CN1894635A - 调色剂用聚酯树脂、调色剂组合物及树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热定影用静电图像显影调色剂，其在低温定影性和粉碎性之间具有优异的平衡，并在定影后具有优异的光泽性。本发明还公开了一种调色剂用树脂。本发明的调色剂用聚酯树脂是通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得的，其特征在于，所述多元醇组分具有7.0×104J～1.4×105J的摩尔平均内聚能；所述聚酯树脂包含20～100重量％的至少一种聚酯树脂(A1)，该聚酯树脂(A1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的储能模量。

Description

调色剂用聚酯树脂、调色剂组合物及树脂颗粒
技术领域
本发明涉及用于电子照相、静电记录以及静电印刷的调色剂用树脂以及调色剂组合物。
此外，本发明还涉及树脂颗粒。更详细地，本发明涉及用于各种用途的树脂颗粒，所述用途例如：中空成型用树脂、粉末涂料、电子照相调色剂、静电记录调色剂、静电印刷调色剂、或热熔胶。
背景技术
在热定影方法中使用的静电影像显影用调色剂被要求即使在高定影温度下也不会被热辊所熔化(耐热油墨沾污性，hot offset resistance)、并且甚至可在低定影温度下进行定影(低温定影特性)，还要求在制备调色剂时其树脂的粉碎性良好。通常，低温定影特性与调色剂制造时树脂的粉碎性是倾向于相互对立的特性。作为一种具有优异的低温定影特性并且在调色剂制造时具有良好的树脂粉碎性的调色剂，现有文献公开了含有下述调色剂用树脂的调色剂，所述树脂以特定量含有碳原子数为10～24的单价脂肪族化合物作为单体成分(参考专利文献1)。
并且，为了试图提供一种满足低温定影特性、并且不产生高温油墨沾污的调色剂，现有文献公开了一种调色剂，其损耗模量在G”＝1×104Pa～1×106Pa范围时，损耗角正切值tanδ在大于或等于1.0并低于2.0的范围，损耗模量在G”＝1×103Pa时，损耗角正切值tanδ在大于或等于0.5并低于1.0的范围(参考专利文献2)。
然而，尽管在对比文献1中提及的调色剂具有优异的低温定影特性，但仍然有必要对其低温定影特性和粉碎性进行改善以实现高速化和节能特性。同样，在对比文献2中提及的调色剂具有良好的低温定影特性和高温油墨沾污特性，然而当其用于需要光泽性的彩色图像中时还不足以获得满意的图像质量。
为了提高聚酯调色剂的耐湿性和定影性能，已知可通过使三元或三元以上的多元醇与长链脂肪族二羧酸或具有长链脂肪族支链的二羧酸进行共缩合，从而将长链脂肪族烃单元引入聚酯树脂的主链或支链中(参考专利文献3)。
然而，在这些聚酯树脂中，由于使用癸二酸等作为长链脂肪族二羧酸、使用十二碳烯琥珀酸等作为具有长链脂肪族支链的二羧酸，因而所引入的长链脂肪族烃单元的碳原子数过高，此时尽管调色剂的耐湿性和定影性能得到改善，但聚酯树脂的玻璃态转化温度(Tg)被降低，调色剂出现储存稳定性恶化的问题。
在热定影方法中使用的静电影像显影用调色剂被要求即使在高定影温度下也不会被热辊所熔化(耐热油墨沾污性)；并且甚至能在低定影温度下进行定影(低温定影特性)。为了防止热油墨沾污，蜡的使用是有效的，为了改善低温定影特性，使用聚酯型树脂作为调色剂用粘合剂是有效的。
然而，蜡和聚酯型树脂的相容性较差，使得调色剂中蜡的分散粒径变大。因此导致蜡在感光体上的固着和成膜而损坏图像质量，或者导致带电不良而损坏图像质量。为了解决这些问题，专利文献4中提出了使用具有接枝结构的接枝聚合物，其通过在蜡组分上接枝苯乙烯型聚合物链或苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物链而形成。由此可控制调色剂中的蜡的粒径，从而提出了具有优异耐热油墨沾污性且不会引起成膜或图像恶化的调色剂。
然而，在该文献中提出的调色剂尽管在耐热油墨沾污性和不引起成膜或图像恶化方面是有效的，但从低温定影特性的观点上看是不足的。
作为具有均一的粒径和形状、并且具有优异的电性质、热性质和化学稳定性的颗粒，已知有通过下述悬浮法得到的树脂颗粒：从水性介质与含有树脂和有机溶剂的混合溶液的悬浮液中去除有机溶剂(参考专利文献5)。
然而，对于用于热定影方法/热处理方法中的树脂颗粒，从节能的观点看，进一步要求其适合即使在低温下也能够定影和熔化。而在专利文献5中描述的树脂颗粒并不一定足以用于中空成型用树脂、粉末涂料、电子照相调色剂、静电记录调色剂、静电印刷调色剂、或热熔胶。
专利文献1：JP-A 2003-337443
专利文献2：JP-A 2003-280241
专利文献3：JP-A 62-78568
专利文献4：JP-A 2001-134009
专利文献5：JP-A 2001-166538
发明内容
本发明的一个目的在于提供具有优异的低温定影特性、并且在调色剂制造时树脂粉碎性良好的调色剂用树脂颗粒。
本发明的另一个目的在于提供具有良好光泽性的调色剂用树脂颗粒。
本发明的另一个目的在于提供调色剂用树脂颗粒，所述树脂颗粒使调色剂具有良好耐湿性和定影特性，同时可赋予调色剂以优异的储存稳定性。
本发明的另一个目的在于提供调色剂用树脂组合物，所述组合物使调色剂具有优异的耐热油墨沾污性、不会导致图像不良，并且使其具有优异的低温定影特性。
更进一步，本发明的另一个目的在于提供一种非磁性单组份类型的调色剂，该调色剂具有优异的低温定影特性、在调色剂制造时树脂粉碎性良好、并且作为彩色调色剂(color toner)具有极好的光泽性和透明性。
更进一步，本发明的另一个目的在于提供树脂颗粒，该树脂颗粒具有优异的定影特性和热熔融特性、并且粒径和形状均一，所述树脂颗粒通过悬浮法获得。
本发明人对上述应解决的问题进行了研究，从而完成了本发明。
也即，本发明包括以下8个方面：
[1]一种调色剂用聚酯树脂，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述多元醇组分具有7.0×104J～1.4×105J的摩尔平均内聚能(molar average cohesive energy)；所述聚酯树脂包含20～100重量％的至少一种聚酯树脂(A1)，该聚酯树脂(A1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106pa的储能模量。
[2]一种调色剂用聚酯树脂，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述聚酯树脂包含20～100重量％的至少一种聚酯树脂(A2)，该聚酯树脂(A2)的软化点为120℃～180℃、并且在130℃～200℃的损耗角正切值大于等于0.9。
[3]一种调色剂用聚酯树脂(A3)，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述多元羧酸组分含有(a)80摩尔％～100摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基碳原子数为1～4)酯；所述多元醇组分含有(b)20摩尔％～100摩尔％的脂肪族二醇(该脂肪族二醇中的80摩尔％～100摩尔％是1，2-丙二醇)；多元醇组分和多元羧酸组分的合计量的0.1摩尔％～20摩尔％为(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸；并且所述聚酯树脂的软化点为95～160℃、玻璃态转化温度(Tg)为45～75℃。
[4]一种调色剂用聚酯树脂组合物，其含有上述[1]～[3]中任意一项所述的调色剂用聚酯树脂和调色剂用添加剂(B)，所述添加剂(B)包含改性蜡(w1)，所述改性蜡(w1)是通过利用乙烯基单体(m)对蜡(w)的至少一部分进行改性而制备的。
[5]一种调色剂组合物，其含有上述[1]～[3]中任意一项所述的调色剂用聚酯树脂，并含有着色剂，还含有根据需要加入的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、电荷控制剂和流化剂中的至少一种。
[6]一非磁性单组份调色剂，该调色剂被用于通过将调色剂提供给潜像载体而对潜像进行显影的成像方法中，其特征在于，所述调色剂包含权利要求1～3中任意一项所述的调色剂用聚酯树脂(A1)、(A2)或(A3)，并包含着色剂；若将(A1)、(A2)或(A3)的玻璃态转变温度(Tg)作为x轴变量、软化点(sp)作为y轴变量、以xy坐标作图时，则所述调色剂具有由如下方程式(1)～(4)所定义的直线所包围的区域内的物理特性；并且在该调色剂颗粒表面具有一种或多种微粒添加剂；
方程式(1)：sp＝4Tg-110，
方程式(2)：sp＝4Tg-170，
方程式(3)：sp＝90，和
方程式(4)：sp＝130。
[7]一种树脂颗粒，该树脂颗粒是通过从油性混合液(I)与水性介质(II)的水性分散液中除去溶剂而得到的，该树脂颗粒包含树脂(K)和根据需要加入的添加剂，所述油性混合液(I)至少含有树脂(K)和有机溶剂，其特征在于，其中树脂(K)包含至少一种聚酯树脂(K1)，所述聚酯树脂(K1)通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而得到，该树脂(K1)在四氢呋喃中可溶解部分的数均分子量为1000～9500；所述多元醇组分包含85摩尔％～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇或70摩尔％～100摩尔％的1，2-丙二醇。
[8]一种树脂颗粒，其特征在于，该树脂颗粒是通过将树脂颗粒(Q)附着在树脂颗粒(P)的表面而形成的复合树脂颗粒，所述树脂颗粒(P)包含树脂(p)和根据需要加入的添加剂，所述树脂颗粒(Q)包含树脂(q)和根据需要加入的添加剂，所述树脂(p)包含至少一种聚酯树脂(p1)，该聚酯树脂(p1)是通过使多元醇组分和多元羧酸组分进行缩聚得到的，其中所述多元醇组分包含85摩尔％～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇或70摩尔％～100摩尔％的1，2-丙二醇，并且该聚酯树脂(p1)在四氢呋喃中可溶解部分的数均分子量为1000～9500；或者所述树脂(p)包含树脂(p2)，该树脂(p2)含有(p1)作为构成单元。
具有优异低温定影特性的调色剂可以通过使用上述第1、2和5项发明中的调色剂用聚酯树脂和调色剂组合物而得到。进一步，由于在调色剂生产中该树脂的粉碎性也很优异，因而可使调色剂生产在工业生产时得以经济的实施。进一步，由于在130℃～200℃的温度范围没有出现高温油墨沾污，因而可使调色剂表面在定影后仍能保持平滑性从而提供有光泽的图像。
第3项发明中提及的聚酯树脂即使在高湿度条件下也具有优异的抗粘连性、熔融流动性、低温定影性和静电特性。进一步，即使在不使用锡化合物作为催化剂的情况下其仍然具有良好的树脂性能。
通过使用第4项发明中提及的聚酯树脂组合物可以获得具有优异的耐热油墨沾污性、不会导致图像不良、并且具有优异的低温定影特性的调色剂。
第6项发明中使用的调色剂表现出优异的低温定影特性以及作为彩色调色剂的极好的光泽性和透明性。进一步，由于在调色剂生产中树脂的粉碎性优异，因而使调色剂生产在工业生产时得以经济的进行。
第7和第8项发明中的树脂颗粒具有以下的效果：
1.优异的低温熔融性和低温定影特性，从而在熔融加工和印刷时可降低能量消耗；
2.粒径均一、粉体流动性优异、贮存稳定性优异；
3.由于其可通过分散在水中而得到，因而实现制备的低成本；
4.耐热性良好、加热熔融的涂膜也具有良好的机械性能。
附图说明
图1是说明本发明聚酯树脂的玻璃态转变温度(Tg)和软化点(sp)之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中将对本发明作详细的描述。
第1项发明中，作为聚酯树脂(A1)的构成成分的多元醇组分的摩尔平均内聚能通常为7.0×104J～1.4×105J。其下限优选为7.05×104J、更优选为7.1×104J。上限优选为1.25×105J、更优选为1×105J。如果摩尔平均内聚能大于等于7.0×104J，则树脂具有良好的耐热保存性(heatresistant storage property)，如果摩尔平均内聚能小于等于1.4×105J，则粉碎性优异。
由具有上述摩尔平均内聚能的多元醇构成的聚酯树脂(A1)在150℃时具有2.5×103Pa～5×106Pa的储能模量。下限优选为3×103Pa、更优选为3.2×103Pa，上限优选为4.5×106Pa、更优选为4.3×106Pa。如果储能模量为2.5×103Pa或更高，则树脂具有良好的耐热油墨沾污性，如果储能模量为5×106Pa或更低，则低温定影特性优异。
在使用两种或更多种多元醇的情况下，各多元醇的构成摩尔比率通过所使用的多元醇的量与反应时所回收的多元醇的量进行计算而求得。
关于摩尔平均内聚能，在以下文献中有相应的描述：Fedors等人，Polymer Engineering and Science，2月，1974，vol.14，No.2，第147-154页。
由于内聚能对每个多元醇是固有值，为了调节摩尔平均内聚能，应该控制多元醇的摩尔比。为了调节树脂的储能模量，例如，应该对树脂的分子量和交联点的数量进行调节。
第1项发明中的聚酯树脂(A1)优选是此后描述的第2项发明中的聚酯树脂(A2)和/或第3项发明中的聚酯树脂(A3)。
本发明第2项中的聚酯树脂(A2)的软化点通常在120～180℃。下限优选为125℃、更优选为130℃，上限优选为175℃。如果软化点为120℃或更高，则树脂的耐热油墨沾污性得以改善，如果软化点为180℃或更低，则低温定影特性得到改善。
除非另有说明，本发明中的软化点是通过岛津公司制造的流动试验仪CFT-500在如下所述的等速升温条件下进行测量，将流出量为1/2时的温度作为软化点。
载荷：20kg
模孔：1mmφ-1mm
升温速度：6℃/min。
树脂(A2)在温度为130～200℃时的损耗角正切值通常为大于等于0.9、优选为大于等于1.0、更优选为大于等于1.02、进一步优选为1.05～30、最优选为1.1～20。随着损耗角正切值大于等于0.9则可使光泽性得以提高。
为了调节树脂的软化点和损耗角正切值，例如，需相应调节树脂的分子量和交联点的数量。
本发明中聚酯树脂的储能模量和损耗角正切值是通过如下所述的弹性模量测量装置进行测量的：
装置：ARES-24A(Rheometric Ltd.)，
工具：25mm平行板，
频率：20Hz，
应变率：5％，和
升温速度：5℃/min。
由所测量的值绘制显示温度-损耗角正切值关系的曲线，由该曲线图中读出温度为130～200℃时的损耗角正切值。
本发明第2项中的聚酯树脂(A2)优选是第1项发明中的聚酯树脂(A1)和/或此后描述的本发明第3项中的聚酯树脂(A3)。
在本发明第1和第2项中所用的聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)通常由至少一种多元醇组分与至少一种多元羧酸组分通过缩聚而得到。
用于树脂(A1)或(A2)的多元醇组分优选为包括30～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇。进一步，优选二醇中至少部分含有1，2-丙二醇。多元醇组分中碳原子数为2～6的脂肪族二醇的含量范围更优选为70～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％、再优选为90～100摩尔％、最优选为100摩尔％。当该含量大于等于30摩尔％时，树脂的强度得到提高、低温定影特性得到改进。
碳原子数为2～6的脂肪族二醇的例子有：诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、新戊二醇等链烷二醇、以及上述两种或两种以上的组合。其中，优选为乙二醇、1，2-丙二醇和新戊二醇，更优选为乙二醇和1，2-丙二醇，更进一步优选为1，2-丙二醇。
优选多元醇组分包含30～100摩尔％的1，2-丙二醇和0～30摩尔％的其它碳原子数为2～6的脂肪族二醇。在该情况下，多元醇组分中所含的1，2-丙二醇的量优选为70～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、最优选为100摩尔％。当该含量大于等于30摩尔％时，树脂的强度得到提高、低温定影特性得到改进。
多元醇组分中也可以含有除碳原子数为2～6的脂肪族二醇以外的多元醇。
在所述多元醇中，二元醇(二醇)的例子可以包括具有7～36个碳原子的脂肪族二醇(例如，1，7-庚二醇和十二烷基二醇)；具有4～36个碳原子的聚亚烷基二醇醚(例如，二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；具有2～4个碳原子的氧化烯(在下文中缩写为AO)[例如，氧化乙烯(在下文中缩写为EO)、氧化丙烯(在下文中缩写为PO)和氧化丁烯]与具有2～6和7～36个碳原子的脂肪族二醇的加成物(加成摩尔数为2～30)；具有6～36个碳原子的脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A)；碳原子数为2～4的AO与脂环族二醇的加成物(加成摩尔数为2～30)；碳原子数为2～4的AO与双酚(例如，双酚A、双酚F、双酚S)的加成物(加成摩尔数为2～30)。
在多元醇中，3元到8元或更多元的醇的例子包括：碳原子数为3～36的3元到8元或更多元的醇(例如，丙三醇、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，2，4-丁三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、以及1，3，5-三羟甲基苯)；具有2～4个碳原子的AO与上述脂肪族多元醇的加成物(加成摩尔数为2～30)；具有2～4个碳原子的AO与三苯酚(例如，三苯酚PA)的加成物(加成摩尔数为2～30)；具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂(例如，苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，平均聚合度为3～60)的加成物(加成摩尔数为2～30)。
上述多元醇中优选的例子为具有4～36个碳原子的聚亚烷基二醇醚、脂环族二醇、具有2～4个碳原子的AO与具有6～36个碳原子的脂环族二醇的加成物、具有2～4个碳原子的AO与双酚的加成物、具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂的加成物；更优选的例子是具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)与双酚的加成物、具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)与酚醛清漆树脂的加成物。
多元羧酸组分中，脂肪族(包括脂环族)二羧酸的例子包括：具有2～50个碳原子的链烷二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸)和具有4～50个碳原子的链烯二羧酸(例如，十二碳烯琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、和戊烯二酸)。
芳香族二羧酸的实例包括具有8～36个碳原子的芳香族二羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和萘二羧酸)。
在多元羧酸组分中，3元到6元或更多元的脂肪族(包括脂环族)多元羧酸的例子包括：具有6～36个碳原子的脂环族三元羧酸(例如，己三酸)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量Mn为450～10000](例如，α-烯烃/马来酸共聚物)。
在多元羧酸组分中，3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸的例子包括具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸(苯偏三酸和苯均四酸)、不饱和羧酸的乙烯聚合物[Mn：450～10000](例如，苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、和苯乙烯/富马酸共聚物)。
这些多元羧酸的酸酐和低级烷基(具有1～4个碳原子)酯(如甲酯、乙酯、异丙酯)同样可用作多元羧酸组分。
在这些多元羧酸组分中，优选的例子包括：具有2～50个碳原子的链烷二羧酸、具有4～50个碳原子的链烯二羧酸、具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸、具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸；更优选为己二酸、具有16～50个碳原子的链烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、苯偏三酸、苯均四酸，以及这些酸的组合；再优选为己二酸、对苯二甲酸、苯偏三酸，以及这些酸的组合。这些酸的酸酐和低级烷基酯也同样为优选的。
进一步，作为多元羧酸组分，优选含有芳香族多元羧酸和脂环族多元羧酸、且芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩尔％的羧酸。芳香族多元羧酸含量的下限更优选为70摩尔％、进一步优选为80摩尔％，上限优选为99摩尔％、更优选为98摩尔％。当芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩尔％时，树脂的强度得到提高，同时低温定影特性进一步得到改进。
本发明第3项中的调色剂用聚酯树脂(A3)是通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种多元羧酸组分进行缩聚而获得的。其中所述多元羧酸组分含有(a)80～100摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基碳原子数为1～4)酯；所述多元醇组分含有(b)20～100摩尔％的脂肪族二醇(该脂肪族二醇中的80～100摩尔％是1，2-丙二醇)；多元醇组分和多元羧酸组分的合计量的0.1～20摩尔％为(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸。
本发明第3项中的聚酯树脂(A3)也优选是本发明第1项中的聚酯树脂(A1)、和/或第2项发明中的聚酯树脂(A2)。
前面提到的(a)意指对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基碳原子数为1～4)酯，其中低级烷基(烷基碳原子数为1～4)酯包括羟烷基酯。
低级烷基酯的具体的例子是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丙二醇二酯和间苯二甲酸丙二醇二酯，在(a)中，考虑到反应速度和费用，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸丙二醇二酯和间苯二甲酸丙二醇二酯。
由于组分(a)具有增加所获得的聚酯树脂玻璃态转变温度(下文中称为Tg)的作用，从而改善了调色剂的抗粘连性，因而其含量基于全部多元羧酸组分通常为80～100摩尔％、优选为85～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。
在构成聚酯树脂的多元羧酸组分中，除(a)之外的可用二元羧酸例子有：前述的具有2～50个碳原子的链烷二羧酸、具有4～50个碳原子的链烯二羧酸、除(a)之外的具有8～36个碳原子的芳香族二元羧酸(例如，萘二酸)；以及上述二元羧酸的酸酐和低级烷基(碳原子数为1～4)酯[例如，苯二甲酸(酐)]。它们可以单独或至少两种组合使用。
