JP2001330989A - 電子写真用球形トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】定着下限温度と非オフセット上限温度の範囲が
広く、低い温度でも高い定着強度が得られ、複写機等の
高速化に適する電子写真用トナーを提供する。 【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化
合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹
脂（Ｃ）を結着樹脂とする電子写真用球形トナーに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ−トロ−ル定着
方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等各種の静電
記録方式による画像の定着方式に使用できる、電子写真
用球形トナ−およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真の分野においては、画像形
成のために使用される着色剤（以下「トナ−」とい
う。）を構成するバインダ−として、スチレンアクリル
共重合体やポリエステル樹脂等種々のものが用いられて
いる。かかるトナ−は、その大部分は機械的粉砕方法お
よび分級工程を経て数μｍの平均粒子径を有する粉体に
調製され実用に供される。このような機械的粉砕法によ
るトナ−（以下「粉砕法トナ−」という。）に関して
は、粉砕に必要なエネルギ−が多大でありコスト面で不
利であること、製造されるトナ−粉の形状が不規則的か
つ尖点を有するので、その部分が現像機中で過粉砕され
て微粉となり画像劣化の原因となること、画像品質の向
上のため小粒径化した場合、トナ−の流動性が極端に悪
化する等種々の問題点を有している。

【０００３】これらの問題点を解消する手段として、転
相乳化法による小粒径球形トナーの製造方法（特開平８
ー２１１６５５号公報）が提案されているが、この技術
は揮発性の有機溶剤を使用するため環境衛生上好ましく
なく、また転相乳化後に溶剤を除去回収する工程や、転
相の際に生じる乳化ロスの回収処理をする工程が必要で
あって、プロセス全体が複雑なものとなる等の難点があ
る。さらに、転相乳化法で得られたトナ−中から有機溶
剤を完全に除去することは実際上は困難であることか
ら、かかるトナ−はその帯電特性が劣り、かつトナ−か
ら発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）のため、特にオ
フィス環境等で使用する場合支障のあるものであった。

【０００４】一方、有機溶剤を用いずに機械的剪断力に
より、主としてポリエステル系のトナー用着色微粒子の
水分散液を製造する方法（以下「無溶剤法」という。）
が特開平９−３１１５０２号公報に開示されている。し
かし、かかる製造法において高分子量のポリエステル樹
脂をバインダ−として使用した場合、剪断力によってそ
のバインダ−成分の分子鎖が切断され樹脂が低分子量化
することにより、電子写真用トナ−に要求される耐オフ
セット性等の定着特性を満足することができないものと
なる。従って、この無溶剤法を使用できるバインダ−樹
脂の分子量には現状ある一定の制限があり、そのためト
ナ−の耐オフセット性に劣るものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年複写機また
はプリンターの高速化等に関連し、低エネルギー化、低
ロール圧力化等が望まれており、従って使用される電子
写真用トナーには、定着温度が低く、かつ高温側の耐オ
フセット性に優れることが要求されている。このオフセ
ットとは、特にロ−ル温度が高温になった場合、紙等の
被定着物に定着されたトナ−の一部がロ−ルに付着しさ
らにそれが再び当該被定着物に転写されることで画像が
汚染されることをいい、このオフセット現象を防ぐ為、
バインダ−の分子量分布を広くする方法や、バインダ−
を部分的に架橋させる方法が行われているが、かかる方
法では、トナーの最低定着温度も上昇し、低温定着性と
耐オフセット性の両立を図ることは困難であった。

【０００６】本発明の目的は、上記の従来の技術が有す
る課題を解決し、低温定着性に優れ、かつ耐オフセット
性において実用上なんら問題を発生せず、さらに画像品
質に優れ、環境衛生上の問題のない狭い粒度分布を有す
るポリエステル系電子写真用球形トナーを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解消すべく鋭意改良研究を行った結
果、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合物
（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）を必須の成分としてなる電子写真用球形トナ−
が、低温定着性及び耐オフセット性等の定着性能、およ
びトナ−の流動性、耐久性に優れ、かつ狭い粒度分布を
有することを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明を以下にさらに詳細に説明
する。本発明は、電子写真複写機またはプリンタ−等に
好適に使用できる、変性ポリエステル樹脂を必須成分と
してなる電子写真用球形トナ−及びその製造方法を提供
するものである。

