CN100335977C - 色粉粘合剂用树脂以及色粉组合物 - Google Patents

色粉粘合剂用树脂以及色粉组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种色粉粘合剂用树脂，在由2种聚酯树脂(A)和(B)构成的色粉粘合剂用树脂中，(A)是由交联聚酯树脂(a)和聚环氧化物(c)的反应物构成的交联改性聚酯树脂，(B)是由线状聚酯树脂(b)和酸酐(r)的反应物构成的线状酸酐改性聚酯树脂。

Description

色粉粘合剂用树脂以及色粉组合物
技术领域
本发明涉及用于电子摄影、静电记录、静电印刷等的静电成像显影(electrostaticimages)用的色粉(toner)粘合剂用聚酯树脂及其色粉组合物。
背景技术
对于用于静电成像显影用的色粉，要求其满足如下相反的性能：即使热辊温度低，色粉也能牢固粘附的低温定影性；而热辊温度高，色粉也不熔融在热辊上的耐热平板印刷性(anti-hot offset proterty)。
作为提高聚酯类色粉粘合剂用树脂的低温定影性和耐热平板印刷性的方法，人们大都提出将分子量分布不同的2种聚酯进行混合的方法(例如，日本特许公开公报2001-265056号)。这些方法使用了分子量分布不同的2种聚酯来作为满足低温定影性用的低粘度聚酯和为满足耐热平板印刷性的高粘度聚酯。近年来，从节省能源的角度出发，人们需要比以往更强的低温定影性，同时从复印机等的装置的小型化的角度出发，需要更好的耐热平板印刷性。
发明内容
为了进一步改良低温定影性和耐热平板印刷性，若采用进一步拉大2种聚酯的粘度差的做法，会成为引起2种聚酯的混合性降低、显影性变差的诱因。另外，若增加脱模剂的使用量，色粉的流动性低下，严重影响色粉的持久性。
本发明者对开发低温定影性、耐热平板印刷性都优异的、且显影性和色粉的流动性都良好的色粉粘合剂用树脂进行了深入研究，结果发现：(1)合用特定组成的2种的聚酯树脂，及/或使用(2)从DSC曲线中的吸热峰的吸热量和玻璃化温度所求出的L值在特定范围内的树脂就能解决上述问题，并完成了本发明。
即，本发明为如下5个发明：
(第1发明)：一种色粉粘合剂用树脂，其特征在于，在由2种的聚酯树脂(A)和(B)构成的色粉粘合剂用树脂中，(A)是由交联聚酯树脂(a)和聚环氧化物(c)的反应物构成的交联改性聚酯树脂，(B)是由线状聚酯树脂(b)和酸酐(r)的反应物构成的线状酸酐改性聚酯树脂。
(第2发明)：一种色粉粘合剂用树脂，其特征在于，在由聚酯树脂构成的色粉粘合剂用树脂中，含有25-100重量％的L值为1-30的聚酯树脂(C)以及0-75重量％的(C)以外的聚酯树脂(D)，上述L值由经示差扫描热量计测得的第1次升温时的DSC曲线中的存在于玻璃化引起的阶梯状变化的高温侧的吸热峰的吸热量(Q)和玻璃化温度(Tg)，通过下式(I)求出，
                L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)
Q的单位为mJ/mg、Tg的单位为℃。
(第3发明)：一种色粉粘合剂用树脂组合物，含有第1发明或第2发明的色粉粘合剂用树脂、选自巴西棕榈蜡、费-托法合成蜡(Fischer-Tropsch wax)、石蜡及聚烯烃蜡中的至少一种脱模剂。
(第4发明)：一种色粉组合物，其特征在于，在由2种的聚酯树脂(A)和(B)所构成的色粉粘合剂用树脂、着色剂以及根据需要选自脱模剂及电荷控制剂中的1种以上构成的色粉组合物中，色粉粘合剂用树脂为第1发明的聚酯树脂。
(第5发明)：一种色粉组合物，其特征在于，在由聚酯树脂构成的色粉粘合剂用树脂、着色剂以及根据需要选自脱模剂及电荷控制剂中的1种以上构成的色粉组合物中，色粉粘合剂用树脂为第2发明的聚酯树脂。
以下对本发明进行详述。
第1发明的色粉粘合剂用树脂是含有作为必需成分的交联改性聚酯树脂(A)和线状酸酐改性聚酯树脂(B)的树脂。(A)和(B)可以分别合用1种以上的物质。通过含有(A)和(B)可使低温定影性和耐热平板印刷性提高，并且可得到良好的显影性。
交联改性聚酯树脂(A)为交联聚酯树脂(a)和聚环氧化物(c)的反应物。作为交联聚酯树脂(a)，较好用3元以上的多元羧酸(p2)及/或3元以上多元醇(q2)与二羧酸(p1)及二醇(q1)反应而成的缩聚物。而线状酸酐改性聚酯树脂(B)是二羧酸(p1)和二醇(q1)反应而成的线状聚酯树脂(b)，再与酸酐(r)反应而制得。
作为二羧酸(p1)，可用碳原子数为4-50的亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸及二聚酸等)；碳原子数为4-50的亚烯基二羧酸(马来酸及富马酸等)；碳原子数为8-36的芳香族二羧酸(苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二羧酸等)等。
将这些2种以上合用也是可以的。作为(p1)，也可用上述物质的酸酐或低级烷基(碳原子数为1-4)酯(甲酯、乙酯及异丙酯等)。
其中，较好用碳原子数为4-50的亚烷基二羧酸、碳原子数为4-20的亚烯基二羧酸及碳原子数为8-20的芳香族二羧酸，更好用碳原子数为16-50的烯基琥珀酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、马来酸、富马酸及其合用，特好用对苯二甲酸。
作为二醇(q1)，可用碳原子数为2-36的亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及十二烷二醇等)；碳原子数为4-36的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为6-36的脂环式二醇(1，4-环己基二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚F等)；上述脂环式二醇的碳原子数为2-4的烯化氧〔环氧乙烷(以下简写为EO)、环氧丙烷(以下简写为PO)、环氧丁烷、氧化苯乙烯、碳原子数为5-8的α-烯烃氧化物等：以下简写为AO〕加成物(加成摩尔数为2-30)；以及双酚类(双酚A、双酚F以及双酚S等)的AO的加成物(加成摩尔数为2-30)等。
其中，较好用碳原子数为2-12的亚烷基二醇、二酚类的AO的加成物(加成摩尔数为2-30)，碳原子数为6-24的脂环式二醇以及将其合用、更好用双酚类的AO加成物(加成摩尔数为2-8)以及将其和碳原子数为2-12的亚烷基二醇合用。
作为3元以上的多元羧酸(p2)，可用碳原子数为9-20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸及均苯四甲酸等)；不饱和羧酸的乙烯基聚合物〔数均分子量(以下记为Mn，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)：450-10000〕(苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物及苯乙烯/富马酸共聚物等)等。
作为(p2)，还可用上述物质的酸酐或低级烷基(碳原子数为1-4)酯(甲酯、乙酯及异丙酯等)。
其中，较好用碳原子数为9-20的芳香族多元羧酸，特好用偏苯三酸、偏苯三酸酸酐及均苯四甲酸。
作为3元以上的多元醇(q2)，可用碳原子数为3-36的3元-8元或以上的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等)；上述脂肪族多元醇的AO的加成物(加成摩尔数为2-30)；三酚类(三酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数为2-30)；线型酚醛树脂(线型酚醛及线型甲酚醛等：平均聚合度为3-60)的AO的加成物(加成摩尔数为2-30)等。
其中，较好用碳原子数为3-36的3-8元或以上的脂肪族多元醇及线型酚醛树脂的AO加成物(加成摩尔数为2-30)，特好用线型酚醛树脂的AO加成物(加成摩尔数为2-30)。
还可将(p1)、(q1)、(p2)及(q2)和碳原子数为3-36的羟基羧酸(羟基硬脂酸及硬化蓖麻油脂肪酸等)共聚。
作为和交联聚酯树脂(a)反应的聚环氧化物(c)，可用多缩水甘油醚〔乙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、线性酚醛树脂(平均聚合度为3-60)缩水甘油醚化物等〕；碳原子数为5-30的二烯氧化物(戊二烯二氧化物、己二烯二氧化物等)等。其中，较好是多缩水甘油醚，更好是乙二醇二缩水甘油醚及双酚a二缩水甘油醚。
每1分子(c)的环氧基数较好为2-8，更好为2-6，更好为2-4。
(c)的环氧当量较好是50-500(g/eq，以下相同)，下限更好为70，特好为80。上限更好为300，特好为200。环氧基数和环氧当量在上述范围内时，显影性和定影性都良好。若同时满足上述的每1分子的环氧基数和环氧当量的范围的话，更好。