在第3项发明中，脂肪族二醇(b)包含前面提及的具有2～6个碳原子的脂肪族二醇、具有7～36个碳原子的脂肪族二醇、具有4～36个碳原子的聚亚烷基二醇醚；碳原子数为2～4的AO与具有2～6和7～36个碳原子的脂肪族二醇的加成物；碳原子数为3～36的脂环族二醇；碳原子数为2～4的AO与所述脂环族二醇的加成物。它们可以单独或至少两种组合使用。
特别是考虑到调色剂定影特性和环境依存特性之间的平衡，优选所使用的脂肪族二醇中大于等于80摩尔％是1，2-丙二醇。其它的脂肪族二醇优选为乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、和1，4-环己烷二甲醇。由于作为(b)的这些二元醇对于降低聚酯树脂的熔融粘度有效果，从而提高了调色剂的定影特性。其含量范围基于全部多元醇组分优选为20～100摩尔％、更优选为45～100摩尔％，更进一步优选为60～100摩尔％，最优选为70～100摩尔％。当(b)含量大于等于20摩尔％时，可使调色剂具有良好的定影特性并可抑制其耐湿性的降低。
作为构成聚酯树脂的多元醇组分，其中除(b)之外的二元醇可例举出前面提及的碳原子数为2～4的AO与双酚的加成物。
作为本发明第3项所使用的三元或多于三元(3元到8元或更多元)的多元醇和/或三元或多于三元(3元到8元或更多元)的多元羧酸(c)，可举出例如：前面所述的3元到8元或更多元的具有3～36个碳原子的脂肪族多元醇；具有2～4个碳原子的AO与上述脂肪族多元醇的加成物；具有2～4个碳原子的AO与上述三苯酚的加成物；具有2～4个碳原子的AO与上述酚醛清漆树脂的加成物；具有6～36个碳原子的脂肪族三元羧酸；上述不饱和羧酸的乙烯基聚合物；碳原子数为9～20的具有3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸；以及上述不饱和羧酸的乙烯基聚合物。
其中优选的例子是：具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂的加成物(平均加成摩尔数为2～30)；碳原子数为9～20的3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸(苯偏三酸和苯均四酸)；更优选的例子为具有2～4个碳原子的AO(特别是EO和/或PO)与酚醛清漆树脂的加成物(平均加成摩尔数为2～30)。这些化合物可以单独或至少二种组合使用。这些化合物(c)通过使聚酯树脂交联或支化而发挥出提高调色剂的抗油墨沾污性的效果。
化合物(c)的含量基于全部多元醇组分和多元羧酸组分优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.5～18摩尔％。当该含量被控制在大于等于0.1摩尔％时，能够得到粘度和Tg在各自适合范围的聚酯树脂，从而使得调色剂的抗油墨沾污性和贮存稳定性得到满足。当含量被控制在小于等于20摩尔％时，在小于或等于上述适宜粘度的范围可以防止聚酯树脂进行交联，从而可扩宽无油墨沾污的范围。
在本发明的第三方面，在不损害聚酯树脂特性的条件下，相对于多元醇组分和多元羧酸组分的合计量，可以使用小于等于10摩尔％的其它单体。所述其它单体例如：一元羧酸如苯甲酸、对位取代苯甲酸、邻位取代苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，以及它们的甲酯和乙酯以及酸酐；一元醇如苯甲醇、对位取代苯甲醇、邻位取代苯甲醇、月桂醇、肉豆寇醇和十八烷醇；以及羟基羧酸衍生物如ε-己内酯、甲基戊内酯和它的开环聚合物。
本发明第三方面的聚酯树脂通过上述组分缩聚得到，其软化点一般在95～160℃、优选为下限100℃和上限150℃、更优选为低于120℃，其Tg一般在45～75℃、优选为下限50℃和上限70℃。
如果软化点被控制在大于等于95℃，则聚酯树脂可得到良好的韧性；另一方面，如果软化点被控制在小于等于160℃，则调色剂能够获得理想的熔融流动特性和低温定影特性。
如果Tg被控制在大于等于45℃，则调色剂具有良好的抗粘连性；如果Tg被控制在小于等于75℃，则调色剂将获得理想的定影特性。
Tg是通过ASTM D3418-82中规定的DSC方法测量，所用的测量设备为：DSC20，SSC/580，精工电子工业株式会社生产。
本发明中的聚酯树脂(A1)～(A3)可以通过常规的聚酯制备方法来得到。例如，可在惰性气体(例如，氮气等)中、反应温度优选为在150～280℃、更优选为在160～250℃、进一步优选为170～235℃下实施制备。考虑到缩聚进行的可靠性，反应时间优选为30分钟或更长、特别优选为2小时～40小时。
在这种情况下，如果必要的话可以使用酯化催化剂。酯化催化剂的例子有含锡催化剂(如，二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡)、含锑催化剂(如，三氧化二锑)、含钛催化剂(如，烷氧化钛、钛氧基乙二酸钾(potassium titanyl oxalate)、对苯二甲酸钛)、含锆催化剂(如，乙酸氧锆)、含镍催化剂(如，乙酰乙酸镍)、含铝催化剂(如，氢氧化铝和三异丙醇铝)、醋酸锌、醋酸锰。其中，考虑到反应能力和环境卫生，催化剂中优选含有一种或多种选自钛、锑、锆、镍和铝的金属。在最终反应阶段降低压力来提高反应速度也是有效的。
优选确定催化剂的适宜添加量以获得最大的反应速度。添加量在全部原料中的含量优选为10ppm～1.9％、更优选为100ppm～1.7％。如果添加量大于等于10ppm，由于增加了反应速度因此是优选的。下文中除非另有说明，“％”均为重量％。
在制备本发明第1项～第3项的聚酯树脂(A1)至(A3)[(A1)至(A3)在下文中被统称为(A)]的情况中，多元醇组分和多羧酸组分的反应比率基于羟基和羧基的当量比[OH]/[COOH]优选为2∶1～1∶2，更优选为1.5∶1～1∶1.3，进一步优选为1.3∶1～1∶1.2。
树脂(A)在四氢呋喃(THF)中可溶解部分的Mn优选为1000～9500、更优选为1200～9300、进一步优选为1400～9100。如果Mn大于等于1000，则树脂强度得到提高；如果Mn小于等于9500，则树脂的低温定影性和粉碎性得到改善。
考虑到树脂在强度、低温定影性和粉碎性之间的平衡，树脂(A)在四氢呋喃(THF)中可溶解部分的峰值分子量(下文中称为Mp)优选为1200～50000、更优选为1500～40000。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的树脂(A)在四氢呋喃(THF)中可溶解部分的色谱中，分子量小于等于500的组分的含量优选为小于等于3％、更优选为小于等于2.5％。如果树脂(A)中分子量小于等于500的组分含量小于等于3％，则将树脂(A)用于调色剂时，其流动性进一步得到改善，同时在连续印刷时图像的稳定性也得到提高。作为树脂(A)使用两种或两种以上的树脂时，即使树脂中分子量小于等于500的组分含量多，也仍优选在全部树脂(A)中其含量在上述范围内。
树脂中具有的在四氢呋喃(THF)中可溶解的成分的Mn、Mp、以及分子量小于等于500的组分的含量采用GPC法在以下条件下测得。
装置：HLC-8120，Tosho株式会社制
柱体：TSK GEL GMH6柱，2根，Tosho株式会社制
测定温度：40℃
试料溶液：0.25％THF溶液
溶液注入量：100μL
检测装置：折光率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯
在获得的色谱图中的最高峰的分子量被称为峰值分子量。分子量小于等于500的组分的含量通过对分子量分布曲线中0～500进行积分而求得。为了完成测定，从树脂颗粒中任选一颗粒溶解在THF中以获得试料溶液。要完成对10个颗粒的试料溶液的测定。
在第1项和第2项发明中，考虑到热保存性(thermal storage)、低温定影性，聚酯树脂(A1)和(A2)的Tg优选为40～90℃、更优选为45～85℃、进一步优选为50～80℃。
考虑到低温定影性，树脂(A)中的THF不溶解部分优选为小于等于70％。下限更优选为1％、尤其更优选为2％、最优选为3％，上限更优选为40％、进一步优选为30％。
上述THF不溶解部分通过以下方法进行测量。首先，将0.5g的样品加入50ml的THF中，所得溶液搅拌和回流3小时。冷却后将不溶的部分通过玻璃滤器过滤而分离，将玻璃滤器中的树脂组分在80℃真空干燥3小时。不溶解部分通过计算玻璃滤器中的干燥树脂的重量与样品树脂重量的比得到。
树脂(A)的羟值(mgKOH/g)优选为小于等于70、更优选为5～40、进一步优选为10～30。如果羟值为小于等于70，树脂的环境稳定性和所带电荷量得到改善。树脂(A)的酸值(mgKOH/g)优选为小于等于40、更优选为1～30、进一步优选为2～25、最优选为5～20。如果酸值为小于等于40，则环境稳定性得到改进。如果树脂具有合适的酸值，则电荷增加方面得到改善，因此是优选的。
考虑到为了同时获得满意的低温定影性和耐热油墨沾污性，可以联合使用本发明中两种或更多种聚酯树脂(A)，也可以联合使用至少一种线型聚酯树脂(Aa)和至少一种非线型聚酯树脂(Ab)。
线型聚酯树脂(Aa)一般通过前面提到的二元醇和二元羧酸缩聚得到。其可以通过前面提及的多元羧酸(包括三元或多于三元的多元羧酸)的酸酐进行分子末端改性。
非线型聚酯树脂(Ab)一般通过使前面提到的二元羧酸和二元醇、以及前面同样提到的三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇进行反应而得到。
作为三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇，优选为例如：具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂的加成物(平均加成摩尔数为2～30)；碳原子数为9～20的3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸(例如，苯偏三酸和苯均四酸)；更优选为3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸。
就获得树脂(Ab)的情况来说，三元或多于三元的多元羧酸与三元或多于三元的多元醇的合计摩尔数相对于全部多元醇组分与多元羧酸组分的合计摩尔数的摩尔比率优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～25摩尔％、进一步优选为3～20摩尔％。
树脂(Aa)的THF不溶解部分优选为小于等于3％、更优选为小于等于1％、进一步优选为0％。因为树脂(Aa)的THF不溶解部分越少，则在低温定影性方面越优选。
树脂(Ab)的THF不溶解部分优选为1～70％。下限更优选为2％、进一步优选为5％，上限更优选为60％、进一步优选为50％。在改善热油墨沾污性方面，包含在上述范围内的THF不溶解部分是优选的。
本发明的调色剂用聚酯树脂在不损害聚酯树脂(A)的特性的范围内可以含有其它的聚酯树脂。作为所述其它树脂例如：Mn为1000～1,000,000、优选为1000～9500的聚酯树脂(不包括树脂(A1)～(A3))。如果树脂(A)是非线型聚酯树脂(Ab)，另一种不同于树脂(Aa)的线型聚酯树脂与之组合使用是优选的。
在聚酯树脂中，(A)的含量一般在20～100％、优选为25～100％、更优选为30～90％。如果含量大于等于20％，则可充分发挥本发明的特性。
本发明第4项中调色剂用聚酯树脂组合物含有上述调色剂用聚酯树脂(A)和调色剂用添加剂(B)，添加剂(B)包含改性蜡(w1)，所述改性蜡(w1)是通过利用乙烯基单体(m)对蜡(w)的至少一部分进行改性而制备的。
被用作添加剂(B)的起始材料的蜡(w)可以包括聚烯烃蜡、天然蜡、具有30～50个碳原子的脂肪醇、具有30～50个碳原子的脂肪酸、以及它们的混合物。
聚烯烃蜡的例子有：烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、和它们的混合物)的(共)聚合物[其通过(共)聚合得到并含有热降解聚烯烃]；通过氧和/或臭氧得到的(共)聚合物的氧化物；烯烃(共)聚合物的马来酸改性产物[例如，由马来酸及其衍生物(如马来酸酐、马来酸单甲基酯、马来酸单丁基酯、和马来酸二甲基酯)改性的产物]；烯烃与不饱和羧酸[例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐]和/或不饱和羧酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸烷基(具有1～18个碳原子的烷基)酯、马来酸烷基(具有1～18个碳原子的烷基)酯]等的共聚物；以及沙索蜡(sasol wax)。
从对承载体的成膜和脱模特性看，聚烯烃蜡的Mn优选为400～40000、更优选为1000～30000、进一步优选为1500～2000。
天然蜡的例子有巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡、和米糠蜡。具有30～50个碳原子的脂肪醇可以包括三十烷醇。具有30～50个碳原子的脂肪酸可以包括三十烷基羧酸。
其中优选的例子是聚烯烃蜡、天然蜡以及它们的混合物，更优选的例子是热降解聚烯烃、进一步优选的例子是热降解聚乙烯和热降解聚丙烯。
蜡(w)的软化点优选为50～170℃。下限更优选为80℃、进一步优选为90℃、特别优选为100℃，上限更优选为160℃、进一步优选为155℃。如果软化点大于等于50℃，则调色剂具有良好的流动性；如果软化点小于等于170℃，则能够获得足够的脱模效果。
软化点通过JIS K 2207-1996中规定的方法进行测定。
从调色剂定影特性的观点看，蜡(w)在160℃的熔融粘度通常为2～10000mPa·S、优选为3～7000mPa·S、更优选为5～4500mPa·S。
从调色剂显影特性的观点看，蜡(w)的针入度通常为小于等于5.0、优选为小于等于3.5、更优选为小于等于1.0。
针入度通过JIS K 2207-1996中规定的方法进行测定。
可用作乙烯基单体(m)的例子是如下(a)～(f)的单体及其组合：
(a)含羧基的乙烯基单体：
(a-1)具有3～20个碳原子的不饱和一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸；
(a-2)具有4～30个碳原子的不饱和二元羧酸和它们的成酯衍生物[酸酐和单烷基或双烷基酯，其中烷基具有1～18个碳原子]，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的酸酐和单烷基或双烷基(其中烷基具有1～18个碳原子)酯(如甲酯、乙酯)。
(a-3)具有3～30个碳原子的不饱和羧酸烷基酯(其中烷基碳原子数为1～24)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-乙氧基酯；
(a-4)具有3～30个碳原子的不饱和羧酸的多元醇(二元～三元)酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和
(a-5)具有1～12个碳原子的一元或多元羧酸与不饱和醇(例如，乙烯基醇和异戊烯基醇)的酯：例如，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯(vinylbutylate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、醋酸异丙烯酯、苯甲酸甲基4-乙烯基酯、甲氧基醋酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯。
(b)含羟基的乙烯基单体：
(b-1)具有5～16个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；
(b-2)具有2～12个碳原子的烯醇，例如，(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇和2-丁烯-1-醇；
(b-3)具有4～12个碳原子的烯二醇，例如，2-丁烯-1，4-二醇；和
(b-4)具有3～30个碳原子的链烯基醚，例如，2-羟基乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙醚。
(c)乙烯基烃类：
(c-1)芳香族乙烯基烃类(碳原子数为8～20)：如苯乙烯，具体列举如，烃基(如，烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、乙烯萘；
(c-2)脂肪族乙烯基烃类；例如具有2～20个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及上述例子以外的α-烯烃；具有4～20个碳原子的二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、和1，7-辛二烯；
(c-3)脂环族乙烯基烃类；举例说明，单环-、双环-的烯烃和二烯烃，如环己烯、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯、和乙叉基二环庚烯；萜烯，如松萜、苎烯和茚。
(d)含环氧基的乙烯基单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
(e)含腈基的乙烯基单体：例如，(甲基)丙烯腈；
(f)含氨基的乙烯基单体：例如，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-氨基乙基酯、(甲基)丙烯胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、和N-乙烯基硫代吡咯烷酮。
在它们中优选的例子是苯乙烯以及苯乙烯与其它单体[优选为(a)和(b)，尤其优选的是(a-3)和(b-1)]并用。
改性蜡(w1)通过利用乙烯基单体(m)对蜡(w)进行改性而得到，本发明中所用的调色剂用添加剂(B)可包含利用单体(m)进行了接枝改性的蜡(w1)，除此之外，其中还可以含有未反应的蜡(w)和/或单体(m)的(共)聚合物。
在制备改性蜡(w1)时，考虑到所要获得的调色剂的流动性，蜡(w)和单体(m)的重量比例优选为(1～30)∶(70～99)、更优选为(2～27)∶(83～98)。
改性蜡(w1)的Tg优选为40～90℃、更优选为50～80℃、尤其优选为55～75℃。若Tg为40～90℃，则可实现优异的热保存稳定性和低温定影性。
改性蜡(w1)的Mn优选为2000～10000、更优选为2500～9000。如果Mn为2000～10000，则获得的调色剂具有优异的耐久性和粉碎性。
含有改性蜡(w1)的调色剂用添加剂(B)，可通过例如下述方法得到：将蜡(w)溶解或分散在溶剂(例如甲苯或二甲苯)中，加热到100～200℃，然后同时滴加单体(m)和过氧化物引发剂(如，过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯)进行连续聚合，聚合后去除溶剂，得到所述添加剂(B)。
过氧化物引发剂的使用量相对于蜡(w)和单体(m)的总重量一般为0.2～10％、优选为0.5～5％。
本发明第4项中的调色剂用树脂组合物含有聚酯树脂(A)和调色剂用添加剂(B)。为了控制调色剂中蜡的粒径，树脂(A)和添加剂(B)的重量比优选为(25～99.9)∶(0.1～75)、更优选为(50～99)∶(1～50)、尤其优选为(75～98)∶(2～25)。
此外，除了聚酯树脂(A)和添加剂(B)外，本发明的调色剂用聚酯树脂组合物根据需要可以含有其它的树脂和脱模剂(它们将在后面进行描述)。在本发明中，调色剂用添加剂(B)具有相容剂的作用，其用于改善聚酯树脂与脱模剂的相容性。
为了获得本发明第4项的聚酯树脂组合物，调色剂用添加剂(B)和聚酯树脂(A)可以以粉体的方式混合，也可以通过双轴挤出机或能够加热和搅拌的混合釜进行熔融混合，可以在聚酯树脂(A)存在的条件下制备调色剂用添加剂(B)。
本发明第5项的调色剂组合物包含作为粘合剂树脂的调色剂用聚酯树脂(A)、着色剂，并且根据需要还可以包含一种或多种添加剂，如脱模剂、电荷控制剂和流化剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的所有染料和颜料。具体的例子有，炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄(First Yellow)G、联苯胺黄、颜料黄、印第安坚牢橙(Indian First Orange)、Irgasin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orazol Brawn B、以及油粉红(Oil Pink)OP，并且这些染料可以单独使用或至少两种混合使用。更进一步，根据需要也可以加入磁粉(铁、钴和镍等铁磁金属粉，或磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐等化合物)以发挥着色剂的功能。每100份本发明的聚酯树脂中，着色剂的量优选为1～40份、更优选为3～10份。在使用磁粉的情况下，其使用量优选为20～150份、更优选为40～120份。在本说明书中，“份”代表重量份。
作为脱模剂，优选其软化点为50～170℃，所述脱模剂例如为聚烯烃蜡、天然蜡、具有30～50个碳原子的脂肪醇、具有30～50个碳原子的脂肪酸、以及它们的混合物。
具体的例子与前述蜡(w)中所例举的例子相同。
天然蜡的例子有巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡、和米糠蜡。具有30～50个碳原子的脂肪醇可以包括三十烷醇。具有30～50个碳原子的脂肪酸可以包括三十烷基羧酸。
电荷控制剂的例子是苯胺黑染料、侧链具有叔胺的三苯甲烷型染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵盐的聚合物、含金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、苯甲酸的硼络合物、含磺酸基团的聚合物、含氟聚合物、以及含卤素取代芳香环的聚合物。
流化剂的例子是胶态二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末和碳酸钙粉末。
对于本发明第5项的调色剂组合物中各组份的比例，基于调色剂的重量，本发明的聚酯树脂的比例优选为30～97％、更优选为40～95％、尤其优选为45～92％；着色剂的比例优选为0.05～60％、更优选为0.1～55％、尤其优选为0.5～50％；对于添加剂，脱模剂的比例优选为0～30％、更优选为0.5～20％、尤其优选为1～10％；电荷控制剂的比例优选为0～20％、更优选为0.1～10％、尤其优选为0.5～7.5％；流化剂的比例优选为0～10％、更优选为0～5％、尤其优选为0.1～4％。添加剂的总含量优选为3～70％、更优选为4～58％、尤其优选为5～50％。如果调色剂各组份的比例均满足上述范围，则容易得到具有良好带电特性的调色剂。
本发明中调色剂组合物可以通过任何公知的方法得到，所述方法如混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法。例如，在通过捏和粉碎法获得调色剂组合物的情况中，构成调色剂的除流化剂外的各成分首先被干式混合，接着被熔融捏和，然后将熔融混合物粗粉碎，最后通过喷射式粉碎机进行微粒化，并进一步对粒化的粉末进行分级，得到粒径(D50)优选为5～20μm的微粒，此时加入流化剂，即可得到调色剂。粒径(D50)通过库耳特颗粒计数器(Coulter Counter)进行测定[商品名：Multisizer III，Coulter公司制]。
在通过乳化转相法获得调色剂组合物的情况中，构成调色剂的除流化剂外的各成分被溶解或分散在有机溶剂中，通过加水等方式进行溶液的乳化或分散，随后对所得的颗粒进行分离和分级。调色剂的体积平均粒径优选为3～15μm。
