に代
表的なものを例示すると、１分子中に、少なくとも２個
の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合
物を加水分解縮合させることによって調製される当該珪
素化合物の加水分解縮合物、あるいは、かかる珪素化合
物を部分加水分解縮合させることによって調製される当
該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。

【００４２】当該ポリシロキサン（Ｂ）としては、後掲
するような手段ないしは処方によって調製される、１分
子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解
性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物もしくは部分
加水分解縮合物を使用することができる。

【００４３】上記ポリシロキサン（Ｂ）を調製する際に
使用される、１分子中に少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、公
知慣用の種々の化合物が使用できるが、それらのうちで
も特に代表的なものを例示すると、次のような一般式
（１） Ｒ¹ _aＳｉＲ² _4-a （１） （式中、Ｒ¹ は、置換基を有していても有していなくて
もよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
アルケニル基を、Ｒ² はハロゲン原子、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メル
カプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミ
ノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものと
し、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるも
のとする。）で示される珪素化合物；これらの珪素化合
物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水
分解縮合物；またはこれらの珪素化合物の２種以上の混
合物の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分
解縮合物； (ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)
₃ 、 (ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ
₃)₃ などのような、一分子中に２個以上の加水分解性基を有
する珪素化合物などがある。

【００４４】前掲したような一般式（１）で示される珪
素化合物として代表的なものを例示すると、テトラエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；

【００４５】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２
−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリ
エトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、
各種のオルガノトリアルコキシシラン類；

【００４６】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチ
ルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオ
ルガノジアルコキシシラン類；

【００４７】テトラクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロ
ロシランの如き、各種のクロロシラン類；

【００４８】テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン
の如き、各種のアセトキシシラン類などがある。

【００４９】これらの加水分解性基を有する珪素化合物
のうちで、ポリシロキサン（Ｂ）を調製する際に使用さ
れる化合物として好ましいものを例示すると、テトラア
ルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオ
ルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合
物またはそれらの部分共加水分解縮合物などがある。

【００５０】かかるポリシロキサン（Ｂ）を調製するに
際して、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキ
シシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロ
シラン、トリフェニルクロロシランのような、一分子中
に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ有する、
いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用することができ
る。

【００５１】前記したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、ポリシロキサン（Ｂ）として使用される加水分解縮
合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることができる
が、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくて
もよく、これらの縮合反応を容易に進行せしめるように
するという面からは、触媒を使用することが望ましい。

【００５２】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することができ
るし、しかも、それらは単独使用でも２種類以上の併用
でもよい。

【００５３】かかるポリシロキサン（Ｂ）としては、ポ
リエステル樹脂（Ａ）との相溶性、ポリシロキサン変性
ポリエステル樹脂の製造の容易性等を考慮すると、その
珪素原子上にアリ−ル基、置換アリ−ル基、アラルキル
基のうち少なくとも一種の有機基を有するものであるも
のも好適に使用することができる。かかるポリシロキサ
ン（Ｂ）としては、たとえば、フェニルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物や、
ジフェニルジメトキシシランとメチルトリメトキシシラ
ンとの共加水分解縮合物もしくは共部分加水分解縮合物
等を例示することができる。

【００５４】ポリシロキサン（Ｂ）の分子量は、ポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂を製造する際の容易性、
トナ−に要求される性能等を考慮した場合、数平均分子
量が３００〜５，０００の範囲のものが好ましく、５０
０〜２，０００の範囲のものが特に好ましい。

【００５５】また、当該ポリシロキサン（Ｂ）として、
市販のポリシロキサンを使用することもできるが、その
ようなポリシロキサンとして特に代表的なものを例示す
ると、シラノール基あるいは珪素原子に結合したメトキ
シ基を有するポリシロキサンとして市販されている、そ
れぞれ、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリ
コーン（株）製］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン（株）製］、「ＧＲ−１００、９
０８もしくは９５０」［昭和電工（株）製］などに代表
されるような、線状、環状、分岐状（分枝状）あるいは
ラダー（型）構造を有する、加水分解縮合物ないしは部
分加水分解縮合物などがある。