通过使(a)和(c)反应，进行伸长及/或交联，高分子量化很容易，可改良耐热平板印刷性。
作为用于线状酸酐改性聚酯树脂(B)的酸酐(r)，可用碳原子数为8-36的芳香族多元羧酸酸酐(苯二甲酸酸酐、偏苯三酸酸酐、均苯四甲酸酸酐、萘二羧酸酸酐等)；碳原子数为4-50的脂肪族多元羧酸酸酐(马来酸酸酐、琥珀酸酸酐、十二碳烯基琥珀酸酸酐等)等。
其中，较好用碳原子数为8-24的芳香族二羧酸酸酐，更好用偏苯三酸酸酐。
本发明的第1发明中，交联改性聚酯树脂(A)中，多元醇和多元羧酸的比率，作为羟基和羧基的当量比〔OH〕/〔COOH〕，较好为2/1-1/2，更好为1.5/1-1/1.3、特好为1.3/1-1/1.2。
3元以上的多元羧酸(p2)和3元以上的多元醇(q2)的比率，(p2)和(q2)的摩尔数之和，相对于(p1)、(p2)、(q1)和(q2)的摩尔数的总量，较好为0.1-40摩尔％、更好为1-25摩尔％、特好为3-20摩尔％、最好为5-15摩尔％。
作为3元以上的成分，较好合用(p2)和(q2)，从提高耐热平板印刷性和低温定影性的角度看，较好合用3元以上的芳香族多元羧酸和线型酚醛树脂的AO加成物。
对(A)的制造方法无特别限制，例如可用如下方法。
在氮等惰性气体下，于150-280℃加热二羧酸(p1)、二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)，脱水缩聚后，再使3元以上的多元羧酸(p2)反应而制得缩聚物。为了提高反应速度，采用钛酸四丁基酯、二丁基锡氧化物、草酸氧钛钾等酯化催化剂、减压都是有效的。于160-260℃使上述所得的缩聚物〔交联聚酯树脂(a)〕和聚环氧化物(c)反应，进行分子伸长及/或交联反应，可制得交联改性聚酯(A)。也可同时使(p2)和(p1)、(q1)及(q2)反应而制得(a)。上述方法中，前者的方法较为理想。
和(c)反应的(a)的酸值(an acid value)，较好为1-60(mgKOH/g：以下对于酸值也是相同的)。下限较好为5，上限更好为50。若酸值在1以上，不用担心(c)未反应而残留下来，对树脂的性能产生不良影响。若在60以下的话，树脂的热稳定性良好。
用于制得(A)的(c)量，从低温定影性和耐热平板印刷性的角度看，相对于(a)，较好为0.01-10％，下限更好为0.05％，特好为0.1％，上限更好为5％，特好为3％。
上述及下述中，使用量及含有量的％，若无特别限制，表示重量％。
(A)的制得方法：若趋于反应终点时，一边跟踪粘度或软化点、酸值等，一边进行反应，当达到规定的粘度或软化点、酸值时，从反应装置中取出，进行冷却而制得。
(A)的四氢呋喃(THF)的不溶成分较好在5-70％。下限更好为7％，特好为15％。上限更好为50％，特好为40％，最好为37％。在上述范围内含有THF不溶成分的话，从提高耐热平板印刷性的角度看，较为理想。
(A)的软化点较好为120-200℃，下限更好为125℃，特好为130℃，最好为135℃。上限更好为170℃，特好为165℃，最好为160℃。在上述软化点的范围内，耐热平板印刷性良好。
(A)的THF可溶成分的重均分子量〔以下记为Mw，通过GPC测定〕，从耐热平板印刷性的观点看，较好在10,000以上，更好在15,000以上，特好在20,000-2,000,000。
(A)的玻璃化温度(Tg)较好为45-80℃。下限更好为50℃，上限更好为75℃。Tg若在45℃以上，从耐热保存性的角度看，较为理想。若在80℃以下，从低温定影性的角度看，较为理想。
(A)的羟基价较好在70(mgKOH/g，以下关于羟基价，都相同)以下，更好为5-50，特好为8-45。羟基价小，从提高环境稳定性及带电量的角度看，较为理想。
(A)的酸值，较好为0-40，下限更好为8，特好为13，最好为15。上限更好为30，特好为27。若酸值小，环境稳定性上升，但具有适当酸值的话，不仅带电上升，而且耐热平板印刷性也上升，从该点看，较为理想。
对于(A)的酸值(AVA)，作为(A)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的含量(WPA％)、3元以上的多元羧酸或其酸酐的平均分子量(MPA)、(A)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的元数的平均值(XPA)的函数，{AVA-〔WPA×(XPA-2)×561/MPA〕}较好在-10-10的范围内，更好在一5-10的范围内，特好在-5-5的范围内。
作为(A)的具体例，例如可用如下的(1)-(4)。
(1)使乙二醇二缩水甘油醚和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO5摩尔加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酐缩聚物进行反应生成的交联改性聚酯。
(2)使四亚甲基二醇二缩水甘油醚和双酚A的PO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物反应形成的交联改性聚酯。
(3)使双酚A二缩水甘油醚和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO5摩尔的加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酸酐缩聚物进行反应而形成的交联改性聚酯。
(4)使线性酚醛树脂缩水甘油醚化物和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物进行反应，形成的交联改性聚酯。
线状酸酐改性聚酯(B)中的二醇和全部多元羧酸〔含有酸酐(r)〕的比率，作为羟基和羧基的当量比〔OH〕/〔COOH〕，较好为2/1-1/2、更好为1.5/1-1/1.5，特好为1.4/1-1/1.4。
酸酐(r)相对于构成(B)的全部多元羧酸单元的合计的比率较好为1-30摩尔％。下限更好为3摩尔％、特好为7摩尔％，上限更好为27摩尔％、特好为24摩尔％。从色粉的流动性的角度出发，较好在1摩尔％以上，从低温定影性的角度出发，较好在30摩尔％以下。
作为线状酸酐改性聚酯(B)的制造方法，可用如下的方法等。
使用二羧酸(p1)及二醇(q1)进行通常的聚酯化，制得缩聚物后，再添加酸酐(r)到其中，较好在150-220℃，更好在170-200℃，常压或加压下进行30分钟到3小时的反应，可实际上优先进行酸酐的半酯化而制得(B)。
(B)的Mw(经GPC进行测定)较好在20,000以下，更好在2,000-15,000，特好在2,500-8,000，最好在3,000-7,000。在20,000以下，从低温定影性的观点看，较为理想。
(B)的Mn较好在1,000以上，更好在1,300-10,000，特好在1,500-5,000，最好在1,600-4,000。在1,000以上，从耐热平板印刷性的观点看，较为理想。
(B)的玻璃化温度较好在45-80℃。下限更好为50℃，上限更好为75℃。Tg在45℃以上的话，从耐热保存性的角度出发，较为理想。在80℃以下，从低温定影性的角度出发，较为理想。
(B)的软化点较好在80-120℃，下限更好为82℃，特好在85℃，上限更好为115℃，特好为110℃。在80℃以上，从耐热保存性的观点看，较为理想。在120℃以下，从低温定影性的观点看，较为理想。
(B)的软化点，通常比交联改性聚酯(A)的软化点低，其差值较好在10℃-60℃。下限更好为25℃，特好为30℃，上限更好为50℃。(B)的软化点低于(A)的话，低温定影性和耐热平板印刷性都好。软化点差值在60℃以下的话，因制成色粉化时(A)和(B)容易均一化，可得到良好的显影性，所以较为理想。
(B)的THF不溶成分较好在3％以下，更好在1％以下，特好为0％。(B)的THF不溶成分少，从低温定影性上升的点出发，较为理想。
(B)的羟基价较好在70以下，更好为5-50，特好为10-45。若羟基价在70以下的话，从环境稳定性和带电量上升的两点看，较为理想。
(B)的酸值较好为1-50。下限更好为3，特好为10，最好为15。上限更好为45，特好为40，最好为37。酸值小，环境稳定性可上升，但若具有适当的酸值的话，从带电量上升这点出发，较为理想。
对于(B)的酸值(AVB)，作为(B)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的含量(WPB％)、3元以上的多元羧酸或其酸酐的平均分子量(MPB)、(B)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的元数的平均值(XPB)的函数，{AVB-〔WPB×(XPB-1)×561/MPB〕}较好在-10-15的范围内，更好在-6-12，特好在-3-10的范围内。
作为(B)的具体例，可用以下的(5)-(8)。