【０００９】以下に、本発明に係る電子写真用球形トナ
−について詳細に説明する。本発明に係る電子写真用球
形トナ−の必須成分である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
を調製する際に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、
公知慣用の原料および製造法により調製される。その際
に使用される原料としてはポリエステル樹脂を構成する
公知慣用の原料であれば、特に制限なく使用することが
できる。使用される原料で代表的なものは、ジカルボン
酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アル
キルエステルの如き反応性誘導体（以下「多塩基酸類」
という。）と、ジオ−ル等の多価アルコ−ルが挙げら
れ、以下のものが好適に用いられる。

【００１０】ジカルボン酸としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカル
ボン酸等の脂肪族二塩基酸；

【００１１】フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸および
その無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、
テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およ
びその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環
族の二塩基酸類；が挙げられる。

【００１２】さらに、３官能以上の原料成分の一つとし
て、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカル
ボン酸およびその反応性誘導体も使用することができ
る。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。

【００１３】これらの多塩基酸類はそれぞれ単独で使用
してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

【００１４】さらに、上記した多塩基酸類は、そのカル
ボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アル
ケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているも
のも使用できる。

【００１５】また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する
際に原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン
酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成
分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサ
ン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併
有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用でき
る。

【００１６】さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない
範囲内で併用することができる。

【００１７】次に、多価アルコ−ル成分として使用でき
る代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，
２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の
脂肪族ジオ−ル類；

【００１８】ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等の
ビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付
加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ
−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。また、フェニ
ルグリシジルエ−テル、「カ−ジュラＥ１０」［シェル
ケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等
のモノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用す
ることができる。

【００１９】３官能以上の原料成分の一つとして、３個
以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、そ
の代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，
２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレ−ト等がある。

【００２０】また、下記に示すようなポリエポキシ化合
物も３官能以上の原料成分としての多価アルコ−ル類と
して使用することができる。たとえば、エチレングリコ
ール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添
ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式
ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

【００２１】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種のフェノ−ル性水酸基の２個を含
有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記したフ
ェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオ
キシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き誘導体
のジグリシジルエーテル類；

【００２２】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【００２３】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポ
キシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプ
レンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；

【００２４】「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル
基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］；等のポ
リエポキシ化合物が挙げられる。

【００２５】これら上記した多価アルコ−ル類は、単独
で使用してもよいし２種以上のものを併用することもで
きる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステア
リルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明
の特徴を損なわない範囲で併用することができる。

【００２６】ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには公
知慣用の方法が使用できる。すなわち、ポリエステル樹
脂（Ａ）を調製する方法としては、上記した原料成分で
ある多塩基酸類および多価アルコ−ル類を窒素雰囲気中
で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する
方法が一般的であり、その際使用される装置は、窒素導
入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の
如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口
を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使
用できる。また、必要に応じて反応系を減圧することに
よって、エステル化反応を促進することもできる。さら
に、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を
添加することもできる。

【００２７】次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の性状につ
いて説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエポキ
シ化合物（Ｂ）と反応し化学結合を形成し得る官能基、
すなわち、代表的には、カルボキシル基を適当量有して
いる必要がある。より詳しくは、ポリエポキシ化合物
（Ｂ）との反応性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
の容易性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトナ−用バイ
ンダ−としての適性等を考慮すると、ポリエステル樹脂
（Ａ）の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、よ
り好ましくは８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること
が望ましい。

【００２８】さらに、電子写真用トナ−の耐オフセット
性を良好にする観点より、ポリエステル樹脂（Ａ）は前
記した３官能以上の原料成分を併用して調製されるもの
であることがより好ましい。

【００２９】次に、本発明に係る変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）を調製する際に使用される、ポリエポキシ化合物
（Ｂ）について説明する。

【００３０】本発明に係るポリエポキシ化合物として特
に代表的なものを例示すると、エチレングリコ−ル、
１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルまたは水
添ビスフェノ−ルＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環
式ポリオ−ルのポリグリシジルエ−テル類；