【００５６】次に、ポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂の製造方法について説明する。ポリシロキサン変性ポ
リエステル樹脂の製造方法としては、ポリエステル樹
脂（Ａ）をその融点以上の温度で加熱溶融しておき、そ
こへポリシロキサン（Ｂ）を徐々に投入し、均一に攪拌
混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ−すること
により所望のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得
る方法、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用
する原料である、多塩基酸類および多価アルコ−ル類
と、ポリシロキサン（Ｂ）とを同様に仕込み、エステル
化反応と同時に水酸基および／またはカルボキシル基等
とシラノ−ル基および／または加水分解性基との反応を
起こさせて、所望のポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂を得る方法、予め、たとえば多塩基酸成分または多
価アルコ−ル成分とポリシロキサン（Ｂ）との反応をさ
せて、水酸基および／またはカルボキシル基を有するオ
リゴマ−ないしはポリマ−を調製し、さらに多塩基酸成
分および／または多価アルコ−ル成分を仕込み、エステ
ル化反応を進めることにより所望のポリシロキサン変性
ポリエステル樹脂を得る方法等、の種々の態様があり、
特にこれらの製造方法に限定されないが、なかでも、ポ
リエステル樹脂（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを反応
させる上記の製造方法が好ましい。

【００５７】また、ポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂の製造方法に使用される装置は、公知慣用のものが使
用できる。たとえば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、
精留塔または還流冷却器等を備えた反応釜による回分式
の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えたス
クリュ−押し出し機若しくは連続式の反応装置、一軸若
しくは二軸の混練機等も使用できる。また、必要に応じ
て反応系を減圧することによって、エステル化反応を促
進することもできる。これらの製造方法における反応は
生成物等の酸化を防止するために、窒素雰囲気下で行う
のが好ましい。

【００５８】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリシロキサン
（Ｂ）との反応によりポリシロキサン変性ポリエステル
樹脂を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリシロキ
サン（Ｂ）の混合比率は、特に制限はないが、ポリエス
テル樹脂（Ａ）の重量をＷａ、ポリシロキサン（Ｂ）の
重量（前記、の製造方法では、同量のポリエステル
樹脂を調製するのに使用する多塩基酸類と多価アルコ−
ル類の合計重量）をＷｂとすると、本発明の効果の発現
および製造の容易性を考慮すると、Ｗｂ／Ｗａ＝０．０
１〜０．５の範囲であることが好ましく、さらに、Ｗｂ
／Ｗａ＝０．０３〜０．２の範囲であることがより好ま
しい。

【００５９】また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリシロ
キサン（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限
はないが、反応の促進、副反応の抑制等の観点より、１
５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０〜２５０℃の
範囲がより好ましい。

【００６０】かかるポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂は、電子写真用トナ−バインダ−として実用に供せら
れるため、適度の粉砕性、溶融粘度、ガラス転移温度等
の性質を具備することが望ましい。かかる観点より、ポ
リシロキサン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子
量は、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲、より
好ましくは２，０００〜４，０００の範囲であり、重量
平均分子量は、好ましくは６，０００〜５００，０００
の範囲、より好ましくは１０，０００〜４００，０００
の範囲である。さらに、ポリシロキサン変性ポリエステ
ル樹脂の溶融粘度が１０万ポイズとなる温度は、好まし
くは８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１６
０℃の範囲である。また、上記の観点より、ガラス転移
温度は、５０〜１００℃の範囲、より好ましくは６０〜
８０℃の範囲である。

【００６１】また、本発明の効果をより十分に発揮する
ために、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂は、その
ＧＰＣ法による分子量の重量分率の分布曲線において分
子量が１００万以上の領域に少なくとも１つのピ−クま
たはショルダ−部分をもつことが好ましい。

【００６２】ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂のＧ
ＰＣによる分子量分布において、分子量が１００万以上
の領域に少なくとも１つのピ−クまたはショルダ−部分
を有する場合は、特に非オフセット上限温度が高く、か
つ、定着速度が高速となっても広い温度域で使用でき
る、極めて実用性の高い電子写真用トナ−を調製するこ
とができる。

【００６３】ＧＰＣによる分子量分布曲線に現れるピ−
クまたはショルダ−部分とは、分子量が１００万以上の
領域に存在する該曲線の極大値または肩状の部分をい
う。ただし、分子量が１００万以上の領域に、ある程度
の重量分率の分子の存在が認められても、図３に示すよ
うに、該領域において平坦部分がなく単調に減少するの
みである場合は、ピ−クまたはショルダ−部分はほとん
どないものとする。