(5)使偏苯三酸酸酐和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/对苯二甲酸的缩聚物反应而制得的线状聚酯。
(6)使马来酸酸酐和双酚A的PO2摩尔加成物/十二碳烯基琥珀酸酸酐/对苯二甲酸的缩聚物反应生成的线状聚酯。
(7)使偏苯三酸酸酐和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/对苯二甲酸的缩聚物反应，制得的线状聚酯。
(8)使偏苯三酸酸酐和双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/对苯二甲酸的缩聚物反应而制得的线状聚酯。
交联改性聚酯(A)和线状酸酐改性聚酯(B)的比率，以重量计，较好为80∶20-20∶80。(A)的比率的上限更好为70，特好为60，最好为55。(A)的比率的下限更好为30，特好为40。(A)的比率在80以下的话，低温定影性良好，若在20以上的话，耐热平板印刷性良好。
在第1发明的色粉粘合剂用树脂中，较好用仅有(A)和(B)构成的聚酯树脂，在聚酯树脂中，较好在10％以下(特好在5％)的范围内还可以合用(A)和(B)以外的树脂〔例如(a)〕。
(A)或者(A)和(B)两者〔更好仅有(A)〕为后叙的第2发明的树脂，即，L值为1-30的树脂时，低温定影性、耐热平板印刷性及色粉的流动性更加良好，上述L值由经示差扫描量热计测得的第1次升温时的DSC曲线中存在于玻璃化引起的阶梯状变化的高温侧的吸热峰的吸热量(Q)和玻璃化温度(Tg)，通过下式(I)求出，
                L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)
〔Q的单位为mJ/mg、Tg的单位为℃〕。
在本第2发明中，用于求出聚酯树脂(C)的L值的、经示差扫描量热计测得的第1次升温时的DSC曲线中，在玻璃化引起的阶梯状变化的高温侧所看到的吸热峰的吸热量(Q)如图1斜线部分所示那样，以从阶梯状变化的高温侧的基线延长到低温侧的直线和DSC曲线所包围的部分的热量来表示。由Q和Tg，通过上式(I)所求出的L值为和(C)的分子的排列状态有关的物理性质值，从低温定影性、耐热平板印刷性及色粉的流动性的角度出发，L较好为1-30。下限更好为3，特好为5，最好为7。上限更好为25，特好为20，最好为19。
(C)中还可含有经上述聚环氧化物(c)改性后的聚酯树脂。
通过示差扫描量热计测得的第1次升温时的DSC曲线是根据JIS K7121-1987所规定的方法测定的。具体的是，采用5.0mg的样品，以每分90℃的冷却速度从30℃冷却到-20℃，保持10分钟后，以每分20℃的加热速度升温至120℃，取得第1次升温时的DSC曲线。
玻璃化温度(Tg)是JIS K7121-1987规定的外插玻璃化开始温度(℃)。继续上述第1次的升温，120℃保持10分钟后，以每分90℃的冷却速度冷却至-20℃，保持13分钟后，以每分20℃的加热速度升温到120℃，利用第2次升温时所测得的DSC曲线来求出玻璃化温度。
作为测定装置，可用セイコ一电子工业(株式会社)制造的DSC20，SSC/580等。
作为构成本第2发明的色粉粘合剂用树脂的聚酯树脂(C)，可使用通过将多元羧酸和多元醇的缩聚物的聚酯树脂(C1)、至少是(C1)的一部分以聚环氧化物(c)改性而成的改性聚酯树脂(C2)等。
上述的(C)〔表示(C1)或(C2)，以下相同〕可将2种以上合用，也可将(C1)和(C2)合用。
作为多元羧酸，可用上述的二羧酸(p1)及3元以上的多元羧酸(p2)；作为多元醇，可用上述的二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)。
作为(C1)，可用由(p1)及(q1)生成的线状聚酯树脂(C11)，以及(p1)及(q1)，加上(p2)及/或(q2)生成的交联聚酯树脂(C12)等。(C1)中，(C12)较好。
作为(C11)的具体例，可用如下的(9)-(11)。
(9)双酚A的PO2摩尔加成物/对苯二甲酸缩聚物。
(10)双酚A的EO4摩尔加成物/双酚A的PO2摩尔加成物/对苯二甲酸缩聚物。
(11)双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/异苯二甲酸/马来酸酸酐缩聚物。
作为(C12)的具体例，可用以下的(12)-(18)。
(12)双酚A的EO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/苯二甲酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物。
(13)双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/对苯二甲酸二甲酯/偏苯三酸酸酐缩聚物。
(14)双酚A的EO2摩尔加成物/双酚A的PO2摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物。
(15)双酚A的EO2摩尔加成物/双酚A的PO2摩尔加成物/对苯二甲酸/马来酸酸酐/偏苯三酸酸酐的缩聚物。
(16)双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/异苯二甲酸/马来酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物。
(17)双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO4摩尔加成物/异苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物。
(18)双酚A的EO2摩尔加成物/双酚A的PO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酸酐缩聚物。
作为(C2)，可用(c)与(C11)中反应而成的线状改性聚酯树脂(C21)、(c)与(C12)反应而成的交联改性聚酯树脂(C22)，较好用(C22)。具体的，可用以下的(19)-(28)。
(19)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐缩聚物中，使四亚甲基二醇二缩水甘油醚进行反应生成的改性聚酯。
(20)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐缩聚物中，使乙二醇二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(21)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO4摩尔加成物/异苯二甲酸/马来酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使双酚A二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(22)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO5摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使双酚A二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(23)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/异苯二到/马来酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使双酚A二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(24)在双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使乙二醇二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(25)在双酚A的PO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使四亚甲基二醇二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(26)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO5摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使乙二醇二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(27)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使双酚A二缩水甘油醚反应生成的改性聚酯。