【００３１】ヒドロキノン、カテコ−ル、レゾルシン、
ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳもしくはビスフェ
ノ−ルＦの如き、各種の芳香族系ジオ−ルのポリグリシ
ジルエ−テル類；上掲したような芳香族系ジオ−ル類の
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の
如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエ−
テル類；オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂；

【００３２】ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ルもしくはポリテトラメチレングリコ−ルの如
き、各種のポリエ−テルポリオ−ルのポリグリシジルエ
−テル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエ−テル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【００３３】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペ−トもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレ−トの如き、各種の脂環式ポ
リエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリ
イソプレンの如き、各種のジエンポリマ−の種々のエポ
キシ化物；

【００３４】「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコ−ン（株）製の、３−グリシドキシプロピル
を有する、環状のポリシロキサンの商品名］；等があ
る。これらのポリエポキシ化合物（Ｂ）は、単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３５】かかるポリエポキシ化合物（Ｂ）のうち、
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造容易性および得られ
る球形トナ−の特性等を考慮すると、ポリエポキシ化合
物の１分子中のエポキシ基の個数、すなわち官能性は、
２から６官能のものが好ましい。

【００３６】次に、本発明に係る変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）について説明する。本発明に係る変性ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエポ
キシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする。

【００３７】さらに詳しくは、ポリエステル樹脂（Ａ）
の有するカルボキシル基と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）
の有するエポキシ基との反応を主たる反応として、ポリ
エステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）との間
に化学結合を形成させることによって変性ポリエステル
樹脂（Ｃ）を得ることを特徴とする。

【００３８】本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
の製造方法については、特に制限はないが、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）をその融点以上の温度で加熱溶融してお
き、そこへポリエポキシ化合物（Ｂ）を徐々に投入し、
均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ
−することにより所望の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を
得る方法が最も簡便である。

【００３９】また、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造
する際に使用される装置は、前記した公知慣用のものが
使用できる。すなわち、窒素導入口、温度計、攪拌装
置、精留塔または還流冷却器等を備えた反応容器の如き
回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備
えたスクリュ−押し出し機若しくは連続式の反応装置、
一軸若しくは二軸の混練機等も使用できる。本発明に係
る製造方法における反応は生成物等の酸化を防止するた
めに、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。

【００４０】また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポ
キシ化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、特に
制限はないが、反応の促進、副反応の抑制等の観点よ
り、１５０℃から３００℃の範囲が好ましく、１８０℃
から２５０℃の範囲がより好ましい。

【００４１】さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエ
ポキシ化合物（Ｂ）の使用比率は、変性ポリエステル樹
脂（Ｃ）の製造容易性、得られる球形トナ−の特性等を
考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量をＷａ、ポ
リエポキシ化合物（Ｂ）の重量をＷｂとした場合、Ｗａ
／Ｗｂが２から２００の範囲にあることが好ましい。

【００４２】本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
は、電子写真用球形トナ−の必須成分として実用に供せ
られるため、適切な溶融粘度、ガラス転移温度等の性質
を具備する必要がある。かかる観点より、変性ポリエス
テル樹脂（Ｃ）のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１０．０〜１００．０の範囲にあることが好ましい。ま
た、ポリエステル樹脂（Ｃ）のＧＰＣ法で測定したポリ
スチレンの換算分子量１０万に相当する位置の相対強度
（Ｉ１０）と換算分子量１万に相当する位置の相対強度
（Ｉ０１）の比（「ｒ」）が０．１〜０．９の範囲にあ
ることが好ましい。かかる範囲の分子量分布をもつポリ
エステル樹脂を使用することにより、定着性、耐オフセ
ット性等の好ましいトナ−特性を得ることができる。

【００４３】さらに、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶
融粘度が１×１０⁴Ｐａ・ｓとなる温度（以下「Ｔ４」
と表記する。）は、好ましくは、８０℃から２００℃の
範囲、より好ましくは、９０℃から１６０℃の範囲であ
ることが望ましい。また、示差熱測定（以下「ＤＳＣ」
と略記する。）によるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と
略記する。）は、５０℃から１００℃の範囲、より好ま
しくは、６０℃から８０℃の範囲であることが望まし
い。