本发明中的调色剂组合物根据需要也可以与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁酸盐、磁铁矿、或表面涂覆有树脂(例如，丙烯酸树脂和硅树脂)的铁酸盐等载体颗粒混合，以用于电潜像的显像剂。调色剂和载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。也可以不使用载体颗粒而与带电刮板等部件进行摩擦来形成电潜像。
本发明的调色剂组合物可通过复印机或打印机定影在支撑体(如，纸和聚酯膜)上而成为记录材料。在支持体上定影的公知方法是热辊定影法和闪光定影(flash fixing)法。
通过使用本发明的调色剂组合物，在定影装置上对未定影图像进行定影时，可使热油墨沾污发生温度和最低定影温度之间的温度差达到大于等于95℃(特别是大于等于100℃)，因而容易在所述的很宽的温度差范围内实施定影。
本发明的第6项中，非磁性单组份调色剂至少含有聚酯树脂(A)[本发明第1～3项中的聚酯树脂(A1)、(A2)或(A3)]和着色剂。
对于第6项发明中的聚酯树脂(A)，可以使用那些软化点(sp)和玻璃态转变温度(Tg)的点(sp、Tg)处于以下方程式(1)～(4)所定义的直线所包围的范围内[图1中平行四边形的内部]的聚酯树脂，优选处于由方程式(1)、(2)、(3’)和(4’)所定义的直线所包围的范围内，更优选处于方程式(1’)、(2’)、(3”)和(4’)所定义的直线所包围的范围内。
方程式(1)：sp＝4Tg-110
方程式(2)：sp＝4Tg-170
方程式(3)：sp＝90
方程式(4)：sp＝130
方程式(1’)：sp＝4Tg-114
方程式(2’)：sp＝4Tg-166
方程式(3’)：sp＝93
方程式(3”)：sp＝95
方程式(4’)：sp＝127。
也即，聚酯树脂(A)的sp为90-130℃。下限优选为93℃、更优选为95℃，上限优选为127℃。如果sp为90℃，则Tg优选为50-65℃、更优选为51-64℃；如果sp为130℃，则Tg优选为60-75℃、更优选为61-74℃。
在这种情况下，如果sp低于上述范围，在定影时很可能发生油墨沾污现象；而如果sp高于上述范围，则可能使定影能量增加，对于颜色调色剂，可能容易损害其光泽性和透明性。如果Tg低于上述范围，可能引起调色剂的凝聚成块和粘着，如果Tg高于上述范围，热定影时的定影强度可能下降，因此优选sp和Tg处于上述范围。sp主要可通过树脂的分子量进行调节，优选将Mn调节为2000～20000、更优选为3000～12000。Tg主要可通过选择构成树脂的单体组分来进行调节，具体来说，可以通过使用芳香族多元羧酸作为多元羧酸组分的主要成分来增加Tg。
与本发明第2项中软化点的测定方法不同，上述聚酯树脂(A)的sp是通过JIS K7210和K6719中描述的流动试验仪进行测定。具体来说，测定如下进行：采用流动试验仪(CFT-500，岛津制作所制)，以3℃/min升温速度对约1g的样品进行加热，同时以表面积为1cm2的活塞施加30kg/cm2的载荷，将样品从孔径1mm、长度10mm的模口挤出。因此，画出活塞的冲程温度曲线，若S形曲线的高度由h表示，则将h/2所对应的温度定义为软化点。
聚酯树脂(A)可以至少两种组合使用，为了同时满足低温定影性、耐热油墨沾污性和粉碎性，树脂(A)优选包含上述线型聚酯树脂(Aa)和非线型聚酯树脂(Ab)。聚酯树脂(Aa)和(Ab)可以分别包含两种或更多种的树脂。
(Aa)和(Ab)的重量比优选为10/90～80/20、更优选为20/80～75/25、尤其优选为25/75～70/30。
本发明第6项中使用的聚酯树脂优选为只包含树脂(A)，但是也可以在不损害聚酯树脂特性的范围内加入其它的聚酯树脂。其它的树脂可以是树脂(A)以外的聚酯树脂，其Mn为1000～1,000,000。其它树脂的含量优选为小于等于10％、更优选为小于等于5％。
在树脂(A)和其它树脂组合使用的情况，优选本发明的调色剂用聚酯树脂在整体上保持上述(A)的优选范围的物理特性(分子量、Tg和THF不溶解部分)。
本发明的非磁性调色剂中所用的着色剂的例子可以和前面的描述相同。
本发明的非磁性调色剂在调色剂颗粒表面包含至少一种微粒添加剂(流化剂)的微粒。这些微粒的加入主要用于改善调色剂颗粒的凝聚性、粘着性和流动性，同时也用于改善作为调色剂的摩擦带电性和耐久性。在实际中可以使用平均初级粒径为0.001～5μm、优选为0.002～3μm的有机或无机微粒，并可任选进行了表面处理的有机或无机微粒，所述有机或无机微粒的例子包括氟树脂颗粒，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸钙；主要含聚甲基丙烯酸甲酯和硅树脂的树脂粒；矿物，如滑石和水滑石；以及金属氧化物，如二氧化硅(胶态二氧化硅等)、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锡。
本发明的非磁性调色剂根据需要还可以含有一种或至少2种上述通常使用的添加剂，如脱模剂和电荷控制剂。
对于本发明非磁性调色剂的组成比，基于调色剂的重量，本发明的聚酯树脂(A)的比率优选为30～97％、更优选为40～95％、尤其优选为45～92％；着色剂的比率优选为0.05～60％、更优选为0.1～55％、尤其优选为0.5～50％；而就添加剂来说，优选微粒添加剂的比率范围为0.01～10％、更优选为0.05～5％、尤其优选为0.1～4％；脱模剂的比率优选为0～30％、更优选为0.5～20％、尤其优选为1～10％；电荷控制剂的比率优选为0～20％、更优选为0.1～10％、尤其优选为0.5～7.5％；其中所有添加剂(包括微粒添加剂)的总含量优选为3～70％、更优选为4～58％、尤其优选为5～50％。如果调色剂各组份的组成比均是在上述限定的范围内，则容易获得具有优良带电特性的调色剂。
本发明的非磁性调色剂可以通过任何公知的方法，如捏和粉碎法、乳化转相法、和聚合法得到。
本发明的非磁性调色剂可通过复印机或打印机定影在支持体(如，纸和聚酯膜)上而成为记录材料。在支持体上定影的公知方法是热辊定影法和闪光定影法。
其次，本发明第7项中的树脂颗粒用聚酯树脂(K)包含聚酯树脂(K1)，所述聚酯树脂(K1)是通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种多元羧酸组分进行缩聚而得到的。聚酯树脂(K1)的二元醇中，含有具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇作为必要组份。
具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇可以包括前面列举出的物质，并可以两种或更多种组合使用。优选的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇和新戊二醇；更优选为乙二醇和1，2-丙二醇；尤其优选为1，2-丙二醇。
在制备聚酯树脂(K1)的多元醇组分中，具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇的含量一般为85～100摩尔％、优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、尤其优选为100摩尔％。如果具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇的含量大于等于85摩尔％，则可增加树脂本身的强度，同时改善低温定影性。若使用1，2-丙二醇作为具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇，则其含量一般为70～100摩尔％、优选为75～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％、尤其优选为100摩尔％。如果1，2-丙二醇的含量大于等于70摩尔％，则可增加树脂本身的强度，同时改善低温定影性。
除了具有2～6个碳原子的脂肪族二元醇，多元醇组分中还可以含有小于等于15摩尔％其它多元醇(在使用1，2-丙二醇时该含量为小于等于30摩尔％)。
在多元醇中，二元醇的例子可以包括，前面所描述的具有7～36个碳原子的脂肪族二醇、具有4～36个碳原子的聚亚烷基二醇醚；碳原子数为2～4的AO与具有2～6和7～36个碳原子的脂肪族二醇的加成物；具有6～36个碳原子的脂环族二醇；碳原子数为2～4的AO与脂环族二醇的加成物；以及碳原子数为2～4的AO与双酚的加成物。
在多元醇中，作为3元～8元或更多元的多元醇的例子如前面所列举的那些。
在这些多元醇中，优选为具有4～36个碳原子的聚亚烷基二醇醚、脂环族二醇、具有2～4个碳原子的AO与具有6～36个碳原子的脂环族二醇的加成物、具有2～4个碳原子的AO与双酚的加成物、具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂的加成物；更优选的例子是具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)与双酚的加成物、以及具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)与酚醛清漆树脂的加成物。
构成(K1)的多元羧酸组分的例子与前面所列举的那些相同。
在多元羧酸组分中，优选的例子是具有2～50个碳原子的链烷二羧酸；具有4～50个碳原子的链烯二羧酸；具有8～20个碳原子的芳香族二元羧酸；具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸；更优选的例子是己二酸、具有16～50个碳原子的链烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、苯偏三酸、苯均四酸，以及这些酸的组合；更优选的例子是己二酸、对苯二甲酸、苯偏三酸以及这些酸的组合。这些酸的酸酐和低级烷基酯也同样是优选的。
此外，多元羧酸组分还优选包含芳香族多元(2元～6元或更多元)羧酸和脂肪族多元(2元～6元或更多元)羧酸，其中芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩尔％。芳香族多元羧酸含量的下限更优选为70摩尔％、进一步优选为80摩尔％，上限优选为99摩尔％、更优选为98摩尔％。当芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩尔％时，则可增加树脂的强度，同时可进一步改善低温定影特性。
本发明中，聚酯树脂(K1)可以通过制备聚酯树脂的常规方法制备。所述方法如前面所列举。
树脂(K1)的THF可溶解部分的Mn为1000-9500。下限优选为1200、更优选为1400；上限优选为9300、更优选为9100。如果Mn大于等于1000，则树脂的强度良好；如果Mn小于等于9500，则树脂的低温定影性良好。
考虑到在树脂强度和低温定影性之间的平衡，树脂(K1)的THF可溶解部分的Mp优选为1200～250000。下限更优选为1500，上限更优选为23000。
树脂(K1)的THF可溶解部分中，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量小于等于500的组分的含量优选为小于等于3％、更优选为小于等于2.5％。如果树脂(K1)中分子量小于等于500的组分的含量小于等于3％，则将树脂用于调色剂时，可进一步改善流动性，使得连续印刷时图像的稳定性得到提高。当使用至少两种树脂作为(K1)时，即使一种树脂中分子量小于等于500的组分的含量较高，只要树脂(K1)整体中分子量小于等于500的组分的含量满足上面所限定的含量范围，则也是允许的。
考虑到热保存性(thermal storage)和低温定影性，聚酯树脂(K1)的Tg优选为40～90℃、更优选为45～85℃、进一步优选为50～80℃。
考虑到低温定影性，树脂(K1)的THF不溶解部分优选为小于等于70％。下限更优选为1％、尤其优选为3％，上限更优选为40％、尤其优选为30％。
树脂(K1)的羟值(mgKOH/g)优选为小于等于70、更优选为5～40、进一步优选为10～30。如果羟值为小于等于70，则可增加环境稳定性和用于树脂时的带电量。树脂(K1)的酸值(mgKOH/g)优选为小于等于40、更优选为1～30、进一步优选为2～25、最优选为5～20。如果酸值为小于等于40，则可使改善环境稳定性。如果树脂具有合适的酸值，则电荷升高得到改善，因此是优选的。
本发明中可以将两种或更多种树脂联合用于聚酯树脂(K1)，而且，为同时获得满意的低温定影性和耐热油墨沾污性，树脂(K1)优选包含线型聚酯树脂(K1a)和非线型聚酯树脂(K1b)。树脂(K1a)和(K1b)可以分别并用至少两种树脂。
(K1a)和(K1b)的重量比优选为10/90～80/20、更优选为20/80～75/25、尤其优选为25/75～70/30。
而且，因为同样的原因，树脂(K1b)的THF可溶解部分的Mn优选为比树脂(K1a)的THF可溶解部分的Mn至少高200、更优选为至少高300。
线型聚酯树脂(K1a)一般通过使前面提到的二元醇和二元羧酸进行缩聚而得到。其分子末端可以利用前面提及的多元羧酸(三元或多于三元的多元羧酸)的酸酐进行改性。
非线型聚酯树脂(K1b)一般通过前面提到的二元羧酸和二元醇、以及三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇的反应而得到。三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇的例子优选为具有2～4个碳原子的AO与酚醛清漆树脂的加成物(平均加成摩尔数为2～30)；碳原子数为9～20的3元～6元或更多元的芳香族多元羧酸(例如，苯偏三酸和苯均四酸)；更优选为3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸。
在获得树脂(K1b)的情况中，相对于全部多元醇组分与多元羧酸组分的合计摩尔数，三元或多于三元的多元羧酸与三元或多于三元的多元醇的摩尔比率优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～25摩尔％、进一步优选为3～20摩尔％。
聚酯树脂(K1)优选为本发明第1项中的聚酯树脂(A1)和/或本发明第2项中的聚酯树脂(A2)。
树脂(K1a)的THF不溶解部分优选为小于等于3％、更优选为小于等于1％、进一步优选为0％。若树脂(K1a)的THF不溶解部分少，则具有更好的低温定影性。
树脂(K1b)的THF不溶解部分优选为1～70％。下限更优选为2％、进一步优选为5％，上限更优选为60％、进一步优选为50％。在改善热油墨沾污性方面，THF不溶解部分的含量在上述范围内的树脂(K1b)是优选的。
在不损害聚酯树脂(K1)特性的范围，树脂颗粒中的树脂(K)可以包含一种或多种其它树脂(K2)。其它树脂(K2)的例子包括树脂(K1)以外的聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂和聚碳酸酯树脂；其中优选的例子是乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂以及这些树脂的组合。乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂的具体例子在国际公开WO03/106541中有详细的描述。
树脂(K2)的Mn优选为500～2,000,000、更优选为1000-1,000,000。树脂(K)中(K2)的含量优选为小于等于10％、更优选为0.1～8％。
若树脂(K)中还含有另外的树脂(K2)，则优选树脂(K)作为整体具有在上述范围内的(K1)的优选物理特性(分子量、Tg、THF可溶解部分)。
本发明的树脂颗粒除含有树脂(K)外，根据需要还可以含有一种或多种添加剂，所述添加剂例如着色剂、脱模剂、电荷控制剂和流化剂，若将树脂颗粒用于粉末涂料、电子照相调色剂、静电记录调色剂或静电印刷调色剂中，则必须含有着色剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的所有染料和颜料。具体的例子如前面所列举出的那些，它们可以单独使用或两种或多种混合使用。此外，根据需要也可以加入磁粉(铁、钴和镍等铁磁金属粉，或磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐等化合物)以发挥着色剂的功能。在本发明的树脂颗粒中，相对于每100份树脂(K)，着色剂的含量优选为1～40份、更优选为3～10份。在使用磁粉的情况下，其使用量优选为20～150份、更优选为40～120份。
脱模剂、电荷控制剂和流化剂的例子如前面所述。
对于本发明树脂颗粒的组成比，基于组合物的重量，树脂(K)的比率优选为30～97％、更优选为40～95％、尤其优选为45～92％；对于添加剂，着色剂的比率优选为0.05～60％、更优选为0.1～55％、尤其优选为0.5～50％；脱模剂的比率优选为0～30％、更优选为0.5～20％、尤其优选为1～10％；电荷控制剂的比率优选为0～20％、更优选为0.1～10％、尤其优选为0.5～7.5％；流化剂的比率优选为0～10％、更优选为0～5％、尤其优选为0.1～4％。同时，其中所有添加剂的总含量优选为3～70％、更优选为5～60％、尤其优选为8～55％。如果各组成比均处于上述所限定的范围，则容易获得具有良好带电特性的调色剂。
可如下得到本发明的树脂颗粒：将包含树脂(K)的各组份溶解或分散在有机溶剂中制备油性混合液(I)，接着利用水性介质(II)将油性混合液(I)转化成水性分散液，然后从水性分散液中去除溶剂(如有机溶剂和水)，从而得到本发明的树脂颗粒。
树脂颗粒的体积平均粒径优选为2～20μm。下限更优选为3μm、尤其优选为4μm，上限更优选为15μm、尤其优选为12μm。
体积平均粒径(D50)是通过激光型粒度分布测定装置[例如，商品名：LA-920(堀场制作所制)；以及商品名：Multisizer III(Coulter公司制)]进行测定的。
为了在水性分散液中易于形成油性混合液(I)的油滴，并同时保持形成的油滴的稳定性，水性介质(II)中可以含有乳化剂和分散剂。乳化剂和分散剂的例子可以使用公知的表面活性剂(S)、微粒(M)、水溶性聚合物(T)。溶剂(U)和增塑剂(V)可以作为乳化和分散的助剂联合使用。
作为表面活性剂(S)可使用广泛应用的公知表面活性剂，其例子包括阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(S-2)、两性表面活性剂(S-3)、以及非离子性表面活性剂(S-4)。可以并用至少两种表面活性剂作为表面活性剂(S)。
阴离子表面活性剂(S-1)的例子包括：羧酸及其盐、硫酸酯盐、羧甲基化合物的盐、磺酸盐、以及磷酸酯盐。
阳离子表面活性剂(S-2)的例子包括：季铵盐型表面活性剂和胺盐型表面活性剂。
两性表面活性剂(S-3)的例子包括：羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、以及磷酸酯盐型两性表面活性剂。
非离子性表面活性剂(S-4)的例子包括：AO加成物型非离子性表面活性剂和多元醇型非离子性表面活性剂。
这些表面活性剂(S)的具体实例在国际公开WO03/106541中有相应描述。
在水性介质(II)中表面活性剂(S)的含量优选为0.01～30％、更优选为0.1～20％。
如果微粒(M)是适合形成水性分散体的树脂颗粒，则对微粒(M)没有特别的限定，可以是热塑性树脂的微粒，也可以是热固性树脂的微粒。微粒材料的具体实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯树脂，并且可以将上述树脂中的至少两种树脂组合使用。从容易获得微球形树脂颗粒的水性分散体的角度考虑，其中优选的例子是乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂以及并用这些树脂的树脂微粒。这些树脂的具体实例在国际公开WO03/106541中有相应的描述。
微粒(M)的体积平均粒径优选为20～500nm、更优选为25～300nm。
微粒(M)在水性介质(II)中的含量优选为0.01～30％、更优选为0.1～20％。
水溶性聚合物(T)的例子有纤维素系化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、以及它们的皂化物)、明胶、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、甲壳质、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、含有丙烯酸(盐)的聚合物(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、被氢氧化钠部分中和的聚丙烯酸、以及丙烯酸钠-丙烯酸酯的共聚物)、被氢氧化钠(部分)中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及水溶性聚氨酯(例如，多异氰酸酯与聚乙二醇或聚己酸内酯二醇的反应产物)。
水溶性聚合物(T)的数均分子量优选为1,000～10,000,000。
水溶性聚合物(T)在水性介质(II)中的含量优选为0.01～20％、更优选为0.1～10％。
本发明中使用的溶剂(U)的例子可以包括：芳烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯和萘满；脂肪烃类溶剂或脂环烃类溶剂，例如正己烷、正庚烷、矿油精和环己烷；卤素型溶剂，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯；酯或醚酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基脂、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；醚类溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苯甲醇；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类溶剂，如二甲亚砜；杂环化合物类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮；以及上述溶剂中至少两种的混合溶剂。
溶剂(U)在水性介质(II)中的含量优选为0.01～50％、更优选为0.1～30％。
增塑剂(V)没有特别的限定，可以列举出如下例子：
(V1)具有8～60个碳原子的邻苯二甲酸酯[如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯]；
(V2)具有6～60个碳原子的脂肪族二元酸酯[如，二(2-乙基己基)己二酸酯和(2-乙基己基)癸二酸酯]；
(V3)具有10～70个碳原子的苯偏三酸酯[如，三(2-乙基己基)苯偏三酸酯、苯偏三酸三辛酯]；
(V4)具有8～60个碳原子的磷酸酯[如，磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲苯酯]；
(V5)具有8～50个碳原子的脂肪酸酯[如，油酸丁酯]；以及
(V6)上述这些化合物中至少两种的混合物。
增塑剂(V)在水性介质(II)中的含量优选为0.01～10％、更优选为0.1～8％。
本发明中，在通过油性混合溶液(I)和水性介质(II)获得水性分散液时，作为二者的混合比例，相对于每100份油性混合溶液(I)，相应的水性介质(II)的含量优选为50～500份、更优选为80～300份。混合顺序没有特别的限定，可以将(II)加入到(I)中，反之也可，或者将两者同时加入。混合可以在搅拌或分散条件下进行，或者是在将两者混合后再进行搅拌和分散处理。