(28)在双酚A的PO2摩尔加成物/双酚A的EO2摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酸酐缩聚物中，使线型酚醛树脂缩水甘油醚化物反应生成的改性聚酯。
制得聚酯树脂(C)时的多元醇和多元羧酸的比率，作为羟基和羧基的当量比〔OH〕/〔COOH〕，较好为2/1-1/2，更好为1.5/1-1/1.3，特好为1.3/1-1/1.2。
要得到对黑白复印机等有用的高耐热平板印刷性时，作为(C)，可用(C12)、(C22)及其混合物，特好用(C22)。此时，希望具有高弹性，作为(改性)聚酯树脂，特好使用采用了(p2)和(q2)两者的树脂。(p2)及(q2)的比率，(p2)及(q2)的摩尔数之和对(p1)、(p2)、(q1)及(q2)的摩尔数总和较好为0.1-40摩尔％、更好为0.5-25摩尔％、特好为1-20摩尔％。
制得适合于黑白复印机用的(C22)时的(c)的使用量，从低温定影性及耐热平板印刷性的角度出发，相对于用于反应的(C12)，较好为0.01-10％。下限更好为0.05％，特好为0.1％；上限更好为5％，特好为3％。和(c)反应的(C12)的酸值较好为1-60；下限更好为5，上限更好为50。若酸值在1以上，未反应而残留下来的(c)不会对树脂的性能产生不良影响；若在60以下的话，树脂的热稳定性良好。
从调整Tg的容易性及色粉带电性上升的角度出发，双酚类的AO加成物(加成摩尔数为2-30)在全体多元醇的70摩尔％以上较为理想，更好在75摩尔％以上，特好在80摩尔％以上。
从耐热平板印刷性的角度出发，(C)的储藏弹性率(G′)变为6000Pa的温度(TG)较好为130-230℃，更好为140-230℃，特好为150-230℃。
TG的求出方法为：使用试验用塑性磨机(labplastomill)以70rpm于130℃下对树脂进行30分钟的熔融混练后而成的树脂块(block)，在利用动态粘弹性测定装置变化树脂温度的同时，测定储藏弹性率(G′)来求出。
〔粘弹性测定条件〕
动态粘弹性测定装置RDS-2(Rheometric Scientific公司制造)
测定频率：20Hz，开始温度：90℃，结束温度：200℃，升温速度：10℃/min，应变：5％。
从低温定影性和耐热保存稳定性的角度出发，(C)的复合粘性率(η*)变为1000Pa·s的温度较好为80-140℃，更好为90-135℃，特好为105-130℃。
(C)较好含有5-70％的THF不溶成分，更好为10-60％，特好为15-50％。THF不溶成分在5％以上的话，耐热平板印刷性良好，在70％以下，可得到良好的低温定影性。
(C)的峰尖(peaktop)分子量(Mp)较好为1000-30000，更好为1500-25000，特好为1800-20000。Mp在1000以上，耐热保存稳定性及粉体流动性良好，在30000以下，色粉的粉碎性上升，产率提高。
经GPC测得的(C)的色谱中，分子量在500以下的区域的面积和除去溶剂峰的全部峰的面积的比率较好在7％以下，更好在5.5％以下，特好在4％以下，最好在3％以下。分子量在500以下的区域的面积的比率在7％以下的范围内，形成色粉时的耐热平板印刷性及色粉流动性良好。
对上述及后叙中的(C)的Mp、分子量500以下区域的面积比率以及Mn的测定，是在以下条件下，利用GPC对THF可溶成分进行测定而进行的：
装置：东ソ一制造的HLC-8120
柱：TSKgelGMHXL(2根)
    TSKgelMultiporeHXL-M(1根)
测定温度：40℃
试料溶液：0.25％的THF溶液
溶液注入量：100μl
检出装置：折射率检出器
标准物：聚苯乙烯
将所得色谱上显示最大峰高度的分子量称为峰尖分子量(Mp)。
(C)的Tg较好为40-90℃，更好为50-80℃，特好为55-75℃。Tg在40℃-90℃的范围内，耐热保存稳定性和低温定影性良好。
作为聚酯树脂(C12)的制造方法，可用将二羧酸(p1)、二醇(q1)、3元以上的多元醇(q2)及缩合催化剂加热到60℃-260℃，常压或减压下或者将其组合进行脱水缩合后，再使3元以上的多元羧酸(p2)进行反应而生成聚酯树脂的方法。
还可以使3元以上的多元羧酸(p2)和二羧酸(p1)、二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)同时进行反应。这些方法中，前者较好。
作为缩合催化剂，无特别限制，可用草酸氧钛钾、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等。
作为改性聚酯树脂(C2)的制造方法，可用在聚酯树脂(C1)中添加多缩水甘油醚(c)，于160℃-260℃进行聚酯的分子伸长及/或交联反应而生成树脂的方法。
L值可通过放慢冷却速度使其上升，通过选择树脂组成以使Tg减低来将其降低，作为制得L值为1-30的(C)的方法，可用如下方法：例如在(C2)的情况下，和上述(c)反应完成后，(C2)以外的情况下，在酯化的反应完成后，冷却时，慢慢冷却(低速冷却)到其Tg而生成(C)的方法。
从反应温度慢慢冷却到Tg的时间较好在30分钟以上，更好在1小时以上，特好在3小时以上。对于慢慢冷却时间的上限无特别限制，从生产率的角度出发，较好在15小时以下。
也可用从反应温度猝冷(较好在20分钟以内)到Tg后，再加热，以比Tg高10℃以上的温度保持30分钟以上，花30分钟以上慢慢冷却到Tg的方法，来使L值成为1-30，但从能够降低制造所需能量的角度出发，前者的方法较好。
在本第2发明的色粉粘合剂用树脂中，也可以合用(C)和除(C)以外的聚酯树脂(D)。作为(D)，可用和(C)相同组成的树脂，L值未满1或超过30的树脂等。
全部聚酯树脂中的(C)的含量，从耐热平板印刷性、低温定影性及色粉的流动性的角度出发，通常为25-100％。下限较好为35％，特好为40％；上限较好为80％，特好为60％。
合用(C)和(D)时，从显影性良好的角度出发，作为(C)，较好用(C22)〔具有和用于第1发明的交联改性聚酯树脂(A)一样的组成〕，作为(D)，较好用第1发明的线状酸酐改性聚酯树脂(B)中的L值未满1或超过30的树脂(特别是L未满1的)。
本第1及第2发明的色粉粘合剂用树脂，只要在不严重影响其特性的范围内，可和其它的粘合剂用树脂合用。
作为其它的树脂，例如可用苯乙烯类树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂。
作为苯乙烯类树脂，可用苯乙烯聚合物及苯乙烯和其它的乙烯基单体的共聚物等。
在聚合反应中，可使用公知的聚合反应催化剂等。
作为其它的乙烯基单体，可用以下(1)-(7)的单体及将它们合用。
(1)含有羧基或羧酸酯基的乙烯基类单体：
(1)-1)碳原子数为3-20的不饱和单羧酸：(甲基)丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸等；
(1)-2)碳原子数为4-30的不饱和二羧酸及可形成酯的衍生物〔酸酐及一或二烷基(烷基的碳原子数为1-18)酯〕：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及其酸酐和这些酸的一或二烷基(烷基碳原子数为1-18)酯(甲酯及乙酯等)等；
(1)-3)碳原子数为3-30的不饱和羧酸烷基(碳原子数为1-24)酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及(甲基)丙烯酸环己基酯等；
(1)-4)碳原子数为3-30的不饱和羧酸多元(2-3)醇酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，6-己二醇二丙烯酸酯等；
(1)-5)不饱和醇(乙烯基、异丙烯基等)和碳原子数为1-12的一元或多元羧酸的酯：乙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等。
(2)含有羟基的乙烯基类单体：
(2)-1)碳原子数为5-16的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯及(甲基)丙烯酸酯羟基丙基；
(2)-2)碳原子数为2-12的链烯醇，例如(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇及2-丁烯-1-醇；
(2)-3)碳原子数为4-12的链烯二醇：例如，2-丁烯-1，4-二醇；
(2)-4)碳原子数为3-30的烯基醚，例如，2-羟基乙基丙烯基醚及蔗糖烯丙基醚等。
(3)乙烯基类烃：