【００６４】かかるピ−クまたはショルダ−部分は、分
子量１００万以上の極めて高い分子量成分の存在を示す
ものである。典型的な分子量分布曲線を図１〜３に示
す。

【００６５】図１は、ＧＰＣ法による分子量の重量分率
の分布曲線の一例として、分子量Ｍが１００万以上の領
域（図中の横軸LogＭが６以上の領域）にピ−ク若しく
はショルダ−部分を有しないポリシロキサン変性ポリエ
ステル樹脂〔後記する実施例１で得たポリシロキサン変
性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）〕の分布曲線を示したも
のである。図中の横軸LogＭはポリスチレン換算の分子
量MのLog値を、左縦軸ｄＷ／ｄ(LogＭ)は当該分子量Mの
分子の重量分率を、右縦軸Int.ＭＷ％は分子量Ｍとその
重量Ｗの積分値を、それぞれ示し、分子量分布の全体の
形状はｄＷ／ｄ(LogＭ)の示す曲線で表される（以下同
様。）。

【００６６】図２は、ＧＰＣ法による分子量の重量分率
の分布曲線の他の一例として、分子量Ｍが１００万以上
の領域（図中の横軸LogＭが６以上の領域）にピ−ク若
しくはショルダ−部分を有するポリシロキサン変性ポリ
エステル樹脂〔後記する実施例３で得たポリシロキサン
変性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）〕の分布曲線を示した
ものである。

【００６７】図３は、比較のためのＧＰＣ法による分子
量の重量分率の分布曲線の一例として、分子量Ｍが１０
０万以上の領域（図中の横軸LogＭが６以上の領域）に
ピ−ク若しくはショルダ−部分をほとんど有しない、比
較対照用のポリエステル樹脂〔後記する合成例４で得た
ポリエステル樹脂（Ａ′）〕のＧＰＣ法による分子量の
重量分率の分布曲線を示したものである。

【００６８】次に、本発明に係る電子写真トナ−につい
て説明する。本発明に係る電子写真用トナ−は、本発明
に係る樹脂であるポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
を必須のバインダ−成分として含む電子写真トナ−をい
う。

【００６９】本発明に係る電子写真トナ−は、上記のポ
リシロキサン変性ポリエステル樹脂に、通常以下に例示
する他の成分を配合してトナ−組成物に調製される。

【００７０】使用される他の成分としては、着色剤、帯
電制御剤、ワックス類、流動調整剤等が挙げられる。

【００７１】着色剤成分として使用できる代表的なもの
を挙げると、黒色トナ−の場合、サ−マルブラック法、
アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−
ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される
各種のカ−ボンブラック、カラ−トナ−の場合、フタロ
シアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル
−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライ
ド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ
−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズ
ベンガル等の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染
料などがあり、これらの混合物も使用できる。

【００７２】帯電制御剤成分は、低分子化合物から高分
子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なもの
を挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合
物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重
合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化
合物等がある。

【００７３】ワックス類は、複写機あるいはプリンタ−
等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止
し、低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表
的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフ
ィン類等がある。

【００７４】流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させ
るために添加されるが、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法
のシリカ微粉末等を使用することができる。

【００７５】樹脂および上記の成分の通常の配合割合
は、重量％で表現すると、バインダ−成分である樹脂が
８０〜９５％、着色剤成分が２〜１０％、帯電制御剤成
分が１〜５％、ワックス類成分が２〜５％の範囲である
ものが標準的である。

【００７６】流動調整剤成分は、上記トナ−組成物１０
０重量部に対して０．５〜５重量部程度の量が添加され
る場合が多い。

【００７７】次に、本発明に係る電子写真トナ−の製造
方法について説明する。本発明に係る電子写真トナ−
は、公知慣用の方法により調製され、特定の方法に限定
されないものであるが、代表的な製造方法を述べると、
まず、必須の成分であるポリシロキサン変性ポリエステ
ル樹脂、着色剤、帯電制御剤、およびワックスとを所定
の割合でヘンシェルミキサ−で混合する。その混合物を
概ね１５０〜２００℃の温度範囲において２軸混練機で
溶融混練し、生成物を冷却後、カッティングミルで粗粉
砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、平均粒径が
７μｍとなるように風力分級する。こうして得られた微
粉砕物と流動調整剤とを所定の割合でヘンシェルミキサ
−で混合することにより本発明に係る電子写真トナ−を
調製することができる。ただし、上記の帯電制御剤、ワ
ックス、および流動調整剤は必ずしも必須の成分という
わけではなく、それらのうち一部の使用を欠如すること
もできるし、さらに別の成分を加えることもできる。