本发明中，为了由溶液(I)和水性介质(II)获得水性分散液，可以使用分散装置。对所使用的分散装置没有特别的限定，一般市售乳化机和分散装置即可，所使用的装置的例子包括：分批乳化机，如均质器(IKA社制)、Polytron(Kinematica公司制)、以及TK自动均质混合器(特殊机化工业社制)；连续乳化机，如Ebara Milder(在原制作所社制)、TK Fillmix以及TK Pipe Line均质混合器(特殊机化工业社制)、胶体磨(神钢Pantech社制)、切碎机和三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、Cabitron(Eurotech公司制)、以及精细流动磨(太平洋机工社制)；高压乳化机，如微量流化床(Mizuho工业社制)、Nanomizer(Nanomizer公司制)、以及APV Gaulin(Gaulin公司制)；膜式乳化机，如膜式乳化机(冷化工业社制)；振动式乳化机，如Vibro Mixer(冷化工业社制)；以及超声波式乳化机，如超声波均质机(BRANSON公司制)。从颗粒粒径均一化的角度考虑，上述装置中优选使用APV Gaulin、均质器、TK自动均质混合器、EbaraMilder、TK Filmix、以及TK Pipeline均质混合器。
根据需要，从采用上述制备方法所获得的含有树脂(K)的水性分散液中除去有机溶剂，获得含树脂颗粒的水性分散液，随后进行固液分离(如果需要，可以加水反复进行固液分离)，并进行干燥以去除有机溶剂和水等溶剂，则可以获得本发明的树脂颗粒。
可采用如下的方法[1]～[3]以及所述方法的组合作为去除溶剂的方法：
[1]将水性分散体在减压或常压条件下进行干燥的方法；
[2]通过离心分离器、Supakura过滤器和/或压滤机进行固液分离，然后对所得固体进行干燥的方法；和
[3]对水性分散体进行冷冻，然后进行干燥的方法(所谓的冷冻-干燥法)。
本发明上述方法[1]和[2]中，可使用的公知干燥机设备如，流化床式干燥机、真空干燥机、和循环空气干燥机。
如果需要，可以使用风力分级器或筛网对树脂颗粒进行分级以获得理想的粒径分布。
去除溶剂后，本发明树脂颗粒中，残余溶剂的含量相对于有机溶剂的含量优选为小于等于200ppm，水的含量优选为小于等于0.5％。
当将本发明第7项的树脂颗粒用于调色剂时，根据需要，其可与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁酸盐、磁铁矿、以及表面涂覆有树脂(例如，丙烯酸树脂和硅树脂)的铁酸盐等载体颗粒进行混合，以用于电潜像的显像剂。调色剂和载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。也可以不使用载体颗粒而与带电刮板等进行摩擦来形成电潜像。
当将本发明第7项的树脂颗粒用于调色剂时，其可通过复印机或打印机定影在支持体(如，纸和聚酯膜)上而成为记录材料。在支持体上定影的公知方法是热辊定影法和闪光定影法。
本发明第8项中的复合树脂颗粒包含作为核的树脂颗粒(P)以及附着在树脂颗粒(P)表面的树脂微粒(Q)，其中树脂颗粒(P)包含树脂(p)。
树脂(p)含有特定的聚酯树脂(p1)和/或树脂(p2)，聚酯树脂(p1)是通过使至少一种多元醇组分与至少一种多元羧酸组分进行缩聚而得到的，树脂(p2)含有(p1)作为构成单元。(p1)和(p2)可以分别使用两种或两种以上。
树脂(p1)可以为与上述聚酯树脂(K1)所列举出的物质相同的物质。
考虑到热保存性、低温熔融性和低温定影性，树脂(p1)的Tg优选为30～120℃、更优选为35～100℃、尤其优选为40～90℃。
树脂(p1)的羟值(mgKOH/g)优选为小于等于70、更优选为5～50、尤其优选为10～40。如果羟值小于等于70，则树脂的环境稳定性以及用于调色剂时的带电量会得到改进。树脂(p1)的酸值(mgKOH/g)优选为小于等于45、更优选为1～40、进一步优选为2～35、最优选为5～30。如果酸值小于等于45，则可改善环境稳定性。如果树脂具有合适的酸值，则电荷增加方面得到改善，因此是优选的。
聚酯树脂(p1)优选为本发明第1项的聚酯树脂(A1)和/或本发明第2项的聚酯树脂(A2)。
在本发明树脂颗粒(P)中含有的树脂(p)可以是含有上述聚酯树脂(p1)作为聚合物骨架构成单元的树脂(p2)，树脂(p1)和树脂(p2)可以组合使用。
树脂(p2)可以是包含树脂(p1)与后述的多异氰酸酯(15)的聚氨酯树脂；可以是包含树脂(p1)与后述的多环氧化物(18)的环氧树脂；也可以是包含树脂(p1)与后述聚酰胺(16)的聚酰胺树脂。
其中，优选为聚氨酯树脂和环氧树脂，更优选为聚氨酯树脂。
树脂(p1)和树脂(p2)中，由于树脂(p2)具有更好的低温熔融性和低温定影性，因而更加优选。
对于树脂(p2)，例如可以通过使分子中含有聚酯树脂(p1)作为构成单元的前体(p0)与固化剂反应而获得，或者可以通过使含有聚酯树脂(p1)作为构成单元的含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)进行组合反应而获得。
其中，含有反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团与固化剂(β)的组合可以是下述的组合[1]和组合[2]：
组合[1]：含有反应性基团的预聚物(α1)与含活性氢的化合物(β1)的组合，其中(α1)具有可与含活性氢基团反应的官能团；
组合[2]：具有含活性氢基团的含有反应性基团的预聚物(α2)与固化剂(β2)的组合，其中(β2)具有可与含活性氢基团反应的官能团。
作为可与含活性氢基团反应的官能团，可列举例如：异氰酸酯基团、封端异氰酸酯基团、环氧基团、酸酐基团、酰卤基团(如，酰氯和酰溴)。
其中优选为异氰酸酯基团、封端异氰酸酯基团和环氧基团，更优选为异氰酸酯基团、封端异氰酸酯基团。
在这点上需要指明的是，封端异氰酸酯基团意指被封端剂封端的异氰酸酯基团。
封端剂包括那些众所周知的例子，例如肟(如，丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟)、内酰胺(如，γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、以及γ-戊内酰胺)、具有1～20个碳原子的脂肪醇(如，乙醇、甲醇和辛醇)、酚(如，苯酚、间甲酚、二甲苯酚、以及壬基酚)、活性亚甲基化合物(如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯、以及乙酰乙酸乙酯)、碱性含氮化合物(如，N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、N-氧化吡啶、以及2-巯基吡啶)、以及它们中的两种或两种以上的混合物。
所述封端剂中，优选为肟、更优选为甲基乙基酮肟。
将反应性基团引入聚酯树脂(p1)中的方法没有特别的限定，例如，可以采用使下述化合物与聚酯树脂(p1)进行反应的方法，所述化合物含有可与聚酯树脂(p1)上残存的官能团进行反应的官能团(反应性基团)。
根据所述方法，通过使聚酯树脂(p1)与多异氰酸酯进行反应而获得含有异氰酸酯基团的预聚物；通过与封端的多异氰酸酯进行反应获得含有封端异氰酸酯基团的预聚物；通过与多环氧化物进行反应而获得含有环氧基团的预聚物；通过与含有至少两个酸酐基团的化合物进行反应而获得含酸酐基团的预聚物。
聚酯树脂(p1)与多异氰酸酯的比例以异氰酸酯[NCO]与羟基[OH]的摩尔比[NCO]/[OH]进行计算优选为5/1～1/1、更优选为4/1～1.2/1、尤其优选为2.5/1～1.5/1。换句话说，[NCO]/[OH]摩尔比的上限优选为5/1、更优选为4/1、尤其优选为2.5/1，同样，下限优选为1/1、更优选为1.2/1、尤其优选为1.5/1。
对于具有简单构成成分变化的其它预聚物，其优选的比例关系也与之相同。
每分子含有反应性基团的预聚物(α)中所含有的反应性基团的数目优选为1～3个、更优选为1.5～3个、尤其优选为1.8～2.5个。该数值如果在上述范围，则其与固化剂(β)反应所得到的树脂(q)容易具有高机械强度。
含有反应性基团的预聚物(α)的Mn优选为1,000～30,000、更优选为1,500～20,000、尤其优选为2,000～10,000。
含有反应性基团的预聚物(α)的Mw优选为1,500～50,000、更优选为2,000～40,000、尤其优选为4,000～20,000。
含有反应性基团的预聚物(α)在100℃时的粘度优选为50～50,000MPa·S、更优选为100～5,000MPa·S、尤其优选为150～3,000MPa·S。
当粘度在所述范围内时，即使溶剂的使用量很少，也很容易获得窄粒度分布的纺锤形复合树脂颗粒。
作为含活性氢基团的化合物(β1)，可列举例如，水、二醇(11)、3元～6元或更多元的多元醇(12)、二元羧酸(13)、3元～4元或更多元的多元羧酸(14)、多元胺(16)、以及多硫醇(17)，此外还有选择性地采用可脱离化合物进行封端的多元胺、或选择性地采用可脱离化合物进行封端的多元醇。
采用可脱离的化合物进行封端的多元胺的例子包括：通过多元胺(16)与具有3～8个碳原子的酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)之间进行脱水反应而获得的酮亚胺化合物；通过多元胺与具有2～8个碳原子的醛化合物(如，甲醛和乙醛)之间进行脱水反应而获得的醛亚胺化合物；由多元胺与具有3～8个碳原子的酮或与具有2～8个碳原子的醛获得的烯胺化合物；以及噁唑烷化合物。
在这些含活性氢的化合物(β1)中，优选使用封端或未封端的多元胺、封端或未封端的多元醇和水，更优选为封端或未封端的多元胺和水，特别优选为多元胺、酮亚胺化合物和水，最优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、由上述多元胺与酮获得的酮亚胺化合物、以及水。
在制备树脂颗粒(P)时(制备复合树脂颗粒时)，如果需要，可以在使用含有活性氢基团的化合物(β1)的同时使用反应终止剂(βs)。通过以一定的比例联合使用化合物(β1)与反应终止剂(βs)，可以很容易地调节构成树脂颗粒(Q)的树脂(q)的分子量。
作为反应终止剂(βs)，可列举例如：具有1～40个碳原子的一元胺(如，二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺、以及二乙醇胺)；具有3～40个碳原子的一元胺的封端产物(如，酮亚胺类化合物)；具有1～40个碳原子的一元醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、以及苯酚)；具有2～40个碳原子的一元硫醇(如，丁硫醇和月桂硫醇)；具有5～40个碳原子的单异氰酸酯(如，丁基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、以及苯基异氰酸酯)；以及具有2～40个碳原子的单环氧化合物(如，丁基缩水甘油醚)。
在上面描述的组合[2](即，具有含活性氢基团的含有反应性基团的预聚物(α2)与固化剂(β2)的组合，其中(β2)具有可与含活性氢基团反应的官能团)中，含有反应性基团的预聚物(α)中所含的含活性氢基团的例子包括氨基、羟基(醇式羟基和酚式羟基)、巯基、羧基、以及由可脱离化合物(如，酮和醛)进行封端所获得的有机基团(如，含酮亚胺的基团、含醛亚胺的基团、含噁唑烷的基团、含烯胺的基团、含乙缩醛的基团、含缩酮的基团、含硫缩醛的基团、以及含酮缩硫醇的基团)。
在所述的含活性氢基团中，优选为氨基、羟基、以及由可脱离化合物进行封端所获得的有机基团，更优选为羟基。
作为具有可与含活性氢基团反应的官能团的固化剂(β2)，可列举例如：多异氰酸酯(15)、多环氧化物(18)、二元羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有至少两个酸酐基团的化合物、以及具有至少两个酰卤基团的化合物。
在所述固化剂(β2)中，优选为多异氰酸酯(15)和多环氧化物(18)，更优选为多异氰酸酯。
具有至少两个酸酐基团的化合物的例子是苯均四酸酐和马来酸酐的(共)聚合物。
具有至少两个酰卤基团的化合物的例子是二元羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰卤(酰氯、酰溴和酰碘)。
在制备树脂颗粒(P)时(制备复合树脂颗粒时)，如果需要，可以在使用具有可与含活性氢基团反应的官能团的固化剂(β2)的同时使用反应终止剂(βs)。通过以一定的比例联合使用化合物(β2)与反应终止剂(βs)，可以很容易地调节构成树脂颗粒(Q)的树脂(q)的分子量。
对于固化剂(β)的使用量，优选使含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团的当量[α]与固化剂(β)中的含活性氢基团的当量[β]的当量比[α]/[β]为1/2～2/1，更优选为1.5/1～1/1.5，尤其优选为1.2/1～1/1.2。也即，当量比[α]/[β]的上限优选为2/1，更优选为1.5/1，特别优选为1.2/1；同样，下限优选为1/2，更优选为1/1.5，特别优选为1/1.2。
另外，若固化剂(β)为水，则水被认为是具有二价活性氢基团的化合物。
对于通过使含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应所得到的树脂(p)，其Mw优选为大于等于3,000，更优选为3,000～10,000,000，特别优选为5,000～1,000,000。即，(p)的Mw的上限优选为10,000,000，更优选为1,000,000；同样，其下限优选为3,000，更优选为5,000。
含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的反应时间的选择是根据预聚物(α)所含的反应性基团的种类以及与固化剂(β)进行组合的反应性决定的，其优选为10分钟～40小时，更优选为30分钟～24小时，特别优选为30分钟～8小时。
另外，反应温度优选为0～150℃，更优选为50～120℃。
根据需要，可以使用公知催化剂。具体来说，在异氰酸酯与含活性氢基团的化合物进行反应时，可以使用例如月桂酸二丁锡、月桂酸二辛基锡等。
除(p1)和/或(p2)以外，用于本发明树脂颗粒的树脂(p)还可包括一种或多种其他树脂(p3)，前提是(p3)的加入不损害(p1)和(p2)的性能。
(p3)的例子为，(p1)和(p2)以外的聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、以及聚碳酸酯树脂。其中优选为乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、以及上述树脂的组合。乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、以及聚酯树脂具体的例子参见国际公开WO03/106541中所列举的物质。
树脂(p3)的Mn优选为500～2,000,000、更优选为1,000～1,000,000。树脂(p)中，(p3)的含量优选为小于等于80％、更优选为小于等于60％、特别优选为5～40％。
树脂(p)的Mn、熔点、Tg、SP值可根据用途调整到适当的优选范围内。
例如，当本发明的复合树脂颗粒用于中空成型用树脂和粉末涂料树脂时，树脂(p)的Mn通常为1,000～500,00、优选为1,500～200,000、更优选为2,000～100,000、特别优选为2,500～10,000。树脂(p)的熔点(以DSC测定，以下熔点均为DSC法的测定值)通常为0～200℃、优选为35～150℃、更优选为40～120℃、特别优选为45～100℃。树脂(p)的Tg通常为-60～100℃、优选为-50～90℃、更优选为-40～80℃、特别优选为-30～60℃。树脂(p)的SP值通常为7～18、优选为8～16、更优选为9～14。
当树脂(p)用作电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂时，树脂(p)的Mn通常为1,000～5,000,000、优选为1,500～500,000、更优选为2,000～100,000、特别优选为2,500～50,000。树脂(p)的熔点通常为20～300℃、优选为40～250℃、更优选为60～220℃、特别优选为80～200℃。树脂(p)的Tg通常为20～200℃、优选为30～180℃、更优选为35～160℃、特别优选为40～100℃。树脂(p)的SP值通常为7～16、优选为8～15、特别优选为9～14。
本发明的树脂颗粒(P)中，除树脂(p)以外，根据需要还可以含有一种或多种添加剂(T)(例如填充剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂等各种添加剂)。
作为填充剂，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铬、氧化铈、孟加拉棉、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。
作为着色剂，公知的染料和颜料均可使用，例如前面提到的物质及国际公开WO03/106541中记载的物质。
作为增塑剂(V)，可以使用前面所述的物质。
作为脱模剂，例如可以使用蜡、以及25℃时的动态粘度为30～100,000cSt的硅油。
作为蜡，可使用公知的物质，例如：聚烯烃蜡(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)；长链烃(如石蜡和沙索蜡)；和含羰基的蜡。上述蜡中优选含羰基的蜡。作为含羰基的蜡，可列举例如：多链烷酸酯(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、以及1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；多烷醇酯(如三硬脂基偏苯三酸酯和二硬脂基马来酸酯)；多链烷酰胺(例如乙二胺二山嵛基酰胺)；多烷基酰胺(例如偏苯三酸三(硬脂酰胺))；二烷基酮(如二硬脂基酮)。含羰基的蜡的例子中，优选多链烷酸酯。
作为电荷控制剂，公知的电荷控制剂均可用于本发明，可列举例如前述的物质以及国际公开WO03/106541中记载的物质。
对于本发明的树脂颗粒(P)中的组成比率，基于组合物的重量，树脂(p)的比率优选为30～97％、更优选为40～95％、最优选为45～92％；对于添加剂，着色剂的比率优选为0.05～60％、优选为0.1～55％，、最优选为0.5～50％；脱模剂的比率优选为0～30％、更优选为0.5～20％、最优选为1～10％；电荷控制剂的比率优选为0～20％、更优选为0.1～10％、最优选为0.5～7.5％；流化剂的比率优选为0～10％、更优选为0～5％、最优选为0.1～4％。所有添加剂的总的含量优选为3～70％、更优选为5～60％、最优选为8～55％。如果各组成比率均处于上述所限定的范围，则容易获得具有良好带电特性的调色剂。
本发明树脂颗粒(P)的体积平均粒径可根据本发明中复合树脂颗粒的用途而适当设计。
当本发明的树脂颗粒用于粉末涂料、中空成型和热熔胶时，其粒径通常为10～300μm、优选为50～300μm、更优选为50～200μm、最优选为80～180μm。当本发明的树脂颗粒用于电子照相调色剂、静电记录调色剂、静电印刷调色剂时，其粒径通常为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为1～10μm、最优选为2～8μm。
体积平均粒径可由激光式粒度测定装置LA-920(堀场制作所制)、电泳粒度分布测定装置ELS-8000(大塚电子制)或Multisizer III(Coulter公司制)测定。
本发明的树脂颗粒(Q)中含有树脂(q)。
树脂(q)可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，例如可为乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、以及它们的混合物。从容易获得均一的微球形树脂颗粒的观点出发，优选为乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、以及它们的混合物，更优选为乙烯基树脂、环氧树脂、聚酯、以及它们的混合物。
以下将对树脂(q)中的优选树脂即乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂及聚酯进行描述，同样也可使用其他树脂。(q)的具体例子既可以是下面记载的物质，也可以是国际公开WO03/106541中记载的物质。
乙烯基树脂可包括由乙烯基单体均聚或共聚得到的聚合物。在聚合中可使用公知的聚合催化剂。
以下的化合物(1)～(10)可作为乙烯基单体使用。
(1)乙烯基烃类：
(1-1)脂肪族乙烯基烃类：
碳原子数为2～12的链烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及具有3～24个碳原子的α-烯烃)；以及碳原子数为4～12的链二烯烃(例如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、以及1，6-己二烯)。
(1-2)脂环族乙烯基烃类：
碳原子数为6～15的单环或双环链烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烯、和乙叉基双环庚烯)；碳原子数为5～12的单环或双环链二烯烃(例如(二)环戊二烯)；萜烯(例如松萜、苎烯、茚)；等。
(1-3)芳香族乙烯基烃类：苯乙烯；烃基(碳原子数为1～24的烷基、环烷基、芳烷基、和/或链烯基)取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯)；乙烯基萘等。
(2)含有羧基的乙烯基单体及其盐：
碳原子数为3～30的不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸)；碳原子数为3～30的不饱和二元羧酸及其酸酐(例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)、中康酸)；碳原子数为3～30的不饱和二元羧酸的单烷基(具有1～24个碳原子)酯(例如马来酸单甲基酯、马来酸单十八烷基酯、富马酸单乙基酯、衣康酸单丁基酯、衣康酸二醇单醚)等。
作为含有羧基的乙烯基单体的盐，可列举例如：碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铵盐、胺盐、季铵盐。胺盐只要是胺化合物即可，没有特别的限定，例如可为伯胺盐(乙胺盐、丁胺盐、和辛胺盐等)、仲胺盐(二乙胺盐和二丁胺盐等)、和叔胺盐(三乙胺盐和三丁胺盐等)。四乙基铵盐、月桂基三乙基铵盐等可作为季铵盐的例子。
含有羧基的乙烯基单体的盐的具体例可为：丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸单钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸单钾盐、丙烯酸锂、丙烯酸铈、丙烯酸铵、丙烯酸钙、丙烯酸铝等。
(3)含有磺基的乙烯基单体及其盐：
碳原子数为2～14的链烯磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2～24个碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸)；碳原子数为5～18的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯(例如(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸)；碳原子数为5～18的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)；烷基(碳原子数为3～18)烯丙基磺基琥珀酸(例如，丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸)；聚(n＝2～30)氧化烯(氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯：均聚、无规、嵌段均可)单(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(例如聚(n＝5～15)氧乙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯)；聚氧乙烯多环苯醚硫酸酯(例如由通式(1-1)或(2-2)表示的硫酸酯；由通式(1-3)所示的磺酸及其盐)。