(3)-1)苯乙烯以外的芳香族乙烯基类烃(碳原子数为8-20)：苯乙烯的烃基(hydrocarbyl)(烷基、环烷基、芳烷基及/或烯基)取代物；例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及三乙烯基苯，和乙烯基萘。
(3)-2)脂肪族乙烯基类烃：碳原子数为2-20的链烯，例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯及上述以外的α-烯烃等；碳原子数为4-20的二烯烃，例如，丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯及1，7-辛二烯；
(3)-3)脂环式乙烯基烃：单及双环烯烃及二烯烃类，例如，环己烯、(二)环戊二烯，乙烯基环己烯及亚乙基二环庚烯；萜烯类，例如蒎烯、柠檬烯、茚；
(4)含有环氧基的乙烯基类单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。
(5)含有氰基的乙烯基类单体：(甲基)丙烯腈等。
(6)含有异氰酸酯基的乙烯基类单体：(甲基)丙烯酰异氰酸酯等。
(7)含有氨基的乙烯基类单体：(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、巴豆基胺及乙烯基咪唑等。
作为环氧树脂，可用聚环氧化物(c)和(p1)及/或(p2)或它们的酸酐的固化物，以及(c)和(q1)及/或和(q2)的加聚物等。
在加聚反应和固化反应中，可使用公知的催化剂等。
作为聚氨酯树脂，可用多异氰酸酯和含羟基的化合物〔例如，通过(p1)和(q1)的缩聚制得的聚酯二醇、碳原子数为6-12的己内酯(γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等)的开环聚合物及其合用〕的加聚物等。
在加聚反应中，可用公知的加聚反应催化剂等。
作为多异氰酸酯，可用碳原子数(除了NCO基中的碳以外，以下相同)为6-20的芳香族多异氰酸酯〔例如，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，粗制的TDI、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及粗制MDI〕；碳原子数为2-18的脂肪族多异氰酸酯〔例如，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲己基二异氰酸酯(HDI)及十二亚甲基二异氰酸酯〕；碳原子数为4-15的脂环式多异氰酸酯〔例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(加氢MDI)、亚环己基二异氰酸酯及甲基亚环己基二异氰酸酯(加氢TDI)〕；碳原子数为8-15的芳香脂肪族多异氰酸酯〔例如，m-或p-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)〕；以及这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸乙酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲基二酮基、脲基亚胺基、异氰脲酸酯基及恶唑烷酮基的改性物等)；以及这些物质的2种以上的混合物等。
其它的树脂的Mw较好为1000-200万。
色粉粘合剂用树脂中其它的树脂的含量，以聚酯树脂和其它的树脂的总重量为准，较好为0-40％，更好为0-30％，特好为0-20％。
本第3发明的色粉粘合剂用树脂组合物由第1或第2发明的色粉粘合剂用树脂和选自巴西棕榈蜡、费-托法合成蜡(Fischer-Tropsch wax)、石蜡及聚烯烃蜡中的至少一种的脱模剂构成。
作为巴西棕榈蜡，可用天然的巴西棕榈蜡及脱游离脂肪酸型的巴西棕榈蜡。
作为费-托法合成蜡，可用石油类费-托法合成蜡(シユ一マン·サゾ一ル公司制造的パラフリントH1、パラフリントH1N4及パラフリントC105等)、天然气类费-托法合成蜡(シエルMDS公司制造的FT100等)以及利用分别结晶化等的方法将这些费-托法合成蜡精制而成的物质〔日本精蜡(株式会社)制造的MDP-7000及MDP-7010等〕等。
作为石蜡，可用石油蜡类的石蜡〔日本精蜡(株式会社)制造的石蜡HNP-5、HNP-9及HNP-11等〕等。
作为聚烯烃蜡，可用聚乙烯蜡〔三洋化成工业(株式会社)制造的サンワツクス171P及サンワツクスLEL400P等〕、聚丙烯蜡〔三洋化成工业(株式会社)制造的ビスコ一ル550P及ビスコ一ル660P等〕等。
其中，较好用巴西棕榈蜡、费-托法合成蜡以及将其合用，特好用巴西棕榈蜡、石油类费-托法合成蜡以及将其合用。
脱模剂的含量，以色粉粘合剂用树脂组合物的重量为准，较好为0.01-20％，更好为0.1％-15％，特好为0.5-10％。脱模剂的含量在0.01-20％的范围内，制成色粉时，其耐热平板印刷性良好。
第1发明的(A)和(B)或者在第2发明中用(D)时的(C)和(D)的混合〔还包括用2种以上(C)的的情况〕，另外还有这些树脂和其它的树脂及/或脱模剂的混合，可以预先粉体混合或熔融混合，也可以在制造色粉时混合。在制造色粉时和其它的成分混合或者仅将(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕预先粉体混合，从可防止(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的酯交换反应，提高色粉的定影性上看，较为理想。但是，若(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的软化点的差在50℃以上时，因色粉粒子内容易发生不均匀，所以较好使用预先熔融混合的方法。
还可以在混合(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕时，同时混合脱模剂等其它的成分。
熔融混合时的温度较好为80-180℃，更好为100-170℃，特好为120-160℃。混合温度在80℃以上的话，可充分混合而不发生不均匀；若在180℃以下的话，不会发生(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的酯交换反应所引起的平均化，耐热平板印刷性和低温定影性上升，较为理想。
熔融混合时的混合时间较好为10秒钟-30分钟，更好为20秒钟-10分钟，特好为30秒钟-5分钟。2种以上的聚酯树脂混合时，混合时间在30分钟以下的话，不会发生酯交换反应所引起的平均化等，可维持色粉粘合剂所需的树脂物性。
熔融混合的情况下，混合后冷却时，从混合温度慢慢冷却到混合树脂中Tg最高的树脂的Tg最好花30分钟以上。
从混合温度慢慢冷却到Tg的时间更好在1小时以上，特好在3小时以上。对于慢慢冷却时间的上限无特别限制，但从生产率的角度出发，最好在15小时以下。
作为熔融混合时的混合装置，可以用反应槽等的间歇式混合装置以及连续式混合装置。为了在适当温度和较短时间内均匀混合，较好用连续式混合装置。作为连续式混合装置，可用挤压机(extruder)、连续式捏和机、3辊搅拌机等。其中，较好用挤压机和连续式捏和机。特好用连续式捏和机。
作为粉体混合时的混合条件，混合温度较好在0-80℃，更好在10-60℃。混合时间较好在3分钟以上，最好在5-60分钟。作为混合装置，可用亨舍尔混合机、挪塔混合器以及班伯里(密闭式)混炼器等。较好用亨舍尔混合机。
在第1及第2发明的色粉粘合剂用树脂中混合着色剂及根据需要添加脱模剂、电荷控制剂等的各种添加剂等，来作为静电成像显影用的本发明的色粉组合物。
作为着色剂，可用公知的染料、颜料及磁性粉。具体的是，可用炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印度坚牢橙、欧加深红(IRGAZIN Red)、バラニト苯胺红(baranitaniline red)、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、罗丹明FB、罗丹明色淀、甲基紫色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、カヤセツトYG(Kayaset YG)、欧腊索耳棕、油桃红(oil pink)OP、磁粉、铁黑等。
色粉中的着色剂的含量，在使用染料或颜料的情况下，较好为2-15％，使用磁性粉时，较好为20-70％。
作为脱模剂，列举了上述物质。使用时，可以和上述脱模剂一样，也可以和上述脱模剂不同。
色粉中的脱模剂的量较好为0-10％，更好为1-7％。
作为电荷控制剂，可用公知的控制剂，即可用苯胺黑染料、季铵盐化合物、含有季铵盐基的聚合物、含金属偶氮染料、水杨酸金属盐、含磺酸基的聚合物、含氟类聚合物、含有卤素置换的芳香环的聚合物等。
色粉中的电荷控制剂的含量通常为0-5％。