【００４４】次に、本発明に係る電子写真用球形トナ−
について説明する。本発明に係る電子写真用トナ−は、
上記の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分として
含有するものであり、通常以下に例示する他の成分をも
配合して調製される。

【００４５】使用される他の成分としては、着色剤、帯
電制御剤、ワックス、流動調整剤等が挙げられる。

【００４６】着色剤として使用できる代表的なものを挙
げると、黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、アセチ
レンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カ−ボンブラックや、カラ−トナ−の場合フタロシアニ
ンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウル
トラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカ
イトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリン
イエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の
顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあ
り、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上
を併用してもよい。

【００４７】帯電制御剤は低分子化合物から高分子化合
物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げ
ると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、アミ
ノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してな
る高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等が
ある。

【００４８】ワックスは複写機あるいはプリンタ−等の
定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、か
つ低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的
なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフィ
ン類等がある。

【００４９】流動調整剤はトナ−の流動性を向上させる
ために添加されるが、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテ
トラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法の
シリカ微粉末等を使用することができる。

【００５０】ただし、上記の着色剤以外の帯電制御剤、
ワックス、および流動調整剤は必ずしも必須の成分とい
うわけではなく、それらのうち一部の使用を欠如するこ
ともできるし、さらに別の成分を加えることもできる。

【００５１】本発明に係る電子写真用球形トナ−は、公
知慣用の方法により調製され、特定の方法に限定されな
いものであるが、製造の容易性等を考慮すると、以下に
説明する無溶剤の造粒方法（前記した「無溶剤法」）に
よるのが好適である。すなわち、（１）まず変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）と顔料とその他必要な添加剤、例えば
帯電制御剤、離型剤などを粉砕法トナーの製造の場合と
同様にして、加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押し
出し混練機などを用いて熔融混練し、着色樹脂溶融体を
製造する。（２）次にこの着色樹脂溶融体と、変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）の極性基を中和する物質を含むとと
もに、加熱し必要に応じてさらに加圧することにより当
該変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点以上の温度に加
熱した水性媒体とを混合し、（３）この混合物の温度を
当該変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融状態を維持しな
がら、前記着色樹脂熔融体を水性媒体中に機械的手段に
より微分散させ、（４）その後直ちに急速冷却すること
により着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、（５）該分
散液から該着色樹脂微粒子を分離し、（６）分離された
着色樹脂微粒子を乾燥し、その後従来の粉砕法トナ−と
同様に、この着色樹脂微粒子を分級し、疎水性シリカな
どの外添剤を添加してトナ−とするものである。

【００５２】前記ポリエステル樹脂の極性基の中和剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それら
の酢酸塩などおよびアンモニア水、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、
ジエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルアミン類などを
使用することができる。

【００５３】これらの中でも、上記の乾燥工程で大部分
が除去され、トナ−としての特性に影響を与えない点
で、アンモニア水を用いるのが好ましい。前記機械的手
段により微分散させるための装置としては、マントンゴ
−リン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波
ホモジナイザ−（日本精機株式会社）、ナノマイザ−
（ナノマイザ−社）、マイクロフルイダイザ−（みずほ
工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザ−、スラッシャ
（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユ−ロ
テック）などが挙げられる。

【００５４】上記の無溶剤法で得られた電子写真用球形
トナ−にキャリヤを配合し混合することにより現像剤を
調製することができる。また、本発明の電子写真用球形
トナ−に磁性粉を予め配合しておくことにより、本発明
の電子写真用球形トナ−自体をキャリア−を必要としな
い一成分の現像剤として使用することもできる。

【００５５】本発明の電子写真用球形トナ−は、球形で
あることに特徴を有する。球形であることにより、粉砕
法トナ−と比較しキャリヤ汚染を起こしにくく、かつ極
めて耐久性が良く、流動性が良いという効果が発揮され
る。