作为盐，可使用“(2)含有羧基的乙烯基单体及其盐”中所示的反荷离子。
Figure A20048003710300491
其中R表示具有1～15个碳原子的烷基，AO表示具有2～4个碳原子的氧亚烷基；当n为大于1的整数时，n个氧亚烷基可以相同或不同；当n个氧亚烷基不同时，可为无规、嵌段和/或无规与嵌段的组合；Ar表示苯环，n表示1～50的整数，R’表示具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为1～15的烷基。
(4)含有膦酰基的乙烯基单体及其盐：
(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1～24个碳原子)一磷酸酯(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)；(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1～24个碳原子)磷酸(例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸)。
(5)含有羟基的乙烯基单体：
羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚、蔗糖的烯丙基醚等。
(6)含氮的乙烯基单体：
(6-1)含氨基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸吗啉基乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、及上述物质的盐等。
(6-2)含有酰氨基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
(6-3)碳原子数为3～10的含有腈基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含有季铵阳离子的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙烯胺等含有叔氨基的乙烯基单体的季铵化产物(由氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而得到的物质，例如二甲基二烯丙基氯化铵和三甲基烯丙基氯化铵)。
(6-5)碳原子数为8～12的含有硝基的乙烯基单体：
硝基苯乙烯等。
(7)碳原子数为6～18的含有环氧基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，对乙烯基苯基氧化物(p-vinylphenyl oxide)等。
(8)碳原子数为2～16的含有卤素的乙烯基单体：
氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮、和乙烯基砜：
(9-1)碳原子数为4～16的乙烯基酯：
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯)、富马酸二烷基酯(其两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支化或脂环式基团)、马来酸二烷基酯(其两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支化或脂环式基团)、多(甲基)烯丙氧基烷烃类(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷)、具有聚亚烷基二醇链的乙烯基类单体(例如聚乙二醇(分子量为300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量为500)单丙烯酸酯、甲醇-氧化乙烯(10摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇-氧化乙烯(30摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯)、多(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇的多(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)等。
(9-2)碳原子数为3～16的乙烯基(硫)醚：
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、苯氧基苯乙烯等。
(9-3)碳原子数为4～12的乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮)；
碳原子数为2～16的乙烯基砜(例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜、和二乙烯基亚砜)等。
(10)其它乙烯基单体：
异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
在这些乙烯基单体中，优选使用乙烯基烃类、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐、含有羟基的乙烯基单体、含有氮的乙烯基单体，更优选为乙烯基烃类、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐，特别优选为芳香族乙烯基烃类、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐。
在乙烯基树脂中，对于由乙烯基单体共聚得到的聚合物(乙烯基单体共聚物)，可以任意比例使用前述(1)～(10)中的2种或多于2种的任意单体进行共聚而得到。共聚物的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、以及苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
复合树脂颗粒优选由下述方法制得：使树脂(p)、树脂(p)的前体(p0)、或它们的溶液在含有树脂微粒(Q)的水性分散体中进行分散，其中优选使树脂颗粒(Q)分散在水性分散体中。因此，至少在形成水性分散体时，树脂(Q)优选至少在水中不完全溶解。因此，当乙烯基树脂为共聚物时，构成该乙烯基树脂的疏水性单体和亲水性单体的比例虽然取决于单体的种类，但若以单体的总重量为基准，则疏水性单体的比率优选为大于等于10％，更优选为大于等于30％。疏水性单体的比率如果低于10％则乙烯基树脂易于呈水溶性，复合树脂颗粒的粒径均一性易于受到破坏。
在此，亲水性单体为可在水中以任意比例溶解的单体，疏水性单体为除前者以外的单体(在25℃，在100g的水中所溶解的量少于100g的单体)(下文中，对于以下的树脂也是如此)。
作为聚酯，可使用由多元醇与多元羧酸、其酸酐或低级烷基(碳原子数为1～4)酯形成的缩聚产物。
公知的缩聚催化剂可用于该缩聚反应。
能够使用的多元醇为二元醇(11)以及3元～8元或更多元的多元醇(12)。
能够使用的多元羧酸、它们的酸酐或低级烷基酯为二元羧酸(13)、3元～6元或更多元的多元羧酸(14)、它们的酸酐和低级烷基酯。
二元醇(11)和3元～8元或更多元的多元醇(12)的例子为构成前述多元醇成分的多元醇。
在它们中优选脂肪族多元醇和酚醛清漆树脂的AO加成物，更优选为酚醛清漆树脂的AO加成物。
能够使用的二元羧酸(13)的例子为前述的脂肪族(包括脂环族)二羧酸和芳香族二羧酸。
在它们中优选为亚烷基二羧酸和芳香族二羧酸，更优选为芳香族二羧酸。
能够使用的3元～6元或更多元的多元羧酸(14)的例子为前面提到的脂肪族(包括脂环族)多元羧酸和芳香族多元羧酸。
能够使用的二元羧酸(13)的酸酐或3元～6元或更多元的多元羧酸(14)的酸酐为偏苯三酸酐和均苯四酸酐。它们的低级烷基酯的例子为甲酯、乙酯和异丙酯。
对于聚酯，二元醇、3元～8元或更多元的多元醇、二元羧酸、3元～6元或更多元的多元羧酸、以及他们的混合物可以任意比例混合使用。羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为(2/1)～(1/1)，更优选为(1.5/1)～(1/1)，特别优选为(1.3/1)～(1.02/1)。
同样，聚酯中的酯基当量(每一当量酯基对应的分子量)优选为50～2,000，更优选为60～1,000，特别优选为70～500。
作为聚氨酯，可以使用多异氰酸酯(15)和含活性氢的化合物(β1)(例如水、二元醇(11)、3元～8元或更多元的多元醇(12)、二元羧酸(13)、3元～6元或更多元的多元羧酸(14)、多元胺(16)、和多硫醇(17))的加聚产物。
公知的加聚催化剂可用于该加聚反应。
多异氰酸酯(15)的例子包括碳原子数为6～20(不包括NCO基团中的碳原子；以下相同)的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环族多异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯、以及这些多异氰酸酯的改性产物(例如含有以下基团的改性多异氰酸酯：氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、双缩脲基、脲二酮(urethodione)基、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯基、或噁唑烷酮基)，以及它们中的2种或多种的混合物等。
芳香族多异氰酸酯的例子包括1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗(MDI)(粗制二氨基苯基甲烷(甲醛与芳香族胺(苯胺)或其混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如5-20％)的具有3个或更多氨基的多元胺的混合物)的碳酰氯化物：多烯丙基多异氰酸酯(PAPI))、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间-或对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、以及它们中2种或多种的混合物等。
脂肪族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、以及它们中的2种或多种的混合物。
脂环族多异氰酸酯的例子包括异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降莰烷二异氰酸酯、以及它们中的2种或多种的混合物等。
芳香脂肪族多异氰酸酯的例子包括间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、以及它们中的2种或多种的混合物等。
多异氰酸酯的改性产物的例子包括具有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、双缩脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性多异氰酸酯，如改性MDI(例如氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、以及三烃基磷酸酯改性MDI)、氨基甲酸酯改性TDI、及它们中的2种或多种的混合物(例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物)的混合物)等。
在这些多异氰酸酯中，优选芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯，更优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI、以及IPDI。
作为多元胺(16)，可使用碳原子数为2～18的脂肪族多元胺、碳原子数为6～20的芳香族多元胺。
作为碳原子数为2～18的脂肪族多元胺，可使用(1)脂肪族多元胺、(2)所述脂肪族多元胺的烷基(具有1～4个碳原子)或羟烷基(具有2～4个碳原子)取代产物、(3)脂环族或含有杂环的脂肪族多元胺、(4)碳原子数为8～15的含有芳香环的脂肪族胺等。
(1)脂肪族多元胺的例子包括碳原子数为2～12的亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、和六亚甲基二胺)、多亚烷基(碳原子数为2～6)多元胺(例如二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、和五亚乙基六胺)等。
(2)作为所述脂肪族多元胺的烷基(具有1～4个碳原子)或羟烷基(具有2～4个碳原子)取代产物，例如包括二烷基(具有1～3个碳原子)氨基丙胺、三甲基六亚甲基双胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺、和甲基亚氨基双丙胺等。
(3)脂环族或含有杂环的脂肪族多元胺的例子包括碳原子数为4～15的脂环族多元胺(例如1，3-二氨基环己烷、异弗尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)、和3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷)、碳原子数为4～15的杂环多元胺(例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪、和1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪)等。
(4)含有芳香环的脂肪族胺(具有8～15个碳原子)的例子包括亚二甲苯基二胺、四氯-对亚二甲苯基二胺等。
作为前面所述的碳原子数为6～20的芳香族多元胺，可使用(1)未取代的芳香族多元胺；(2)具有一个或多个核取代烷基(具有1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基)的芳香族多元胺；(3)具有一个或多个核取代吸电子基团(如卤素(例如Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、和硝基)的芳香族多元胺；(4)具有仲氨基团的芳香族多元胺等。
(1)未取代的芳香族多元胺的例子包括1，2-、1，3-或1，4-亚苯基二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、对二氨基联苯、硫二苯胺、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间-氨基苄基胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺、及它们中的2种或多种的混合物等。
(2)具有核取代烷基(例如碳原子数为1～4的烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基)的芳香族多元胺的例子包括：2，4-或2，6-亚甲苯二胺、粗制亚甲苯二胺、二乙基亚甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、及它们的混合物。
(3)具有核取代吸电子基团(例如Cl、Br、I、和F等卤素；甲氧基和乙氧基等烷氧基；以及硝基)的芳香族多元胺的例子包括：亚甲基双(邻氯苯胺)、4-氯-邻亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、和4-溴-1，3-亚苯基二胺。
(4)具有仲氨基团的芳香族多元胺的例子包括：芳香族多元胺(1)～(3)的一部分或全部-NH2基团被-NH-R’基团(其中R’代表烷基，如甲基、乙基等具有1～4个碳原子的低级烷基)置换而得到的芳香族多元胺，如4，4’-二(甲氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多元胺，如由二羧酸(例如二聚酸)和过量的(每摩尔酸对应2摩尔或更多摩尔)多元胺(例如前面所述的亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)缩合得到的低分子量聚酰胺多元胺；聚醚多元胺，如聚醚多元醇(例如聚亚烷基二醇)的氰乙基化产物的氢化物等。
作为多硫醇(17)，可使用碳原子数为2～24的二硫醇、碳原子数为5～30的3元～6元或更多元的多硫醇等。
二硫醇的例子包括亚乙基二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
多硫醇的例子包括Capcure-3800(日本环氧树脂株式会社制造)、聚乙烯硫醇等。
在这些具有活性氢的化合物(β1)中，优选使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)、以及多元胺(16)，更优选二醇(11)、多元醇(12)、以及多元胺(16)，特别优选二醇(11)、多元醇(12)、以及多元胺(16)。
作为环氧树脂，可使用多环氧化物(18)的开环聚合产物、多环氧化物(18)与含有活性氢的化合物(β1)的加聚产物、以及多环氧化物(18)与二羧酸(13)的酸酐或与3元～4元或更多元的多元羧酸(14)的酸酐的固化反应产物等。
在开环聚合反应、加聚反应和固化反应中可使用公知的催化剂等。
作为多环氧化物(18)，只要分子具有至少2个环氧基，就没有特别的限制，从固化产物的机械性能的角度来看，优选分子中具有2～6个环氧基。
多环氧化物(18)的环氧当量(每个环氧基对应的分子量)优选为65～1000、更优选为70～500、特别优选为90～300。也就是说环氧当量的上限优选为1000、更优选为500、特别优选为300，同样，下限优选为65、更优选为70、特别优选为90。如果环氧当量超过1000，交联结构容易松散，固化产物的防水性、耐化学性和机械强度等物性容易受到损害，另一方面，环氧当量低于65的多环氧化物(18)难以得到(难以合成)。
作为多环氧化物(18)，可使用芳香族多环氧化物、含杂环多环氧化物、脂环族多环氧化物、脂肪族多环氧化物等。
作为芳香族多环氧化物，可使用多元酚缩水甘油醚、多元酚缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多元胺和氨基酚的缩水甘油化产物等。
多元酚缩水甘油醚的例子为双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、苯酚或甲酚-酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。
多元酚缩水甘油酯的例子包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
缩水甘油基芳香族多元胺的例子包括N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚二甲苯基二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
作为环氧化物，还可进一步使用：对氨基苯酚的三缩水甘油基醚、由亚甲苯基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油进行加成反应而得到的二缩水甘油基氨酯化合物、双酚A的氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯，2～20摩尔)加成物的二缩水甘油醚(例如双酚A的EO(4摩尔)加成物的二缩水甘油醚)。
作为杂环多环氧化物，可使用三缩水甘油基三聚氰胺。
作为脂环族多环氧化物，可使用例如乙烯基环己烯二氧化物、苎烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、双(2，3-环氧环戊烯基)醚、乙二醇二环氧基二环戊烯基醚、二聚酸二缩水甘油酯和芳香族多环氧化物的核氢化产物(例如氢化双酚F二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚)。
作为脂肪族多环氧化物，可使用多元脂肪醇的多缩水甘油醚、多元脂肪酸的多缩水甘油酯、缩水甘油基脂肪族胺等。
多元脂肪醇的多缩水甘油醚的例子包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚等。
多元脂肪酸的多缩水甘油酯的例子包括二缩水甘油基草酸酯、二缩水甘油基马来酸酯、二缩水甘油基琥珀酸酯、二缩水甘油基己二酸酯等。
缩水甘油基脂肪族胺包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺、以及N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚乙基二胺等。
脂肪族多环氧化物包括二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
在这些多环氧化物中，优选使用脂肪族多环氧化物和芳香族多环氧化物。在本发明中，多环氧化物可以使用它们中两种或多种的组合。
树脂(q)的Mn优选为200～5,000,000，更优选为2,000～1,000,000，特别优选为3,000～500,000。
在本发明第8项中，Mn和重均分子量可由凝胶渗透色谱(GPC)测定(THF溶剂，基准物质：聚苯乙烯)。在下文中，重均分子量简写为Mw。
树脂(q)的SP值优选为7～18，更优选为8～16，特别优选为8.5～14。
SP值由Polymer Engineering and Science，2月，1974，Vol.14，No.2，147-154页记载的方法计算。
当树脂(q)为结晶聚合物时，树脂(q)的熔点优选为大于等于35℃，更优选为40～250℃，特别优选为50～200℃。
熔点由DSC测定(升温速度：20℃/min)。
为进一步提高复合树脂颗粒的耐热性、防水性、耐化学性、以及粒径均一性，树脂(q)中可导入交联结构。所述交联结构可以为共价键合性、配位键合性、离子键合性、氢键合性中的任意一种交联形态。
可以采用常规的方法导入交联结构。
树脂(q)的酸值优选为0～400，更优选为1～300，特别优选为1～200，最优选为5～50。
当复合树脂颗粒用于涂料用添加剂、涂层添加剂、粉体涂料、中空成型用树脂、或热熔胶时，从对基材的附着性和流平性的观点出发，树脂(q)的酸值优选为0～400，更优选为1～300，特别优选为1～200，最优选为1～100。
当其用于电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂时，从带电特性以及在纸上的定影特性的观点出发，树脂(q)的酸值优选为0～400，更优选为1～300，特别优选为1～200。
树脂微粒(Q)必须具有足够的强度，从而使得树脂(p)、树脂(p)的前体(p0)和/或它们的溶液在分散时不会因剪切力而被破坏；并且树脂微粒(Q)在水中难以溶解或溶胀；树脂微粒(Q)在树脂(p)、树脂(p)的前体(p0)和/或它们的溶液中也难以溶解或溶胀。
为了防止树脂微粒(Q)在水中或在分散时所使用的溶剂中发生溶解或溶胀，优选适当地调整树脂(p)的分子量(Mn、Mw)、SP值、结晶性、交联结构。
从复合树脂颗粒的形状、粒径均一性、粉体流动性、耐热性(储存时)、和耐应力性的观点出发，树脂(Q)的Tg优选为0～300℃、更优选为20～250℃、特别优选为45～200℃、最优选为50～200℃。
Tg在本发明第8项中由DSC(示差扫描量热法、升温速度20℃/min)求得。
除树脂(q)以外，树脂微粒(Q)还可含有前述的添加剂(T)(例如填充剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂等各种添加剂)。