另外还可以使用流动化剂。作为流动化剂，可用胶态二氧化硅、氧化铝粉末、二氧化钛粉末、碳酸钙粉末等公知的物质。
作为色粉的制造方法，可用公知的混练粉碎方法等。将上述色粉成分干式混合后，熔融混练，然后，使用喷射式磨机等微粉碎，再进行风力分级，制得粒径通常为2-20μm的粒子。
第4及第5发明的色粉组合物，根据需要，可和铁粉、玻璃微珠、镍粉、铁氧体、磁铁以及表面上涂布了树脂(丙烯酸树脂、硅树脂等)的铁氧体等的承载粒子混合，用作电潜影的显影剂。另外，代替承载粒子，和带电叶片(blade)等部件摩擦，也可形成电潜影。
然后，利用公知的热辊定影方法等将其定影在支持体(纸、聚酯胶片等)上成为记录材料。
根据彩色用途、黑白用途，人们要求色粉粘合剂具有不同的物性，聚酯树脂的设计也可以不同。
即，对于彩色用途，要求高光泽度图像，因此需要低粘性的粘合剂，而对于黑白用途，不特意需要光泽度，但重视热平板印刷性，为此，需要高弹性的粘合剂。第1及第2发明的色粉粘合剂用树脂特别适用于黑白复印机。
附图说明
图1是聚酯树脂第1次升温时的DSC曲线的示意图(玻璃化引起的变化部分)。
符号说明
1.吸热峰
2.将高温侧的基线延长到低温侧的直线
3.吸热量(Q)
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步说明，但本发明不受实施例的限制，以下份表示重量份。
实施例及比较例所制得的色粉粘合剂用树脂的性质的测定方法如下所述。
1.酸值及羟基价
JIS K0070-1992规定的方法
2.玻璃化温度(Tg)
上述JIS K7121-1987规定的方法(DSC法)
装置：セイコ一电子工业(株式会社)制造的DSC20，SSC/580
3.分子量
如通过上述GPC测定(C)的测定方法
4.四氢呋喃(THF)不溶成分
在0.5g的试样中添加50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，利用铺有545号硅藻土的玻璃滤器滤出不溶成分，80℃减压干燥3小时。利用玻璃滤器上的树脂成分的重量和试样的重量比来算出不溶成分。
5.软化点的测定
利用流动试验仪，在下述条件下等速升温，将其流出量达到1/2时的温度定为软化点。
装置：岛津(株式会社)制造流动试验仪CFT-500
负荷：20kgf/cm2
模具：1mmΦ-1mm
升温速度：6℃/分
实施例1
(交联改性聚酯树脂(A)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入228份的双酚A的PO2摩尔加成物、526份双酚A的PO3摩尔加成物、16份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的EO5摩尔加成物、19份的对苯二甲酸、74份的富马酸及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于220℃蒸馏除去生成的水，同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下。再加入偏苯三酸酸酐86份，常压下进行1小时反应后，于20-40mmHg的减压下进行反应，在其软化点为120℃的时刻(酸值为30)，再加入双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为170)20份，在软化点为150℃的时刻，取出，花20分钟冷却至室温后，粉碎，并将其粒子化。将其称为聚酯(A1)。
聚酯(A1)的软化点为150℃、酸值为22、羟基价为29、Tg为60℃、Mn为2900、Mw为21000、THF不溶成分为31％。
(线状酸酐改性聚酯(B)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入174份的双酚A的EO2摩尔加成物、555份双酚A的PO2摩尔加成物、252份的对苯二甲酸、及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于230℃蒸馏除去生成的水，同时使其进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下的时刻冷却到180℃，加入偏苯三酸酸酐74份，常压密闭下进行2小时反应后取出，以20分钟冷却至室温后，粉碎，将其粒子化。将其称为聚酯(B1)。
聚酯(B1)不含THF不溶成分，软化点为100℃、酸值为37、羟基价为34、Tg为63℃、Mn为1900、Mw为5000、实质上为线状。
(色粉粘合剂用树脂的合成)
在夹套温度为150℃和滞留时间为3分钟下使用连续式捏和机对500份的聚酯(A1)和500份的聚酯(B1)进行熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，利用粉碎机进行粉碎，粒子化而制得本发明的色粉粘合剂用树脂(T1)。
实施例2
(交联改性聚酯树脂(A)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入431份的双酚A的PO2摩尔加成物、326份双酚A的PO3摩尔加成物、16份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的EO5摩尔加成物、111份的对苯二甲酸、85份的富马酸及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于220℃蒸馏除去生成的水，同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下。再加入偏苯三酸酸酐81份，常压下进行1小时反应后，于20-40mmHg的减压下进行反应，在其软化点为120℃的时刻(酸值为29)，再加入乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量为87)20份，在软化点变为150℃的时刻，取出，花20分钟冷却至室温后，粉碎，并将其粒子化。将其称为聚酯(A2)。
聚酯(A2)的软化点为150℃、酸值为18、羟基价为36、Tg为64℃、Mn为3700、Mw为68000、THF不溶成分为30％。
(线状酸酐改性聚酯(B)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入170份的双酚A的EO2摩尔加成物、203份的双酚A的PO2摩尔加成物、393份的双酚A的PO3摩尔加成物，265份的对苯二甲酸以及2份的作为缩合催化剂的草酸氧钛钾，在氮气流下于230℃蒸馏除去生成的水，同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下的时刻冷却到180℃，加入偏苯三酸酸酐47份，常压密闭下进行2小时反应后取出，20分钟冷却至室温后，粉碎，并将其粒子化。将其称为聚酯(B2)。
聚酯(B2)不含THF不溶成分，软化点为94℃、酸值为28、羟基价为39、Tg为56℃、Mn为1700、Mw为5400、实质上为线状。
(色粉粘合剂用树脂的合成)
用亨舍尔混合机对500份的聚酯(A2)和500份的聚酯(B2)进行5分钟的粉体混合而制得本发明的色粉粘合剂用树脂(T2)。
实施例3
和实施例2一样将聚酯(A1)500份和聚酯(B2)500份进行粉体混合，制得本发明的色粉粘合剂用树脂(T3)。
比较例1
(交联聚酯树脂的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入431份的双酚A的PO2摩尔加成物、326份的双酚A的PO3摩尔加成物、16份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的EO5摩尔加成物、111份的对苯二甲酸、85份的富马酸、81份的偏苯三酸酸酐以及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于220℃蒸馏除去生成的水，同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其软化点变为150℃时取出，20分钟冷却至室温后，粉碎，并将其粒子化。将其称为聚酯(RA1)。
聚酯(RA1)的软化点为150℃、酸值为24、羟基价为36、Tg为65℃、Mn为4100、Mw为61000、THF不溶成分为29％。
(色粉粘合剂用树脂的合成)
和实施例1一样对500份的聚酯(RA1)和500份的聚酯(B1)进行熔融混合，将熔融树脂冷却到室温后，利用粉碎机进行粉碎，粒子化而制得比较用的色粉粘合剂用树脂(RT1)。
比较例2