【００５６】本発明にいう「球形」は、真球状はもちろ
ん、楕円状、繭状等を含む広い概念であるが形状中に鋭
利な尖点部分を含まないものをいう。また本発明の電子
写真用トナ−の粒子径は、体積平均粒子径で通常２〜２
０μｍであるが、画像の解像力の点で３〜１３μｍが好
ましく、より好ましくは３〜８μｍである。本発明にお
けるトナ−の平均粒子径とは、粒度分布測定機であるコ
−ルターマルチサイザ−２（ベックマン・コ−ルタ−社
製）で測定した５０％体積平均粒子径の値をいう。

【００５７】また本発明の電子写真用球形トナ−の粒度
分布は、コ−ルタ−マルチサイザ−２を用いた体積粒子
径の分布測定において、１．３６以下であり、１．３４
以下が好ましく、より好ましくは１．３２以下である。
本発明におけるトナ−の粒度分布とは、コ−ルタ−マル
チサイザ−２を用いた体積粒子径の分布測定において、
その８４％径と１６％径の比の平方根で表される値「√
（Ｄ８４/Ｄ１６）」をいい、この数値が大きいほど粒
度分布の広がりが大きく、小さいほど粒度分布の広がり
は小さいことを示す。この数値が１．３６以下であるこ
とは、トナ−として実用上問題のない程度に粒度分布が
狭いことを表す。本発明のトナ−は、上記の粒度分布の
数値から分布がシャ−プであり、分級工程を必要としな
いものである。

【００５８】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特
にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。

【００５９】合成例１［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
例］ 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた
内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ルの４
５４部、ネオペンチルグリコ−ルの７６３部、テレフタ
ル酸の１，６４５部およびイソフタル酸の７０５部を仕
込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系
内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル
錫オキサイドの１．５部を投入した。さらに生成する水
を留去しながら同温度から２４０℃まで６時間を要して
温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継
続し、最終的に酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０７
℃であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル
樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００６０】合成例２［同上］ ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付
加モル数２．２、水酸基価約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，９５１部、トリメチロ−ルプロパンの１１０部、テ
レフタル酸の１，０４９部を使用する以外は、合成例１
と全く同様にして酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１２３℃
で、Ｍｎが３，４００で、Ｍｗが３４，５００であるポ
リエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−
２）と略記する。

【００６１】合成例３［粉砕法トナ−の調製に供せられ
る比較対照用のポリエステル樹脂の合成例］ エチレングリコ−ルの３８６部、ネオペンチルグリコ−
ルの６５０部、「エピクロン８５０」（大日本インキ化
学工業株式会社製のビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−
テルタイプのエポキシ樹脂の製品名、エポキシ当量約１
９０）の３７０部、カ−ジュラＥ（油化シェルエポキシ
社製の分岐脂肪酸グリシジルエステルの商品名）、およ
びテレフタル酸の１，８２２部、イソフタル酸の４５５
部を使用する以外は合成例１と全く同様にして、酸価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
高化式フロ−テスタ−による溶融粘度の定速昇温測定に
おいて、樹脂の粘度が１０⁴Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ
４）が１４１℃で、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）
が３，２００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０，
０００（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ＝４３．８）、かつＤＳ
Ｃによるガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃のポリエステ
ル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエステル樹脂
（Ａ´）と略記する。

【００６２】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、および精留塔を備えた内
容積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ
−１）の３，０００部を仕込み、攪拌が可能になるよう
に昇温し、温度を２３０℃に保った。ついで「エピクロ
ン８５０」（同前）の１２０部を加えて均一に攪拌混合
し、１時間を要して温度を２００℃に昇温し、さらに同
温度で３０分間反応させた。その結果、高化式フロ−テ
スタ−による溶融粘度が１０⁴Ｐａ・ｓとなる温度（以
下「Ｔ４」と略記する。）が１４３℃、Ｍｎが３，２０
０、Ｍｗが２２０，０００（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ＝６
８．８）、ＧＰＣ法で測定したポリスチレンの換算分子
量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と換算分
子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比ｒが
０．７、かつＴｇが６２℃の変性ポリエステル樹脂を得
た。これを変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と略記す
る。