【００７８】さらに、本発明に係る電子写真トナ−は、
たとえば特開平９−３１１５０２号公報に開示された方
法等によっても調製することができる。すなわち、予め
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を必須の成分とし
て含有するトナ−の前駆体を水に分散させた後、粉末化
するような方法によっても調製することができる。

【００７９】

【実施例】次に、合成例、実施例および比較例を挙げて
本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的な
範囲は以下の実施例に限定されるものではない。実施例
中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を
あらわすものとする。

【００８０】合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合
成〕 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた
内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４５
４部、ネオペンチルグリコ−ル７６３部、テレフタル酸
１，５８７部およびイソフタル酸６８０部を仕込み、１
時間を要して１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪
拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド
１．５部を投入した。さらに生成する水を留去しながら
同温度から２４０℃まで６時間を要して昇温し、２４０
℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続して、最終的に酸
価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、環球法による軟化点が１０１℃で、ＧＰＣ法によ
る数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記する。）が２，６
００で、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記する。）
が５，７００であるポリエステル樹脂を得た。これをポ
リエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。なお、Ｍｎ、Ｍ
ｗおよび分子量分布の測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓ
ＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用した（以
下同様。）。

【００８１】合成例２（同上） ネオペンチルグリコ−ル１，４３０部、トリメチロ−ル
プロパン１１０部、テレフタル酸２，０４０部およびイ
ソフタル酸２２７部を使用した以外は合成例１と全く同
様にして、酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１８℃で、
Ｍｎが３，０００で、Ｍｗが１７，３００であるポリエ
ステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）
と略記する。

【００８２】合成例３（同上） ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付
加モル数２．２、水酸基価約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１，９５１部、テレフタル酸８４０部、イソフタル酸２
０９部を使用した以外は合成例１と全く同様にして、酸
価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、環球法による軟化点が１２０℃で、Ｍｎが３，３０
０で、Ｍｗが８，５００であるポリエステル樹脂を得
た。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００８３】合成例４（比較対照用のポリエステル樹脂
の合成） エチレングリコ−ル３８６部、ネオペンチルグリコ−ル
６５０部、トリメチロ−ルプロパン１７４部、およびテ
レフタル酸２，２７７部を使用した以外は合成例１と全
く同様にして、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１５９℃
で、高化式フロ−テスタ−による溶融粘度の定速昇温測
（定昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ
×１ｍｍ）において、１０５ポイズとなる温度（以下
「Ｔ５」と略記する。）が１３５℃で、Ｍｎが３，６０
０、かつＭｗが９０，０００、かつ示差熱測定（昇温速
度１０℃／分、以下「ＤＳＣ」と略記する。）によるガ
ラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）が６７℃の
ポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエス
テル樹脂（Ａ′）と略記する。

【００８４】このポリエステル樹脂のＧＰＣ法による分
子量の重量分率の分布曲線は図３に示すとおりであり、
分子量Ｍが１００万以上の領域（図中の横軸LogＭが６
以上の領域）にピ−ク若しくはショルダ−部分をほとん
ど有していない。

【００８５】合成例５〔ポリシロキサン（Ｂ）の合成］ 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた内
容積が５リットルのフラスコに、フェニルトリメトキシ
シラン１，９８０部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、
次いで、同温度で「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）
製のイソプロピルアシッドホスフェート］４．９部とイ
オン交換水１９８部とを、５分間を要して滴下し、同温
度で４時間撹拌したのち、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）で以てフェニルトリメトキシシランの加水分解が１
００％進行していることを確認した。

【００８６】次いで、３０ｍｍＨｇの減圧下にフラスコ
内容物から水およびメタノ−ルを系外へ留去し、最終的
にＧＰＣ法によるＭｎが６２０、Ｍｗが７４０であるポ
リシロキサンを得た。これをポリシロキサン（Ｂ−１）
と略記する。