(线状聚酯的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入431份的双酚A的PO2摩尔加成物、326份的双酚A的PO3摩尔加成物、16份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)EO5摩尔加成物，111份的对苯二甲酸、85份的富马酸以及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于220℃蒸馏除去生成的水，同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下取出，20分钟冷却至室温后，粉碎，并将其粒子化。将其称为聚酯(RB1)。
聚酯(RB1)的软化点为81℃、酸值为1、羟基价为41、Tg为35℃、Mn为1500、Mw为4000。
(色粉粘合剂用树脂的合成)
和实施例1一样对500份的聚酯(A2)和500份的聚酯(RB1)进行熔融混合，将熔融树脂冷却到室温后，利用粉碎机进行粉碎，粒子化而制得比较用的色粉粘合剂用树脂(RT2)。
实施例4
(交联改性聚酯(C22)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入555份的双酚A的PO2摩尔加成物、20份的双酚A的PO3摩尔加成物、130份的双酚A的EO2摩尔加成物、10份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的EO5摩尔加成物、265份的对苯二甲酸、10份的偏苯三酸酸酐以及2份的作为缩合催化剂的草酸氧钛钾，在氮气流下于230℃蒸馏除去生成的水同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下，然后加入50份的偏苯三酸酐，常压下1小时反应后，于20-40mmHg的减压下进行反应，在其软化点变为105℃的时刻(酸值为28)，再加入双酚A二缩水甘油醚20份，在软化点变为135℃的时刻，取出，3小时慢慢冷却到100℃，再花2小时慢慢冷却至75℃后，再放置冷却到室温，而制得交联改性聚酯(C22-1)。
(C22-1)的软化点为145℃、酸值为16、羟基价为18、Tg为72℃、Mn为1800、Mp为6050、THF不溶成分为37％，DSC所测定求出的吸热量(Q)为3.2mJ/mg，L值为11.4，用作为本发明的色粉粘合剂用树脂(T4)。
实施例5
(交联聚酯(C12)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入152份的双酚A的PO2摩尔加成物，350份的双酚A的PO3摩尔加成物、40份的双酚A的EO2摩尔加成物、120份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的PO5摩尔加成物、220份的对苯二甲酸、30份的对苯二甲酸二甲酯以及2份的作为缩合催化剂的二辛基锡氧化物，在氮气流下于230℃蒸馏除去生成的水同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下时冷却到180℃，然后加入65份的偏苯三酸酐，常压下1小时反应后，于20-40mmHg的减压下进行反应，在其软化点变为135℃的时刻，取出，2小时慢慢冷却到100℃，再花2小时慢慢冷却至60℃后，再放置冷却到室温，粉碎制得交联聚酯(C12-1)。
交联聚酯(C12-1)的软化点为143℃、酸值为27、羟基价为16、Tg为57℃、Mn为1550、Mp为4050、THF不溶成分为37％，DSC测定求出的吸热量(Q)为5.2mJ/mg，L值为12.1，用作为本发明的色粉粘合剂用树脂(T5)。
实施例6
(线状聚酯(C11)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入400份的双酚A的PO2摩尔加成物、280份的双酚A的PO3摩尔加成物，115份的对苯二甲酸，120份的异苯二甲酸，15份的富马酸酸酐以及2份的作为缩合催化剂的草酸氧钛钾，在氮气流下于220℃蒸馏除去生成的水同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下时，冷却到180℃，加入25份的偏苯三酸酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，2小时慢慢冷却到100℃，再花2小时慢慢冷却到60℃后，放置冷却到室温，粉碎制得线状聚酯(C11-1)。
(C11-1)不含THF不溶成分，其软化点为95℃、酸值为17、羟基价为33、Tg为60℃、Mn为2120、Mp为5500，DSC测定所求出的吸热量(Q)为3.5mJ/mg，L值为8.8。
(交联改性聚酯树脂(C22)的合成)
在带有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，放入300份的双酚A的EO2摩尔加成物，82份的双酚A的PO2摩尔加成物，310份的双酚A的PO3摩尔加成物、65份的线型酚醛树脂(平均聚合度约为5)的PO5摩尔加成物，55份的异苯二甲酸，165份的对苯二甲酸、25份的富马酸酸酐以及2份的作为缩合催化剂的二丁基锡氧化物，在氮气流下于230℃蒸馏除去生成的水同时进行10小时的反应。然后在5-20mmHg的减压下进行反应直到其酸值在2以下时冷却到180℃，然后加入68份的偏苯三酸酐，常压下反应1小时后，于20-40mmHg的减压下进行反应，在其软化点变为115℃的时刻(酸值为30)，加入25份的双酚A二缩水甘油醚并继续反应，软化点变为135℃时取出，2小时慢慢冷却到100℃，再花2小时慢慢冷却至60℃后，再放置冷却到室温，粉碎制得交联改性聚酯(C22-2)。
(C22-2)的软化点为142℃、酸值为13、羟基价为32、Tg为57℃、Mn为3070、Mp为5950、THF不溶成分为34％，DSC测定求出的吸热量(Q)为4.2mJ/mg，L值为9.8。
(色粉粘合剂用树脂的配合)
将500份的(C11-1)和500份的(C22-2)进行粉体混合而制得本发明的色粉粘合剂用树脂(T6)。
实施例7
不用实施例2中的聚酯(A2)，而在(A2)的合成法中，用添加量15份代替20份的乙二醇二缩水甘油醚，添加后在135℃的时刻取出，2小时慢慢冷却到100℃，再花2小时慢慢冷却到60℃后，放置冷却到室温，粉碎制得交联改性聚酯树脂(C22-3)以外，和实施例2一样制得本发明的色粉粘合剂用树脂(T7)。聚酯(C22-3)的软化点为144℃，酸值为19，羟基为35，Tg为64℃，Mn为3800，Mp为6120，THF不溶成分为35％，DSC测定求出的吸热量(Q)为6.7mJ/mg及L值为18.6。(B2)由DSC测定求出的吸热量(Q)为0.2mJ/mg及L值为0.5。
比较例3
和实施例5一样进行反应，在软化点变为145℃的时刻，利用带式成形机取出，5分钟猝冷到30℃，粉碎而制得比较用的交联聚酯(RC-1)。
(RC-1)的软化点为144℃，酸值为28，羟基价为18，Tg为58℃，Mn为1650，Mp为4150，THF不溶成分为25％，DSC测定求出的吸热量(Q)为0.1mJ/mg及L值为0.2。将其用作比较用的色粉粘合剂用树脂(RT3)。
评价例1
分别对本发明的色粉粘合剂用树脂(T1)-(T7)及比较用的色粉粘合剂用树脂(RT1)-(RT3)，按照色粉粘合剂用树脂100份、炭黑MA-100(三菱化学(株式会社)制造)7份、ビスコ一ル550P〔三洋化成工业(株式会社)制造〕2份、电荷控制剂T-77(保土谷化学制造)1份的量，利用下述方法制得色粉。
首先，利用亨舍尔混合机〔三井三池化工机(株式会社)制造的FM10B〕进行预混合后，通过二轴混练机〔(株式会社)池贝制造的PCM-30〕混练。然后利用超音速喷射粉碎机ラボヅエツト〔日本ニユ一マチツク工业(株式会社)制造〕进行微粉碎后，通过气流分级机〔日本ニユ一マチツク工业(株式会社)制造的MDS-I〕分级，制得粒径D50为8μm的色粉粒子。然后，用样品磨将0.5份的胶态二氧化硅〔アエロジルR972：日本アエロヅル(株式会社)制造〕混合到100份的色粉粒子中，制得本发明的色粉(T1)-(T7)及比较用色粉(RT1)-(RT3)。
通过如下评价方法对(T1)-(T7)和RT1)-(RT3)进行评价，其结果如表1所示。
(1)最低定影温度(MFT)-1
利用市售的复印机(AR5030；夏普公司制造)的定影机对经市售的复印机(AR5030；夏普公司制造)显影后的未定影图像进行评价。用垫片摩擦定影图像后，将图像浓度的残留率变为70％以上的定影辊温度作为最低定影温度。
(2)热平板印刷发生温度(HOT)-1
和上述MFT一样进行定影评价，目测评价在定影图像上有无热平板印刷。将发生了热平板印刷的定影辊温度作为热平板印刷发生温度。
(3)颜料分散性-1
测定色粉的介质损耗正切(tanδ)，将其作为颜料分散性的指标。
判定标准○：tanδ：10以下
△：tanδ：10-30
×：tanδ：30以上
介质损耗正切测定条件
装置：安藤电气(株式会社)制造的TR-1100型电介质损耗测定装置
电极：安藤电气(株式会社)制造的SE-43型粉体电极