添加剂(T)的含量可根据各种用途适当调整，例如以树脂微粒(Q)的重量为基准，该含量优选为0.01～150％、更优选为0.2～100％、特别优选为0.5～80％。
树脂微粒(Q)的制备方法没有特别的限制，例如，可以使用下面例举的方法[1]～[8]。方法[1]～[8]是获得树脂微粒(Q)的水性分散液的方法，其中树脂微粒(Q)的水性分散液可以直接用于制备本发明的复合树脂颗粒，或者树脂微粒(Q)可以单独从水性分散液中分离出来，或者可以在制备水性分散液的过程中将树脂微粒(Q)分离出来。分离方法可以采用过滤法、倾析法和离心分离法。
[1]对于乙烯基树脂的情况：以单体作为起始原料，在聚合催化剂的存在下，利用悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法或分散聚合法等进行聚合反应，直接制备树脂微粒(Q)的水性分散液。
[2]对于聚酯、聚氨酯和环氧树脂等的加聚树脂或缩聚树脂：将树脂(p)的前体(p0)[如，前面描述的二元醇(11)、多元醇(13)、二元羧酸(14)、多异氰酸酯(15)、多元胺(16]、多硫醇(17)、多环氧化物(18)等单体，以及通过单体二聚或多聚反应而得到的Mn小于等于1000的低聚物(包括同种单体的聚合反应物或至少两种单体的聚合反应物)]或前体(p0)的溶液在适当分散剂的存在下分散在水性介质中，然后进行加热或者加入固化剂(如，一个分子中具有至少两个与前体具有反应性的官能团的化合物)进行固化，制备树脂微粒(Q)的水性分散液。
[3]对于聚酯、聚氨酯和环氧树脂等的加聚树脂或缩聚树脂：在前体(p0)(如，单体或低聚物)或前体(p0)的溶液(优选为液体、或可通过加热液化)中溶解合适的乳化剂，然后加水进行转相乳化。
[4]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂(q)，采用机械旋转式或喷射式微粉碎机粉碎前述树脂(q)，然后进行分级，获得树脂微粒(Q)，接着在适宜分散剂的存在下将其分散于水中。
[5]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂(q)的溶液，将树脂(q)的溶液进行喷雾，以便从树脂(q)的溶液中去除溶剂，以此获得树脂微粒(Q)，然后在适宜分散剂的存在下将其分散于水中。
[6]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂(q)的溶液，然后向树脂(q)的溶液中加入不良溶剂[在25℃下所溶解的树脂(q)不足1％的溶剂]析出树脂微粒、或将树脂(q)加热溶解在溶剂中制成溶液，然后通过冷却析出树脂微粒，随后去除溶剂以获得树脂微粒(Q)，然后在适宜分散剂的存在下将其分散于水中。
[7]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂(q)的溶液，在适宜分散剂的存在下将树脂(q)的溶液分散在水性介质中，通过加热或减压的方式去除其中的溶剂。
[8]预先通过聚合反应(如加成聚合、开环聚合、加聚反应、加成缩合和缩聚等任意聚合反应方式)制备树脂(q)的溶液，在树脂(q)的溶液中溶解适宜的乳化剂，加水进行转相乳化，通过加热或减压的方式去除其中的溶剂。
在方法[1]～[8]中，优选方法[1]～[3]、[7]和[8]，更优选方法[1]～[3]和[7]，尤其优选方法[2]、[3]和[7]。
在前述方法[1]～[8]中，可以使用公知的表面活性剂(S)和水溶性聚合物(T)作为乳化剂和分散剂。
在使用表面活性剂(S)的情况下，基于树脂(p)和前体(p0)的重量，表面活性剂的使用量优选为0.1～20％，更优选为1～15％，特别优选为2～10％。
在使用水溶性聚合物(T)的情况下，基于树脂(p)和前体(p0)的重量，水溶性聚合物(T)的使用量优选为0.01～20％，更优选为0.1～15％，特别优选为0.2～10％。
进一步，可以联合使用溶剂(U)和/或增塑剂(V)等作为乳化或分散的助剂。
在使用溶剂(U)的情况下，基于树脂(p)和前体(p0)的重量，溶剂(U)的使用量优选为0.1～20％，更优选为0.5～15％，尤其优选为1～10％。
在使用增塑剂(V)的情况下，基于树脂(p)和前体(p0)的重量，增塑剂(V)的使用量优选为0.01～10％，更优选为0.1～8％，尤其优选为1.0～5％。
根据需要，溶剂(U)和/或增塑剂(V)可以在乳化或分散过程中加入到水中或加入到树脂(p)中。
表面活性剂(S)、水溶性聚合物(T)、溶剂(U)和增塑剂(V)的例子如下。
水溶性聚合物(T)的例子优选为纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、以及含有丙烯酸(盐)的聚合物。
就去除溶剂的容易程度来说，溶剂(U)优选的例子为芳烃溶剂、卤素溶剂、酯或醚酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂，进一步优选为酯或醚酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂。
树脂微粒(Q)的粒径通常小于树脂颗粒(P)，从粒径均一性的观点看，粒径比([微粒(Q)的体积平均粒径]/[颗粒(P)的体积平均粒径])优选为0.001～0.3。粒径比的下限更优选为0.003、上限更优选为0.25。如果粒径比超过0.3，由于树脂微粒(Q)不能高效地吸附在树脂颗粒(P)上，因此所获得的复合树脂颗粒趋向于具有宽的粒径分布。
树脂微粒(Q)的体积平均粒径可以在上述粒径比的范围进行适度的调节以便获得所希望粒径分布的复合树脂颗粒。
树脂微粒(Q)的体积平均粒径一般来说优选为0.0005～30μm。上限更优选为20μm、尤其优选为10μm，下限更优选为0.01μm、进一步优选为0.02μm、尤其优选为0.04μm。然而，若所获得的复合树脂颗粒的体积平均粒径为1μm，则树脂微粒(Q)的粒径优选为0.0005～0.3μm、更优选为0.001～0.2μm；若所获得的复合树脂颗粒的体积平均粒径为10μm(C)，则树脂微粒(Q)的优选粒径为0.005～3μm、更优选为0.05～2μm；若所获得的复合树脂颗粒的体积平均粒径为100μm，则树脂微粒(Q)优选粒径为0.05～30μm、更优选为0.1～20μm。体积平均粒径可以通过激光型粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制)、电泳式粒度分布测定装置ELS-8000(大电子制)、或库耳特颗粒计数器[如商品名：Multisizer III(Coulter公司制)]进行测定。
本发明复合树脂颗粒的制备方法没有特别的限定，例如可通过如下的方法实施：将树脂(p)或其有机溶剂溶液以及根据需要加入的添加剂分散在含有树脂(q)和根据需要添加的添加剂的树脂微粒(Q)的水性分散液(W)中，在树脂微粒(Q)的水性分散液中形成含有树脂(p)的树脂颗粒(P)，从而获得复合树脂颗粒的水性树脂分散体，所述复合树脂颗粒是由树脂微粒(Q)附着在树脂颗粒(P)表面而构成的。
或者可通过如下的方法实施：将树脂(p)的前体(p0)或其有机溶剂溶液分散在含有树脂(q)的树脂微粒(Q)的水性分散液中，使前体(p0)反应，在树脂微粒(Q)的水性分散液中形成含有树脂(p)的树脂颗粒(P)，从而获得树脂颗粒的水性树脂分散体，所述树脂颗粒是由树脂微粒(Q)附着在树脂颗粒(P)表面而构成的。这两种方法也可以并用(例如，使用(p)或(p0)的溶剂溶液)。
对通过上述方法获得的复合树脂颗粒的水性分散液进行固液分离(如果需要，可通过加水等反复进行固液分离)，然后进行干燥去除水性介质，从而获得本发明的复合树脂颗粒。
对于上述制备方法中使用的分散装置和/或施加剪切力的装置没有特殊的限制，可以采用一般的市售乳化装置和/或分散装置，其具体实例与前面列举出的相同。
从粒径均一性的观点考虑，在前面列举出的实例中，优选为APVGaulin、均质器、TK自动均质混合器、Ebara Milder、TK Filmix、以及TKPipeline均质混合器，更优选为TK自动均质混合器、Ebara Milder、TKFilmix、以及TK Pipeline均质混合器，尤其优选为TK自动均质混合器、TK Filmix、以及TK Pipeline均质混合器。
在前述制备方法中，从提高粒径均一性以及从复合树脂颗粒的保存稳定性的观点考虑，树脂微粒(Q)和树脂颗粒(P)的重量比(Q/P)优选为(0.01～60)/(40～99.99)，更优选为(0.05～55)/(45～99.95)，尤其优选为(0.1～50)/(50～99.9)。也就是说，重量比(P/B)的上限优选为60/40，更优选为55/45，尤其优选为50/50，同样，其重量比下限(P/B)优选为0.01/99.99，更优选为0.05/99.95，尤其优选为0.1/99.9。
因此，优选调节树脂(q)、树脂(p)、以及前体(p0)的重量比使之处于上述范围内。
相对于100份的树脂(p)和/或前体(p0)，水性介质的使用量优选为50～2,000份、更优选为100～1,000份、尤其优选为100～500份。也就是说，水性介质的使用量上限优选为2,000份，更优选为1,000份，尤其优选为500份，同样，其下限优选为50份，更优选为100份。如果下限小于50份，则树脂(q)的分散状态倾向于恶化，而如果上限超过2,000份，从经济角度考虑是不可取的。
相对于100份的树脂(p)，水性介质的使用量优选为50～2,000份、更优选为100～1,000份、尤其优选为100～500份。如果少于50份，树脂(q)的分散状态倾向于恶化，而若超过2,000份，从经济角度考虑是不可取的。
对水性介质的使用没有任何限制，只要其是含有水作为必要组份的液体即可。可以使用水、含溶剂的水溶液、含表面活性剂(S)的水溶液、含水溶性聚合物(T)的水溶液、以及它们的混合物。
在上述溶剂(U)中，可使用的溶剂的例子包括酯或醚酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、杂环化合物类溶剂、以及它们中两种或两种以上的混合溶剂。
在含有溶剂的情况下，基于水性介质的重量，溶剂的含量优选为1～80％，更优选为2～70％，尤其优选为5～30％。
在使用表面活性剂(S)的情况下，基于水性介质的重量，表面活性剂的含量优选为0.1～20％，更优选为0.5～10％，尤其优选为1.0～8％。
若使用水溶性聚合物(T)，则基于水性介质的重量，水溶性聚合物的含量优选为0.01～10％，更优选为0.05～7％，尤其优选为0.1～5％。
复合树脂颗粒的体积平均粒径(DV)可以通过适当调节树脂微粒(Q)的体积平均粒径(DVQ)来进行调节。例如，若要获得体积平均粒径(DV)为1μm的复合树脂颗粒，则(DVQ)优选为0.0005～0.4μm、更优选为0.001～0.3μm；若要获得体积平均粒径(DV)为10μm的复合树脂颗粒，则(DVQ)优选为0.005～4μm、更优选为0.05～3μm。
将树脂(p)和/或前体(p0)分散在树脂微粒(Q)的水性介质中时，树脂(p)和前体(p0)优选为液体。若树脂(p)和前体(p0)在常温下为固体，则可以在大于等于其熔点的温度下以液态的状态进行分散，也可以采用树脂(p)和前体(p0)的溶液形式。
从粒径均一性的角度考虑，树脂(p)、(p)的前体(p0)以及它们的溶液的粘度优选为10～50,000mPa·S，更优选为100～30,000mPa·S，尤其优选为200～20,000mPa·S。也就是说，粘度的上限优选为50,000mPa·S，更优选为30,000mPa·S，尤其优选为20,000mPa·S，同样，下限优选为10mPa·S，更优选为100mPa·S，尤其优选为200mPa·S。
粘度是利用转子式粘度计(如，BL型粘度计、BM型粘度计、BH型粘度计，东京计器社制)，在25℃和30rpm的条件下测量的。
分散时的温度优选为0～150℃，更优选为5～98℃，尤其优选为10～60℃。温度超过100℃时，所显示的是加压下的温度。在分散体粘度较高时，优选升高温度以使粘度降低到上述优选范围，然后进行乳化和分散。
对于用于树脂(p)的溶液以及前体(p0)的溶液中的溶剂没有特别的限定，只要其在常温或加热条件下能溶解树脂(p)即可。具体的例子与前面溶剂(U)所列出的相同。它们中，尽管根据树脂(p)和前体(p0)的类型等会有所不同，但优选溶剂与树脂(p)或前体(p0)的SP值的差小于等于3，该特性根据树脂(p)和前体(p0)的类型等会有所不同；从复合树脂颗粒的粒径均一性的观点考虑，更优选能够溶解树脂(p)但难于使含有树脂(Q)的树脂颗粒(Q)溶解或溶胀的溶剂。
在上述的方法中，可以使用乳化剂和分散剂，同时上述的表面活性剂(S)和水溶性聚合物(T)可以用作乳化剂和分散剂。进一步，上面提到的溶剂(U)和增塑剂(V)可以作为乳化或分散助剂组合使用。
为了增加复合树脂颗粒中树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)之间的附着力，在将它们分散在水性介质中时，优选使树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)带有相反的正负电荷，如果树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)带有同一种电荷，则使用所带电荷与树脂微粒(Q)和树脂颗粒(P)的电荷相反的表面活性剂(S)或水溶性聚合物(T)；以及调节树脂(p)和树脂(q)的SP值的差小于等于2。如果附着力高，由于(TQ/TR)值变大，因此一般是优选的。此处(TQ/TR)的含义是复合树脂颗粒的投影面积(TR)与树脂微粒(Q)的投影面积(TQ)的比率，投影面积按如下方法测量：利用电子显微镜(放大倍率30,000倍)对样品表面进行10次摄影，然后通过界面将各个表面图像的图像信息导入图像分析装置中，对投影面积进行测量。
去除水性介质的方法可以是如下方法[1]～[3]、或者是这些方法的组合：
[1]在减压或常压下干燥水性分散体的方法；
[2]利用离心分离器、Supakura过滤器和/或压滤机进行固液分离，然后干燥所分离的固体；以及
[3]冷冻水性分散体，然后进行干燥的方法(所谓冷冻干燥法)。
在本发明上述方法[1]和[2]中，可以采用公知的设备如流化床式干燥机、真空干燥机、以及循环空气干燥机作为干燥装置。
如果需要，可以使用风力分级器或筛网对树脂颗粒进行分级以获得理想的粒径分布。
对于本发明的树脂颗粒，通过改变树脂微粒(Q)和树脂颗粒(P)的粒径比(DVQ/DVP)以及改变树脂微粒(Q)在树脂颗粒(P)中埋入的深度，可以使树脂颗粒具有平滑的颗粒表面、或者使颗粒表面具有所希望的粗糙度。
树脂微粒(Q)在树脂颗粒(P)中埋入的深度可以通过如下方法进行控制。
[1]如果树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)带有相反的正负电荷，则树脂微粒(Q)埋入树脂颗粒(P)中的深度变深。此时，树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)各自带有的电荷越高，则相应的埋入深度就越深。
[2]如果树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)带有相同极性的电荷(均为正电荷或负电荷)，则树脂微粒(Q)的(TQ/TR)越小，深度越倾向于变浅。在这种情况下，一般若使用表面活性剂(S)和/或水溶性聚合物(T)[特别是所带电荷与树脂微粒(Q)与树脂颗粒(P)的电荷相反的物质]，则会增大(TQ/TR)。若使用水溶性聚合物(T)，则水溶性聚合物(T)的分子量越大，相应的深度越浅。
[3]若树脂(p)具有羧基、膦酰基或磺基等酸性官能团(通常每个酸性官能团的分子量优选为小于等于1,000)，则水性介质的pH值越低，(TQ/TR)和深度就越大。反之，水性介质的pH值越高，(TQ/TR)和深度就越小。
[4]若树脂(p)具有伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵盐等碱性官能团(通常每个碱性官能团的分子量优选为小于等于1,000)，则水性介质的pH值越高，(TQ/TR)和深度就越大。反之，水性介质的pH值越低，(TQ/TR)和深度就越小。
[5]树脂(p)和树脂(q)的SP值的差越小，则相应的(TQ/TR)和深度就越大。
为改善树脂颗粒的粉体流动性，优选树脂颗粒的BET比表面积为0.5～5.0m2/g。
BET比表面积可以通过比表面积仪(如商品名：QUANTASORB，Yuasa Ionics公司制)进行测定(测试气体：He/Kr＝99.9/0.1体积％，校准气：氮气)。
同样，从粉体流动性的角度考虑，树脂颗粒(P)的表面平均中心线粗糙度(Ra)优选为0.01～0.8μm。
(Ra)的含义是粗糙度曲线与中心线的偏差的绝对值的算术平均值，其可以通过例如扫描型探测显微镜系统(如Toyo Technica公司制)进行测定。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于以下描述的实施例。
下面对由本申请各项发明的实施例和比较例所得到的聚酯树脂特性的测试方法进行说明。
1、羟基值
按照JIS K 1557(1970年版)所规定的方法
若试样中具有由于交联而无法溶解在溶剂中的部分，则将按照下述方法熔融捏和后的试样用于测定。
捏和机：东洋精机(株)制造LaboPlast Mill MODEL 30R150
捏和条件：在130℃、70rpm下进行30分钟
2、酸值
按照JIS K 0070(1992年版)所规定的方法
若试样中具有由于交联而无法溶解在溶剂中的部分，则按照与羟基值测定中同样的方法进行熔融捏和，将熔融捏和后的试样用于测定。
3、软化点(下文也称为Tm)
按照前述的第2项发明中的软化点的测定法进行测定。
关于第1～第3项发明的实施例：实施例1～4、比较例1～4
实施例1
[线型聚酯的合成]
在安装了冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入639份(24.5摩尔)的1，2-丙二醇(下文仅称为丙二醇)、180份(1.6摩尔)的双酚A·2摩尔氧化乙烯(EO)加成物、653份(9.8摩尔)的对苯二甲酸二甲基酯、10份(0.2摩尔)的己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点达到90℃时取出产物。回收的丙二醇为263份(10.1摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。所获得的产物为线型聚酯(Aa-1)。
线型聚酯(Aa-1)的Mn为1500，Mp为2500，分子量小于等于500的成分的含量为3.0％，THF不溶解部分为0％，多元醇组分的摩尔平均内聚能(下文简称为En)为82KJ，150℃下的储能模量(以后简化为G’)为300，Tm为90℃，130～200℃时的损耗角正切值(下文简称为tanδ)为5～11(在温度超过150℃时，由于弹性过低而不能进行测定，因而采用130～150℃时的值。在下文的各线型聚酯中，除非另有详细说明，否则与此相同。)。
括号内的摩尔数表示各原料的相对摩尔比(在后面的实施例中与之相同)。
[非线型聚酯的合成]
在与前述相同的反应槽中，加入614份(23.8摩尔)丙二醇，156份(1.4摩尔)双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物，627份(9.5摩尔)对苯二甲酸二甲基酯，25份(0.5摩尔)己二酸，3份四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时，回收的丙二醇为288份(11.2摩尔)。接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐98份(1.5摩尔)，常压密闭条件下反应2小时，然后在常压下于220℃继续反应，当软化点达到180℃时取出产物，将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-1)。
非线型聚酯(Ab-1)的Mn为4000，Mp为8000，分子量小于等于500的成分的含量为1.3％，THF不溶解部分为30％，En为82KJ，G’为3.6×105，Tm为180℃，tanδ为1.2～2.0。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-1)和400份非线型聚酯(Ab-1)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(1)。
调色剂用聚酯树脂(1)的Tg为64℃，Mn为2200，Mp为3200，分子量小于等于500的成分的含量为2.3％，THF不溶解部分为13％。
实施例2
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入720份(23.8摩尔)丙二醇、735份(9.8摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、29份(0.5摩尔)己二酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应条件与前述实施例1中合成线型聚酯(Aa-1)的条件相同，当软化点达到94℃时取出产物。回收的丙二醇为235份(7.8摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。所获得的产物是线型聚酯(Aa-2)。
线型聚酯(Aa-2)的Mn为2700，Mp为5800，分子量小于等于500的成分的含量为2.0％，THF不溶解部分为0％，En为73KJ，G’为300，Tm为90℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入663份(22.5摩尔)丙二醇、677份(9.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、57份(1.0摩尔)己二酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应条件与前述实施例1中合成线型聚酯(Ab-1)的条件相同，回收的丙二醇为251份(8.5摩尔)。冷却至180℃后，加入偏苯三酸酐112份(1.5摩尔)，在与前述制备线型聚酯(Ab-1)相同的条件下进行反应，当软化点达到180℃时取出产物，冷却至室温并粉碎至颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-2)。
非线型聚酯(Ab-2)的Mn为3900，Mp为8000，分子量小于等于500的成分的含量为1.3％，THF不溶解部分为29％，En为73KJ，G’为3.6×105，Tm为180℃，tanδ为1.2～2.1。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-2)和400份非线型聚酯(Ab-2)在连续捏和机中在夹套温度150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(2)。
调色剂用聚酯树脂(2)的Tg为64℃，Mn为3200，Mp为6700，分子量小于等于500的成分的含量为1.6％，THF不溶解部分为13％。
实施例3
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入701份(18.8摩尔)丙二醇、716份(7.5摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、180份(2.5摩尔)己二酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应条件与前述实施例1中合成线型聚酯(Aa-1)的条件相同，当软化点到达150℃取出产物。回收的丙二醇为316份(8.5摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。所获得的产物为线型聚酯(Aa-3)。