【００８７】合成例６（同上） フェニルトリメトキシシラン１，１８８部とジメチルジ
メトキシシラン４８０部を使用した以外は合成例５と同
様にして、Ｍｎが１，５００、Ｍｗが１，８００である
ポリシロキサンを得た。これを、ポリシロキサン（Ｂ−
２）と略記する。

【００８８】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた内容
積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ−
１）２，０００部を仕込み、攪拌が可能になるように昇
温して、温度を２３０℃に保った。ついで、ポリシロキ
サン（Ｂ−１）１０部を加えて均一に攪拌混合し、５時
間同温度で反応させた。その結果、Ｔ５が１２７℃、Ｍ
ｎが３，３００、Ｍｗが４４，０００、かつＴｇが５８
℃のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得た。これ
をポリシロキサン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と略
記する。

【００８９】このポリエステル樹脂（Ｃ−１）のＧＰＣ
法による分子量の重量分率の分布曲線は図１に示すとお
りであり、分子量Ｍが１００万以上の領域（図中の横軸
LogＭが６以上の領域）にピ−ク若しくはショルダ−部
分を有していない。

【００９０】実施例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた内容
積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ−
１）２，０００部を仕込み、攪拌が可能になるように昇
温して、温度を２３０℃に保った。ついで、ポリシロキ
サン（Ｂ−２）４０部を加えて均一に攪拌混合し、５時
間同温度で反応させた。その結果、Ｔ５が１３４℃、Ｍ
ｎが３，７００、Ｍｗが９３，０００、かつＴｇが６２
℃のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得た。これ
をポリシロキサン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）と略
記する。

【００９１】このポリエステル樹脂（Ｃ−２）のＧＰＣ
法による分子量の重量分率の分布曲線は、分子量Ｍが１
００万以上の領域にピ−ク若しくはショルダ−部分をほ
とんど有していなかった。

【００９２】実施例３ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂
（Ａ−２）を使用し、ポリシロキサン（Ｂ−２）の使用
量を１００部に変更した以外は実施例２と同様にして、
Ｔ５が１４５℃、Ｍｎが４，３００、かつＭｗが２０
５，０００で、Ｔｇが６５℃のポリシロキサン変性ポリ
エステル樹脂を得た。これをポリシロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ−３）と略記する。

【００９３】このポリエステル樹脂（Ｃ−３）のＧＰＣ
法による分子量の重量分率の分布曲線は図２に示すとお
りであり、分子量Ｍが１００万以上の領域（図中の横軸
LogＭが６以上の領域）に明瞭なピ−クを有している。

【００９４】実施例４ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル（Ａ
−３）を、ポリシロキサン（Ｂ−２）の使用量を４００
部に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｔ５が１３
６℃、Ｍｎが４，１００、Ｍｗが１８５，０００で、Ｔ
ｇが６８℃のポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得
た。これをポリシロキサン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−
４）と略記する。

【００９５】このポリエステル樹脂（Ｃ−４）のＧＰＣ
法による分子量の重量分率の分布曲線は、分子量Ｍが１
００万以上の領域に明瞭なピ−クを有していた。

【００９６】実施例５〜８ 下記第１表に示す配合によりトナ−を調製し、実際の複
写機の定着ロ−ルを用いて定着下限温度（以下「Ｔｌ」
と略記する。）、非オフセット上限温度（以下「Ｔｕ」
と略記する。）、画像の目視評価、およびブロ−オフ法
によるトナ−の帯電量の測定をおこなった。

【００９７】トナ−の調製は公知慣用の方法により行な
った。すなわち、ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）または比較対照用ポリエステル
樹脂（Ａ′）と、カ−ボンブラックと、帯電制御剤剤
と、低分子量ポリプロピレンワックスとを、第１表に示
す割合で混合後、２軸混練機で１６０℃で溶融混練し、
冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、風
力分級機で平均粒径が７μｍのトナ−粒子となるよう調
製した。

【００９８】このトナ−をトナ−濃度が４重量％となる
ように酸化鉄粉（平均粒径１００μｍ）と混合し、電子
写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて通常の湿度条
件および高湿度の条件下において帯電量の測定を行なっ
た。また、トナ−濃度が１０重量％となるように別途現
像剤を調製し定着／オフセットおよび画像の評価に用い
た。