【００６３】この変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の９
０部とカーボンブラック（エルフテックス８：キャボッ
ト社製）の１０部とを２軸連続混練機を用い混練した
後、該混練物を１８０℃に加熱して着色樹脂熔融体と
し、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で
移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモ
ニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の
希アンモニア水を入れ、熱交換器で１５０℃に加熱しな
がら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂熔融体
と同時にキャビトロンに移送した（中和率１６０％）。
回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃ
ｍ²の運転条件で製造した温度１３５℃のスラリ−を１
０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出した。

【００６４】このスラリ−中のトナ−粒子は球形であ
り、分散液の濃度は固形分が５０％であった。コ−ルタ
−マルチサイザ−２による測定により、トナ−粒子の平
均粒子径は５．８ミクロンであり、その粒度分布は１．
３２であった。このトナ−原体粒子は、トナ−として実
用的に使用するための粒度調整を必要としないものであ
った。トナ−原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥
して粉体のトナ−原体を得た。このトナ−原体粒子に、
０．２％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７
２）をドライブレンドして平均粒径５．８ミクロンの球
形の黒色トナーを得た。この黒色トナ−を「トナ−１」
と略記する。

【００６５】実施例２ ポリエステル樹脂（Ａ−１）の３，０００部に替えてポ
リエステル樹脂（Ａ−２）の３，０００部を使用し、
「エピクロン８５０」に替えて１，６−ヘキサンジオ−
ルジグリシジルエ−テル（エポキシ当量約２３０）の６
０部を使用した以外は実施例１と全く同様にして、Ｔ４
が１３５℃、Ｍｎが３，５００、Ｍｗが１２８，０００
（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６．６）、ＧＰＣ法で測定
したポリスチレンの換算分子量１０万に相当する位置の
相対強度（Ｉ１０）と換算分子量１万に相当する位置の
相対強度（Ｉ０１）の比ｒが０．４で、Ｔｇが５５℃の
ポリエステル樹脂を得た。これを変性ポリエステル樹脂
（Ｃ−２）と略記する。

【００６６】この変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を使
用し、実施例１と同様にして、トナ−粒子の平均粒子径
が６．５ミクロンで、粒度分布が１．３１である黒色球
形トナ−粒子原体を得た。この黒色球形トナ−粒子原体
を使用し、実施例１と全く同様の操作により、平均粒子
径が６．５ミクロンの黒色球形トナ−を得た。これを
「トナ−２」と略記する。

【００６７】比較例１ 比較対照用のポリエステル樹脂Ａ´の９００部とエルフ
テックス８（米国キャボット社製のカ−ボンブラックの
商品名）１００部を２軸連続混練機を用いて着色樹脂混
練物とし、冷却後粗粉砕しさらにジェットミルで微粉砕
し、風力分級機で平均粒径が約７ミクロンのトナ−粒子
となるよう調製した。この粉砕法トナー粒子に、０．２
％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を
ドライブレンドして平均粒径が７．２ミクロンの黒色粉
砕トナーを得た。これを「比較トナ−１」と略記する。

【００６８】比較例２（変性しないポリエステル樹脂を
用いた転相乳化法による比較対照用トナ−の製造例） 温度計、攪拌機、窒素導入管、およびコンデンサ−を備
えた内容積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹
脂（Ａ−２）の３，０００部、メチルエチルケトン
（「ＭＥＫ」と略記する。）の１，０００部を仕込み、
５０℃の条件下で撹拌し、ポリエステル樹脂（Ａ−２）
を溶解した。ついで、温度を２０℃まで下げ、２５％ア
ンモニア水の５８．２部を加え中和反応させた。この中
和後の樹脂溶液の１，０００部にエルフテックス８（同
前）の７８部を加えボ−ルミルで２４時間混練した。混
練中に揮発したＭＥＫを補充した後、この混練物の５０
０部を内容積１リットルのフラスコに仕込み、タ−ビン
翼で８００回転／分で撹拌しながらイオン交換水の３５
０部を１時間を要して滴下した。ついで、内容物を約４
０℃に保ちながら減圧蒸留によりＭＥＫを留去し、粒子
を濾別・乾燥した。この粒子は球形であり、コ−ルタ−
マルチサイザ−２による測定による平均粒子径は８．８
ミクロンであり、その粒度分布は１．４１であった。こ
の粒子は、トナ−として実用に供するために分級を必要
とした。分級後の粒子に、０．２％の疎水性シリカ（日
本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレンドして平
均粒径８．２ミクロンの球形の黒色トナ−を得た。この
黒色トナ−を「比較トナ−２」と略記する。