测定频率：1kHz
(4)色粉流动性-1
利用ホソカワミクロン制造的粉体测定仪对色粉的静止密度进行测定，以下述基准来判定色粉的流动性。△以上为实用范围。
静密度36g/100ml以上：色粉流动性  ◎
      33-36：                    ○
      30-33：                    △
      27-30：                    △×
      未满27：                   ×
(5)显影性-1
利用マクベス反射浓度计(マクベス公司制造)对如上述MFT那样定影后的整个图像的任意5处的图像浓度进行测定，按照下述基准，对其平均值进行判定。
显影性  图像浓度  1.40以上：显影性   ◎
                  1.30-1.40：        ○
                  1.00-1.30：        △
                  未满1.00：         ×
评价例2
分别对本发明的色粉粘合剂用树脂(T1)-(T7)及比较用的色粉粘合剂用树脂(RT1)-(RT3)，按照色粉粘合剂100份、炭黑MA-100(三菱化学(株式会社)制造)8份、费-托法合成蜡(パラフリントH1)5份、电荷控制剂T-77(保土谷化学制造)1份的量，利用亨舍尔混合机〔三井三池化工机(株式会社)制造的FM10B〕进行预混合后，通过二轴混练机〔(株式会社)池贝制造的PCM-30〕混练。然后利用超音速喷射粉碎机ラボヅエツト〔日本ニユ一マチツク工业(株式会社)制造〕进行微粉碎后，通过气流分级机〔日本ニユ一マチツク工业(株式会社)制造的MDS-I〕分级，制得粒径D50为9μm的色粉粒子。然后，用样品磨将0.3份的胶态二氧化硅〔アエロヅルR972：日本アエロジル(株式会社)制造〕混合到100份的色粉粒子中，制得本发明的色粉(T1)-(T7)及比较用色粉(RT1)-(RT3)。
通过如下评价方法对(T1)-(T7)和RT1)-(RT3)进行评价，其结果如表2所示。
(评价方法)
(1)最低定影温度(MFT)-2
均匀将30份的色粉和800份的铁氧体载体(ferrit carrier)(F-150，パウダ一テツク公司制造)混合，制成评价用的二成分显影剂。对用该显影剂在市售的复印机(AR5030；夏普公司制造)中显影后的未定影图像，利用市售的复印机(SF8400A；夏普公司制造)定影装置经改造的、热辊温度可变的定影机，以处理速度为145mm/进行定影。用垫片摩擦定影图像后，将图像浓度的残留率变为70％以上的定影辊温度作为最低定影温度。
(2)热平板印刷发生温度(HOT)-2
和上述MFT一样进行定影评价，目测评价在定影图像上有无热平板印刷。将发生了热平板印刷的定影辊温度作为热平板印刷发生温度。
(3)颜料分散性-2
根据和评价例1一样的测定方法和判断基准。
(4)色粉流动性-2
根据和评价例1一样的测定方法和判断基准。
(5)显影性-2
根据和评价例1一样的测定方法和判断基准。
在表示评价结果的表1和表2中，第1发明的实施例为T1-T3，比较例为RT1-RT2，第2发明的实施例为T4-T7，比较例为RT3，而T6及T7也兼是第1发明的实施例。
                                    表1
  T1   T2   T3   RT1   RT2   T4   T5   T6   T7   RT3
  MFT-1   140   140   135   145   120   140   140   140   135   140
  HOT-1   230   ＞240   240   220   180   235   230   240   ＞240   215
  颜料分散性-1   ○   ○   ○   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○
  色粉流动性-1   ◎   ◎   ◎   △   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  显影性-1   ○   ○   ○   ×   △   ○   ○   ◎   ◎   ○
                                    表2
  T1   T2   T3   RT1   RT2   T4   T5   T6   T7   RT3
  MFT-2   130   135   130   135   120   135   135   130   130   135
  HOT-2   230   230   230   215   175   230   230   235   235   210
  颜料分散性-2   ○   ○   ○   △   ×   ○   ○   ○   ○   ○
  色粉流动性-2   ◎   ◎   ○   ◎   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ×
  显影性-2   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ◎   ◎   ○
从表1和表2可知：使用了本发明的色粉粘合剂用树脂的色粉具有优异的显影性、色粉流动性、低温定影性及耐热平板印刷性。
产业上应用的可能性
本发明的色粉粘合剂用树脂具有如下效果：
1.优异的显影性
2.优异的色粉流动性
3.低温定影性和耐热平板印刷性都优异
4.优异的颜料分散性。

Claims (12)

1.一种色粉粘合剂用树脂，其特征在于，在由2种的聚酯树脂(A)和(B)构成的色粉粘合剂用树脂中，(A)是由交联聚酯树脂(a)和聚环氧化物(c)的反应物构成的交联改性聚酯树脂，(B)是由线状聚酯树脂(b)和碳原子数为8-36的芳香族多元羧酸酸酐(r)的反应物构成的线状酸酐改性聚酯树脂；
其中，(A)和(B)的重量比为80∶20-20∶80。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(a)是由二羧酸和二元醇、3元以上的多元羧酸及/或3元以上多元醇构成的树脂；(b)是由二羧酸和二元醇构成的树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(r)为构成(B)的全部多元羧酸单元中的1-30摩尔％。
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(c)的每1分子的环氧基数为2-8，环氧当量为50-500g/eq。
5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(A)的软化点为120-200℃，(B)的软化点为80-120℃。
6.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(A)的酸值为0-40mgKOH/g，(B)的酸值为1-50mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(A)或(A)及(B)的L值为1-30，其中L值由经示差扫描量热计测得的第1次升温时的DSC曲线中的存在于玻璃化引起的阶梯状变化的高温侧的吸热峰的吸热量Q和玻璃化温度Tg，通过下式(I)求出，
                  L＝(Q×100)/(100-Tg)    (I)
Q的单位为mJ/mg、Tg的单位为℃。
8.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，(A)的四氢呋喃不溶成分为5-70重量％。
9.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，由(A)和(B)经粉体混合而成。
10.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，用于黑白复印机。
11.色粉粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的色粉粘合剂用树脂和选自巴西棕榈蜡、费-托法合成蜡、石蜡及聚烯烃蜡中的至少一种的脱模剂。
12.色粉组合物，其特征在于，在由2种的聚酯树脂(A)和(B)所构成的色粉粘合剂用树脂、着色剂以及根据需要选自脱模剂及电荷控制剂中的1种以上构成的色粉组合物中，(A)是由交联聚酯树脂(a)和聚环氧化物(c)的反应物构成的交联改性聚酯树脂，(B)是由线状聚酯树脂(b)和碳原子数为8-36的芳香族多元羧酸酸酐(r)的反应物构成的线状酸酐改性聚酯树脂；
其中，(A)和(B)的重量比为80∶20-20∶80。
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