【００９９】定着／オフセットの評価は、予め未定着の
黒ベタの帯状画像を用意しておき、それを温度が任意に
設定できるように改造した複写機の定着部分を通して熱
定着させ、得られた画像を脱脂綿でこすることによって
トナ−が脱脂綿に付着しなくなる温度で定着下限温度を
評価し、また非オフセット上限温度はかかる定着画像の
白色部分に定着ロ−ルからオフセットしたトナ−が再度
付着することによる画像の汚染が起こらない温度として
評価することにより行なった。評価結果を第１表に示
す。

【０１００】

【表１】第１表

【０１０１】(注)１）配合割合中の数字は重量部を表
す。 ２）カ-ホ゛ンフ゛ラック #44：三菱化学（株）製のカ−ボンブラ
ック ３）BONTRON S-44：オリエント化学（株）製の帯電制御
剤（正帯電用） ４）ヒ゛スコ-ル 550P ：三洋化成（株）製の低分子量ポリ
プロピレンワックス ５）帯電量の通常条件は２５℃、相対湿度６０％にトナ
ーを４８時間以上放置した後、測定したことを、高湿条
件は３３℃、相対湿度８０％にトナ−を４８時間放置し
た後、測定したことを、それぞれ意味する。 ６）画像の目視評価は、上記通常条件下に保持したトナ
−を用いて作成した複写画像、および上記高湿条件下に
保持したトナ−を用いて作成した複写画像の画像荒れ、
鮮明性を比較評価した。

【０１０２】

【発明の効果】ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂、
なかでもポリエステル樹脂（Ａ）と、珪素原子に結合し
た水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを反応させて得られ
るポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を用いた電子写
真トナ−は、帯電量の環境安定性が良好で、定着下限温
度と非オフセット上限温度の範囲が広いためヒ−トロ−
ルによる定着方式に適したものであり、得られた画像の
品質も良好なため、極めて実用性の高い優れた性能を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリシロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ−１）のＧＰＣ法による分子量の重量分
率の分布曲線である。

【図２】実施例３で得られたポリシロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ−３）のＧＰＣ法による分子量の重量分
率の分布曲線である。

【図３】合成例４で得られたポリシロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（Ａ′）のＧＰＣ法による分子量の重量分率
の分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA08 CA12 CA18 DA06 DA10 EA06 EA10 4J029 AB04 AC05 AD01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB04A BB05A BB12A BB13A BF04 BF20 BF24 BF25 BH07 CA02 CA06 CB04A CB04B CB05A CB06A CC06A CD03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC12 FC35 FC36 FC45 GA12 GA13 GA14 GA15 GA17 HA01 HB01 HB06 JE152 JE182 JE222 KH01 KH08 4J031 AA49 AA59 AB04 AC03 AD01 AF28 4J035 CA01N CA142 GA03 GB08 HA01 LA03 LB20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂（Ａ）と、珪素原子に
   結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
   分解性基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを反応させる
   ことを特徴とする電子写真トナー用ポリシロキサン変性
   ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記したポリエステル樹脂（Ａ）の酸価
   が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、３
   官能以上の多塩基酸成分および／または３価以上の多価
   アルコ−ル成分を必須の成分として含むものである、請
   求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、一分
   子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解
   性基を有する珪素化合物を必須成分とする珪素化合物類
   の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物である、
   請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、珪素
   原子上にアリ−ル基、置換アリ−ル基およびアラルキル
   基からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基を有
   するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記したポリシロキサン（Ｂ）が、珪素
   原子に結合したアルコキシ基を有するポリシロキサンで
   ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を
   必須のバインダー成分として含むことを特徴とする、電
   子写真トナー。
8. 【請求項８】 ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
   が、そのＧＰＣ（ゲルパ−ミエションクロマトグラフィ
   −）法による分子量分布曲線において、分子量が１００
   万以上の領域に少なくとも１つのピ−クまたはショルダ
   −部分を有するものである、請求項７記載の電子写真ト
   ナー。
9. 【請求項９】 ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
   が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得
   られた電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエステ
   ル樹脂である、電子写真トナ−。