【００６９】なお、ＧＰＣ法によるＭｎ（数平均分子
量）、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工（株）製）を使
用して行なった。

【００７０】また、高化式フロ−テスタ−（島津製作所
（株）製、ＣＦＴ−５００）の測定条件は、昇温速度６
℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍであ
る。示差熱測定はＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分で
行なった。

【００７１】実施例１、２および比較例１、２で調製し
たトナ−を使用し、トナ−濃度が１０重量％となるよう
に酸化鉄粉（平均粒子径１００ミクロン）と混合し、電
子写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて、定着／オ
フセット、定着強度および画像の評価を行った。具体的
には、実際の複写機の定着ロ−ルを用いて定着下限温度
（「Ｔｌ」と略記する。）、非オフセット上限温度
（「Ｔｕ」と略記する。）、および画像の目視評価なら
びに低温定着性の評価をおこなった。その結果を表に示
した。

【００７２】定着／オフセットの評価は、予めＡ４サイ
ズの普通紙に未定着の黒ベタの帯状画像（幅２ｃｍ）を
各測定の定着温度に対応した枚数分作製しておき、当該
普通紙を温度が任意に設定できるように改造した複写機
の定着部分を通して熱定着させ、得られた画像を脱脂綿
でこすることによりトナ−が脱脂綿に付着しなくなる温
度で定着下限温度を評価した。また非オフセット上限温
度は、かかる普通紙の定着画像以外の白色部分に、定着
ロ−ルからオフセットしたトナ−が再度付着することに
よる画像の汚染が認められなくなる温度として目視評価
することにより行なった。

【００７３】

【表１】 （注）１）定着強度は、それぞれ１２０℃および１６０
℃で黒ベタ画像を定着させた複写物にテ−プを付着さ
せ、剥離したときのテ−プに付着したトナ−の量を１０
段階で目視評価した。数字の大きいもの程、付着トナ−
が少なく、定着性が良好であることを表す。 ２）画像の品質は、作成した複写画像の画像荒れ、鮮明
性を目視で比較評価した。

【００７４】

【発明の効果】本発明に係る電子写真用球形トナ−は、
定着下限温度と非オフセット上限温度の範囲が広く、低
い温度でも高い定着強度が得られるため複写機等の高速
化に適している。また、得られた画像の品質も良好なた
め、極めて実用性の高い優れた性能を有する。さらに、
本発明に係る電子写真用球形トナ−の製造方法は、分級
操作を必要とせずに粒径分布の極めて狭い球形トナ−が
得られるものであり、極めて実用性が高い。

フロントページの続き (72)発明者 宇野 誠一 千葉県市原市五井2085−506 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB03 CA07 CA08 CA18 DA06 DA10 EA06 EA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化
   合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹
   脂（Ｃ）を結着樹脂とする電子写真用球形トナー。
2. 【請求項２】ポリエポキシ化合物（Ｂ）が、２〜６官能
   のポリエポキシ化合物である請求項１に記載の電子写真
   用球形トナー。
3. 【請求項３】変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、下記
   （１）及び／又は（２）の条件を満足することを特徴と
   する請求項１又は２記載の電子写真用球形トナー。 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
   Ｃ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０〜１００．０
   の範囲にあること （２）ＧＰＣ法で測定したポリスチレンの換算分子量１
   ０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と換算分子量
   １万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０
   ／Ｉ０１）が０．１〜０．９の範囲にあること
4. 【請求項４】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化
   合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹
   脂（Ｃ）と顔料とを必須成分とする着色樹脂熔融体を、
   該樹脂の熔融状態を維持しつつ、高温水中に分散し、冷
   却し、次いで乾燥することを特徴とする電子写真用球形
   トナーの製造方法。