线型聚酯(Aa-3)的Mn为8000，Mp为20000，分子量小于等于500的成分的含量为1.6％，THF不溶解部分为0％，En为73KJ，G’为1.6×106，Tm为150℃，tan δ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入557份(17.5摩尔)丙二醇、569份(7.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、184份(3.0摩尔)己二酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应条件与前述实施例1中合成线型聚酯(Ab-1)的条件相同，回收的丙二醇为175份(5.5摩尔)，冷却至180℃后，加入偏苯三酸酐121份(1.5摩尔)，在与前述制备线型聚酯(Ab-1)相同的条件下进行反应，当软化点达到180℃时取出产物，冷却至室温并粉碎至颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-3)。
非线型聚酯(Ab-3)的Mn为8500，Mp为23000，分子量小于等于500的成分的含量为0.9％，THF不溶解部分为30％，En为73KJ，G’为3.6×105，Tm为180℃，tanδ为1.2～1.9。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-3)和400份非线型聚酯(Ab-3)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(3)。
调色剂用聚酯树脂(3)的Tg为62℃，Mn为8100，Mp为22000，分子量小于等于500的成分的含量为1.3％，THF不溶解部分为13％。
实施例4
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入540份(25.0摩尔)丙二醇、372份(4.0摩尔)双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物、551份(10.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、3份四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点到达94℃时取出产物。回收的丙二醇为281份(13.0摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。获得的产物为线型聚酯(Aa-4)。
线型聚酯(Aa-4)的Mn为2700，Mp为5800，分子量小于等于500的成分的含量为2.5％，THF不溶解部分为0％，En为96KJ，G’为300，Tm为94℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入531份(24.3摩尔)丙二醇、330份(3.5摩尔)双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物、542份(9.7摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、13份(0.3摩尔)己二酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时，回收的丙二醇为301份(13.8摩尔)，冷却至180℃后，加入83份(1.5摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，然后，在常压下于220℃继续反应，当软化点达到180℃时取出产物，冷却至室温并粉碎至颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-4)。
非线型聚酯(Ab-4)的Mn为4000，Mp为8000，分子量小于等于500的成分的含量为1.3％，THF不溶解部分为31％，En为96KJ，G’为3.6×105，Tm为180℃，tanδ为1.1～1.4。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-4)和400份非线型聚酯(Ab-4)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(4)。
调色剂用聚酯树脂(4)的Tg为63℃，Mn为3200，Mp为6700，分子量小于等于500的成分的含量为1.9％，THF不溶解部分为14％。
比较例1
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入466份(9.0摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、341份(7.0摩尔)双酚A·2摩尔EO加成物、247份(10.0摩尔)对苯二甲酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值为2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入74份(2.6摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时后取出产物，将取出的树脂冷却至室温后，粉碎成颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Aa’-5)。
线型聚酯(Aa’-5)的Mn为1500，Mp为2500，分子量小于等于500的成分的含量为4.2％，THF不溶解部分为0％，En为166KJ，G’为300，Tm为90℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入679份(10.8摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、47份(0.37摩尔)苯酚酚醛清漆树脂·EO加成物、260份(10.0摩尔)对苯二甲酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值为小于或等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入87份(2.9摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，然后在220℃于常压下继续反应，当软化点为180℃时取出产物，冷却至室温，粉碎至颗粒状。获得的产品是非线型聚酯(Ab’-5)。
非线型聚酯(Ab’-5)的Mn为4200，Mp为7400，分子量小于等于500的成分的含量为3.2％，THF不溶解部分为42％，En为184KJ，G’为5.0×105，Tm为94℃，tanδ为0.3～0.7。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将600份线型聚酯(Aa’-5)和400份非线型聚酯(Ab’-5)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(1)。
对比调色剂用聚酯树脂(1)的Tg为64℃，Mn为2600，Mp为4500，分子量小于等于500的成分的含量为3.8％，THF不溶解部分为16％。
比较例2
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入404份(7.0摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、380份(7.0摩尔)双酚A·2摩尔EO加成物、276份(10.0摩尔)对苯二甲酸、3份四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入74份(2.3摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时后取出产物，冷却至室温，取出的树脂被粉碎至颗粒状，获得的产物是线型聚酯(Aa’-6)。
线型聚酯(Aa’-6)的Mn为1900，Mp为4200，分子量小于等于500的成分的含量为4.0％，THF不溶解部分为0％，En为90KJ，G’为300，Tm为90℃，tanδ为5～11。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将600份线型聚酯(Aa’-6)和400份非线型聚酯(Ab’-5)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(2)。
对比调色剂用聚酯树脂(2)的Tg为64℃，Mn为2800，Mp为5500，分子量小于等于500的成分的含量为3.7％，THF不溶解部分为17％。
比较例3
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入692份(25.0摩尔)丙二醇、707份(10.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时，取出产品。回收的丙二醇为166份(6.0摩尔)。接着将产物冷却至室温，然而产物没有转化为树脂状而成为膏状。获得的产物被命名为线型聚酯(Aa’-7)。
线型聚酯(Aa’-7)的Mn为800，Mp为1200，THF不溶解部分为0％，由于聚酯(Aa’-7)没有转化为树脂，不能被用作调色剂产品。
比较例4
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入722份(10.3摩尔)双酚A·2摩尔EO加成物、356份(10.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入25份(0.6摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时后取出产物，冷却至室温，粉碎至颗粒状。获得的产物命名为线型聚酯(Aa’-8)。
线型聚酯(Aa’-8)的Mn为7000，Mp为19000，分子量小于等于500的成分的含量为3.3％，THF不溶解部分为0％，En为164KJ，G’为1.0×105，Tm为140℃，在130～200℃的tanδ为0.8～4。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入693份(10.8摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、48份(0.37摩尔)苯酚酚醛清漆树脂·EO加成物、239份(9.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入89份(2.9摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，然后在220℃于常压下进行反应至软化点为180℃，取出产物，冷却至室温，粉碎至颗粒状。获得的产品被称为非线型聚酯(Ab’-8)。
非线型聚酯(Ab’-8)的Mn为8800，Mp为22000，分子量小于等于500的成分的含量为3.3％，THF不溶解部分为42％，En为184KJ，G’为5.0×105，Tm为180℃，tanδ为0.3～0.7。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将600份线型聚酯(Aa’-8)和400份非线型聚酯(Ab’-8)在连续捏和机中在夹套温度150℃、滞留时间3分钟的条件下熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用的聚酯树脂(4)。
对比调色剂用聚酯树脂(4)的Tg为63℃，Mn为8000，Mp为21000，分子量小于等于500的成分的含量为3.3％，THF不溶解部分为16％。
实施例(1)至(4)和比较例(1)、(2)和(4)
相对于100份的本发明的调色剂用聚酯树脂(1)～(4)和对比调色剂用聚酯树脂(1)～(2)、(4)，分别加入8份炭黑MA-100(由三菱化学株式会社制造)、5份巴西棕榈蜡、1份电荷控制剂T-77(由保士谷化学公司制造)，按如下方法制备调色剂。
首先，将每种混合物以亨舍尔混合机(FM10B，由三井三池化工机械公司制造)进行预混合，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，由池贝株式会社制造)进行捏和，随后用超声喷射粉碎机Labo-jet(日本Pneumatic株式会社制造)进行精细粉碎，然后用气流分级器(MDS-I，日本Pneumatic株式会社制造)进行分级，获得粒径D50为8微米的调色剂颗粒。接着向每100份所得调色剂颗粒中加入0.5份胶态二氧化硅(Aersoil R972：由日本Aersoil株式会社制造)，然后用样品磨(sample mill)进行混合，获得本发明的调色剂(1)～(4)和对比调色剂(1)、(2)、(4)。
调色剂用如下评价方法进行评价，评价结果列在表1中。
[表1]
调色剂序号   MFT(℃)   Gross(℃)   HOT(℃) 流动性  粉碎性平均粒径(μm)
 调色剂(1)   125   145   230   ○  11
 调色剂(2)   120   140   230   ○  11
 调色剂(3)   125   145   230   ○  12
 调色剂(4)   130   145   230   ○  11
 对比调色剂(1)   135   165   215   △×  12
 对比调色剂(2)   130   165   230   △×  12
 对比调色剂(4)   130   175   230   △  16
[评价方法]
[1]最低定影温度(MFT)
利用市售复印机(AR5030：SHARP CORP制造)的定影装置对由市售复印机(AR5030：SHARP CORP制造)显影的未定影图像进行评价。图像定影后，用一软垫(pat)擦拭图像，图像浓度的残存率大于或等于70％时的定影辊温度被定义为最低定影温度(MFT)。
[2]热油墨沾污发生温度(HOT)
按照上述MFT同样的方式对定影进行评价，对定影图像发生的热油墨沾污采用目视的方法观察。发生热油墨沾污时的定影辊的温度被定义为热油墨沾污发生温度。
[3]光泽呈现温度(Gross)
采用与前述评价最低定影温度相同的方式，利用市售复印机(LBP2160：由CANON INC制造)的定影装置对已显影而未定影的图像进行定影评价。将定影图像的光泽度为60°的部分大于等于10％的定影辊温度定义为光泽呈现温度。
[4]调色剂流动性
利用粉末测试仪(Hosokawa Micron公司制造)对每种调色剂的静堆积密度进行测定，按以下标准判定调色剂的流动性。以△标记或等级更高的调色剂被认为是可实际应用的。
静堆积密度(g/100ml)：调色剂流动性
大于等于36：                     ○
大于等于33～小于36：             ○△
大于等于30～小于33：             △
大于等于27～小于30：             △×
小于27：                         ×
[5]粉碎性
对于经双轴捏和机捏和并冷却的调色剂粗粉碎物(通过8.6目～截止于30目)，采用超声喷射粉碎机Labo-Jet(由日本Pneumatic工业株式会社制造)在下述条件下进行细粉碎：
粉碎压力：                      0.5MPa
调节环(Adjuster ring)：         15mm
放气孔(louvers)尺寸：           中
粉碎时间：                      10分钟
不进行分级，利用库耳特颗粒计数器(Coulter Counter)TA II(美国Coulter电子公司制)测定粉碎产物的体积平均粒径，检验其粉碎性。在这种测定方法中，如果体积平均粒径小于等于12μm，则可以认为具有好的粉碎性。
[实施例11和12以及比较例11至13]
实施例11
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入817份(22.6摩尔)丙二醇、831份(9.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、70份(1.0摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时。当软化点到达85℃时，将产品冷却至180℃，加入37份(0.4摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，然后在220℃于常压下进行反应，当软化点到达160℃时取出产品。回收的丙二醇为450份(12.0摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎至颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-11)。
非线型聚酯(Ab-11)的Tg为60℃，Mn为5800，峰值分子量为10000，THF不溶解部分为3％，En为73KJ，G’为1.6×105，Tm为160℃，tanδ为1.2～2.5。
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入782份(22.7摩尔)1，2-丙二醇、834份(9.5摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、33份(0.5摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点到达95℃时冷却反应体系。由此回收的丙二醇为380份(11.0摩尔)。当温度到180℃时，加入17份偏苯三酸酐，在180℃保持1.5小时后取出产物，将得到的树脂冷却至室温后，粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa-11)。
线型聚酯(Aa-11)的Tg为60℃，Mn为2800，峰值分子量为5800，En为73KJ，G’为140，Tm为100℃，tanδ为4～20。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将400份非线型聚酯(Ab-11)和600份线型聚酯(Aa-11)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(11)。
实施例12
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入391份(22.3摩尔)丙二醇、358份(8.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、67份(2.0摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，然后进一步加入561份(7摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、56份(0.3摩尔)苯酚酚醛清漆树脂(核体数为5.6)·氧化乙烯加成物，在230℃于常压下反应4小时，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应。当软化点到达90℃时，冷却反应体系，当冷却至温度到180℃，加入20份(0.45摩尔)偏苯三酸酐，于180℃保持1.5小时，然后升温至220℃。接着将压力适当减至5～20mmHg进行反应，当软化点温度达到135℃时取出产物。如此回收的丙二醇为314份(17.5摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎至颗粒状。获得的产品为非线型聚酯(Ab-12)。
非线型聚酯(Ab-12)的Tg为60℃，Mn为4200，峰值分子量为7800，THF不溶解部分为3％，En为97KJ，G’为1.36×104，Tm为135℃，tanδ为1.2～1.9。
[调色剂用聚酯树脂]
将按前述方法合成的非线型聚酯(Ab-12)用作调色剂聚酯树脂(12)。
比较例11
[非线型聚酯的合成]
在安装了冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入552份(2.5摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、184份(8摩尔)双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物、287份(8.2摩尔)对苯二甲酸、3份氧化二丁锡，在氮气流中于230℃下进行脱水酯化反应，当没有水排出时，降低压力，促进酯化反应直至酸值为1.0。此后将温度调整至220℃，加入49份(1.2摩尔)偏苯三酸酐，在该温度保持1小时。此后适当地将压力降至5～20mmHg进行反应，当软化点为115℃时，从反应槽中取出产物，获得非线型的聚酯(Ab’-13)。非线型聚酯(Ab’-13)的Tg为60℃，Mn为3200，峰值分子量为5800，THF不溶解部分为0％，En为165KJ，G’为5.8×103，Tm为115℃，tanδ为1.1～5.2。
[调色剂用聚酯树脂]
将按照前述方法合成的非线型聚酯(Ab’-13)用作对比调色剂用聚酯树脂(11)。
比较例12
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入138份(2.2摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、616份(8.5摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、224份(7.5摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，反应在230℃下于氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。接着将压力降低至5～20mmHg进行反应，当酸值为1时，将反应体系冷却至180℃，然后加入87份(2.5摩尔)的偏苯三酸酐，常压封闭条件下反应2小时，随后在常压下于220℃继续反应，接着将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点到达185℃时，从反应槽中取出产物，冷却至室温，粉碎成粒。由此获得非线型的聚酯(Ab’-14)。
非线型聚酯(Ab’-14)的Mn为6000，Mp为10000，En为183KJ，G’为5.0×105，Tm为185℃，tanδ为0.1～0.4。
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入552份(10.0摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、208份(4.0摩尔)双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物、263份(10.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，反应在230℃下于氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。当酸值为1.5时，将反应体系冷却到180℃，然后加入34份的偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，接着从反应槽中取出产品，冷却至室温，然后粉碎成粒。获得线型聚酯(Aa’-14)。
线型聚酯(Aa’-14)的Mn为2800，Mp为5200，En为166KJ，G’为1.4×102，Tm为100℃，tanδ为3～15。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将400份非线型聚酯(Ab’-14)和600份线型聚酯(Aa’-14)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(12)。
比较例13
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入137份(2.2摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、612份(8.5摩尔)双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、267份(9.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，反应在230℃下于氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。接着将压力降低至5～20mmHg进行反应，当酸值为1时，将反应体系冷却至180℃，然后加入52份(1.5摩尔)的偏苯三酸酐，常压封闭条件下反应2小时，随后在常压下于220℃继续反应，接着适当地将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点到达160℃时，从反应槽中取出产物，冷却至室温，粉碎成粒。由此获得非线型的聚酯(Ab’-15)。
非线型聚酯(Ab’-15)的Mn为11000，Mp为240000，En为183KJ，G’为2.4×105，Tm为160℃，tanδ为0.5～0.9。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将400份非线型的聚酯(Ab’-15)和600份线型聚酯(Aa’-14)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(13)。
实施例(11)和(12)，以及比较例(11)～(13)
相对于100份的本发明的调色剂用聚酯树脂(11)～(12)和对比调色剂用聚酯树脂(11)～(13)，分别加入8份酞菁蓝KRO(山阳色素制)和5份巴西棕榈蜡，按如下方法制备调色剂。
首先，将每种混合物以亨舍尔混合机(FM10B，由三井三池化工机械公司制造)进行预混合，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，由池贝株式会社制造)进行捏和，随后用超声喷射粉碎机Labo-jet(日本Pneumatic株式会社制造)进行细粉碎，然后用气流分级器(MDS-I，日本Pneumatic株式会社制造)进行分级，获得粒径D50为8微米的调色剂颗粒。接着向每100份所得调色剂颗粒中加入0.5份胶态二氧化硅(Aersoil R972：由日本Aersoil株式会社制造)，然后用样品磨(sample mill)进行混合，获得本发明的调色剂(11)～(12)和对比调色剂(11)～(13)。
调色剂用上面提及的评价方法进行评价，评价结果如表2所示。
[表2]
调色剂序号   MFT(℃) Gross(℃)  HOT(℃) 流动性  粉碎性平均粒径(μm)
  调色剂(11)   125   145  大于等于230   ○  11
  调色剂(12)   125   145  220   ○  11
  对比调色剂(11)   130   145  170   △×  11
  对比调色剂(12)   145   180  大于等于230   △×  15
  对比调色剂(13)   125   180  大于等于230   △  13
[实施例21～24、比较例21～22]
实施例21
在与实施例1相同的反应槽中，加入127份丙二醇、454份对苯二甲酸二甲基酯、38份己二酸、452份双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、2.3份苯酚酚醛清漆树脂(平均聚合度5.6)·EO加成物、以及3份作为缩合催化剂四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下于氮气流中进行12小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应。当软化点到达98℃时，进行冷却。当温度达到180℃时，加入17份偏苯三酸酐，反应在搅拌条件下进行1小时，取出产物。所取出的聚酯树脂[21]的Mn为3600，Mp为8000，Tg为60℃，En为114KJ，G’为140，Tm为102℃，tanδ为6～11。
实施例22
在与实施例1相同的反应槽中，加入347份丙二醇、317份对苯二甲酸二甲基酯、60份己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着加入596份双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、2.3份苯酚酚醛清漆树脂(平均聚合度5.6)·EO加成物，将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点到达98℃时进行冷却。回收的丙二醇为295份。当温度到达180℃时，加入17份偏苯三酸酐，在搅拌下反应1小时，取出产物。所取出的聚酯树脂[22]的Mn为3700，Mp为7900，Tg为60℃、En为140KJ，G’为150，Tm为102℃，tanδ为5～11。
实施例23
在与实施例1相同的反应槽中，加入380份丙二醇、46份苯酚酚醛清漆树脂(平均聚合度5.6)-EO加成物、351份对苯二甲酸二甲基酯，28份己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应。当软化点到达141℃时，取出产物。回收的丙二醇为190份。所取出的聚酯树脂[23]的Mn为3700，Mp为11000，Tg为65℃，En为73KJ，G’为8.7×103，Tm为142℃，tanδ为1.6～1.8。
比较例21
在与实施例1相同的反应槽中，加入453份对苯二甲酸乙二醇二酯、36份己二酸、以及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，接着向其中加入596份双酚A·2摩尔氧化丙烯加成物、0.9份偏苯三酸酐，将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应7小时，同时除去所产生的乙二醇和水，进一步将压力减至1～20mmHg进行反应，当软化点到达98℃时进行冷却。回收的乙二醇为239份。当温度到达180℃时，加入偏苯三酸酐17份，在搅拌下反应1小时，取出产物。所取出的对比聚酯树脂[21’]的Mn为4200，Mp为8100，Tg为58℃，En为167KJ，G’为140，Tm为101℃，tanδ为4～11。
实施例24和比较例22
相对于100份的本发明的调色剂用聚酯树脂[21]～[23]和对比调色剂用聚酯树脂[21’]，分别加入8份酞菁蓝KRO(山阳色素制)和5份巴西棕榈蜡，按如下方法制备调色剂。
首先，将每种混合物以亨舍尔混合机(FM10B，由三井三池化工机械公司制造)进行预混合，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，由池贝株式会社制造)进行捏和，随后用超声喷射粉碎机Labo-jet(日本Pneumatic株式会社制造)进行细粉碎，然后用气流分级器(MDS-I，日本Pneumatic株式会社制造)进行分级，获得粒径D50为8微米的调色剂颗粒。接着向每100份所得调色剂颗粒中加入0.5份胶态二氧化硅(Aersoil R972：由日本Aersoil株式会社制造)，然后用样品磨(sample mill)进行混合，获得本发明的调色剂(21)～(23)和对比调色剂(21)。
调色剂用上面提及的评价方法进行评价，评价结果如表3所示。对于其中的图像浓度，与上述MFT进行同样的定影评价，以麦克白光浓度计(Macbeth Densitometer)对图像浓度进行测定。
[表3]
调色剂序号   MFT(℃)   Gross(℃)   HOT(℃) 流动性  粉碎性平均粒径(μm)   图像浓度
  调色剂(21)   135   145   200   ○  11   1.31
  调色剂(22)   135   145   200   ○  11   1.30
  调色剂(23)   130   145   230   ○  11   1.35
  对比调色剂(21)   140   145   200   △×  12   1.18
关于第5项发明的实施例：
制造例31～33、对比制造例31和32
制造例31(聚酯树脂)
[线型聚酯的合成]
合成实施例1的线型聚酯(Aa-1)，将其用作线型聚酯(Aa-31)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例1的非线型聚酯(Ab-1)，将其用作非线型聚酯(Ab-31)。
制造例32(聚酯树脂)
[线型聚酯的合成]
合成实施例2的线型聚酯(Aa-2)，将其用作线型聚酯(Aa-32)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例2的非线型聚酯(Ab-2)，将其用作非线型聚酯(Ab-32)。
制造例33(调色剂用添加剂)
在安装了温度计以及搅拌器的高压釜反应槽中，加入600份二甲苯、480份热降解型低分子量聚丙烯(Viscol 440P：软化点为153℃，三洋化成工业株式会社制)、以及120份热降解型低分子量聚乙烯(SanwaxLEL-400：软化点为128℃，三洋化成工业株式会社制)，充分进行溶解，并通入氮气置换其中的空气，然后在175℃的温度条件下，用3小时将含有1992份苯乙烯、168份丙烯腈、240份马来酸单丁基酯、78份六氢对苯二甲酸过氧化二叔丁基酯和455份二甲苯的混合物滴加至反应槽中，以此进行聚合，滴加结束后继续在该温度保持30分钟。接着进行去溶剂化处理，获得作为改性蜡的调色剂用添加剂(B-1)。
添加剂(B-1)的Mn为2950、重均分子量为10900、酸值为20.9mgKOH/g。
对比制造例31(聚酯树脂)
[线型聚酯的合成]
合成比较例2的线型聚酯(Aa’-6)，将其用作比较线型聚酯(Aa’-31)。
[非线型聚酯的合成]
合成比较例1的非线型聚酯(Ab’-5)，将其用作比较非线型聚酯(Ab’-31)。
对比制造例32
在安装了温度计以及搅拌器的高压釜反应槽中装入1200份二甲苯，并通入氮气以置换其中的空气，然后在175℃的温度条件下，用3小时将含有1992份苯乙烯、168份丙烯腈、240份马来酸单丁基酯、78份六氢对苯二甲酸过氧化二叔丁基酯和455份二甲苯的混合物滴加至反应槽中，以此进行聚合，滴加结束后继续在该温度保持30分钟。接着进行去溶剂化处理，获得对比调色剂用添加剂(B’-1)。
添加剂(B’-1)的Mn为2900、重均分子量为9800、酸值为25.8mgKOH/g。
实施例31和32，以及比较例31和32
实施例31
[调色剂用聚酯树脂组合物的制备]
使580份线型聚酯(Aa-31)、400份非线型聚酯(Ab-31)、以及20份调色剂用添加剂(B-1)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂组合物(31)。
调色剂用聚酯树脂组合物(31)的Tg为64℃、Mn为2200、Mp为3200，THF不溶解部分为13％。
实施例32
[调色剂用聚酯树脂组合物的制备]
使580份线型聚酯(Aa-32)、400份非线型聚酯(Ab-32)、以及20份调色剂用添加剂(B-1)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂组合物(32)。
调色剂用聚酯树脂组合物(32)的Tg为64℃、Mn为3200、Mp为6700，THF不溶解部分为13％。
对比制造例31
[调色剂用聚酯树脂组合物的制备]
使580份线型聚酯(Aa’-31)、400份非线型聚酯(Ab’-31)、以及20份调色剂用添加剂(B-1)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂组合物(31)。
对比调色剂用聚酯树脂组合物(31)的Tg为64℃、Mn为3200、Mp为6700，THF不溶解部分为13％。
对比制造例32
[调色剂用聚酯树脂组合物的制备]
使580份线型聚酯(Aa-32)、400份非线型聚酯(Ab-32)、以及20份对比调色剂用添加剂(B’-1)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂组合物(32)。
对比调色剂用聚酯树脂组合物(32)的Tg为64℃、Mn为3200、Mp为6700，THF不溶解部分为13％。
评价实施例(31)～(32)、以及对比评价例(31)～(32)
相对于100份的本发明调色剂用聚酯树脂组合物(31)～(32)以及对比调色剂用聚酯树脂组合物(31)～(32)，分别加入8份炭黑MA-100(由三菱化学株式会社制造)、5份巴西棕榈蜡、1份电荷控制剂T-77(由保士谷化学公司制造)，按如下方法制备调色剂。
首先，将每种混合物以亨舍尔混合机(FM10B，由三井三池化工机械公司制造)进行预混合，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，由池贝株式会社制造)进行捏和，随后用超声喷射粉碎机Labo-jet(日本Pneumatic株式会社制造)进行细粉碎，然后用气流分级器(MDS-I，日本Pneumatic株式会社制造)进行分级，获得粒径D50为8微米的调色剂颗粒。接着向每100份所得调色剂颗粒中加入0.5份胶态二氧化硅(Aersoil R972：由日本Aersoil株式会社制造)，然后用样品磨(sample mill)进行混合，获得本发明调色剂(31)～(32)以及对比调色剂(31)～(32)。
调色剂用如下评价方法进行评价，评价结果列在表4中。
[表4]
  调色剂序号  MFT(℃)   HOT(℃)   调色剂流动性   图像稳定性
  调色剂(31)  120   230   ○   ○
  调色剂(32)  120   230   ○   ○
  对比调色剂(31)  135   230   △   △
  对比调色剂(32)  130   210   ×   ×
[评价方法]
[1]最低定影温度(MFT)
根据上面所记载的方法。
[2]热油墨沾污发生温度(HOT)
根据上面所记载的方法。
[3]调色剂流动性
根据上面所记载的方法。
[4]图像稳定性
使用市售印刷机(LP-1300)，填入所制备的各种调色剂，然后连续打印哑光图像。对第5000次印刷的图像进行目视观察，通过以下标准对图像稳定性进行评价。
没有不平坦且没有白色条纹：                       ○
可观察到轻微白色条纹但没有不平坦：               △
可观察到明显的白色条纹和不平坦：                 ×
第6项发明所涉及的实施例
制造例41～43、对比制造例41～44
制造例41
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入792份(22.8摩尔)丙二醇、868份(9.8摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、13份(0.2摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)到达80℃时，将反应体系冷却到180℃，加入26份(0.3摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时，取出产物。回收的丙二醇为410份(11.8摩尔)。在将取出的产物冷却至室温后，粉碎至颗粒状。所得的产物为线型聚酯(Aa-41)。
线型聚酯(Aa-41)的Tg为56℃，Mn为2200，Mp为4000，THF不溶解部分为0％，En为73KJ，G’为2.0×102，Tm为82℃，tanδ为4～12。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入810份(22.4摩尔)丙二醇、774份(8.4摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、111份(1.6摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时，回收的丙二醇为427份(11.8摩尔)。接着将反应体系冷却到180℃，加入偏苯三酸酐18份(0.2摩尔)，常压密闭条件下反应2小时，然后在温度为220℃、压力为5～20mmHg的减压条件下继续反应，当软化点(Tm)到达125℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎成颗粒状。所获得的产物为非线型聚酯(Ab-41)。
非线型聚酯(Ab-41)的Tg为55℃，Mn为7000，Mp为16000，THF不溶解部分为3％，En为73KJ，G’为6.8×102，Tm为125℃，tanδ为2.8～4。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-41)和400份非线型聚酯(Ab-41)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(A-41)。
调色剂用聚酯树脂(A-41)的Tg为55℃，Sp为98℃，Mn为4500，Mp为5000，THF不溶解部分为2％。如图1所示，Tg和Sp为由式(1)～(4)所包围的范围内的值。
制造例42
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入803份(22.6摩尔)丙二醇、816份(9.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、68份(1.0摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)到达93℃时，将反应体系冷却到180℃，加入26份(0.3摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。回收的丙二醇为427份(12.0摩尔)。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa-42)。
线型聚酯(Aa-42)的Tg为55℃，Mn为3000，Mp为5800，THF不溶解部分为0％，En为73KJ，G’为2.2×102，Tm为95℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入780份(22.6摩尔)丙二醇、793份(9.0摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、66份(1.0摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时。回收的丙二醇为397份(11.5摩尔)。然后将反应体系温度冷却到180℃，加入44份(0.5摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时后，接着在温度为220℃、压力为5～20mmHg的减压条件下反应，当软化点(Tm)达到145℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab-42)。
非线型聚酯(Ab-42)的Tg为66℃，Mn为6800，Mp为10500，THF不溶解部分为2％，En为73KJ，G’为2.0×103，Tm为145℃，tanδ为1.5～1.9。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-42)和400份非线型聚酯(Ab-42)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(A-42)。
调色剂用聚酯树脂(A-42)的Tg为60℃，Sp为110℃，Mn为5000，Mp为6500，THF不溶解部分为1％。如图1中显示，Tg和Sp为由方程式(1)～(4)所包围的范围内的值。
制造例43
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入634份(22.7摩尔)丙二醇、256份(2.0摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、658份(9.2摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、43份(0.8摩尔)己二酸以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)到达93℃时，将反应体系冷却到180℃，加入偏苯三酸酐26份(0.4摩尔)，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。回收的丙二醇为390份(13.9摩尔)。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa-43)。
线型聚酯(Aa-43)的Tg为65℃，Mn为3300，Mp为6200，THF不溶解部分为0％，En为90KJ，G’为2.2×102，Tm为95℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入582份(22.7摩尔)丙二醇、326份(2.4摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、603份(9.2摩尔)对苯二甲酸二甲基酯、39份(0.8摩尔)己二酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时。回收的丙二醇为360份(14.0摩尔)。然后将反应体系冷却到180℃，加入偏苯三酸酐23份(0.4摩尔)，常压密闭条件下反应2小时后，接着在温度为220℃、压力为5～20mmHg的减压条件下反应，当软化点(Tm)到达160℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab-43)。
非线型聚酯(Ab-43)的Tg为65℃，Mn为7000，Mp为13200，THF不溶解部分为3％，En为97KJ，G’为9.5×103，Tm为160℃，tanδ为1.2～2.2。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa-43)和400份非线型聚酯(Ab-43)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(A-43)。
调色剂用聚酯树脂(A-43)的Tg为65℃，Sp为125℃，Mn为5100，Mp为6500，THF不溶解部分为2％。如图1所示，Tg和Sp为由方程式(1)～(4)所包围的范围内的值。
对比制造例41
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入642份(11.9摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、131份(2.1摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、257份(10.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入26份(0.9摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa’-41)。
线型聚酯(Aa’-41)的Tg为55℃，Mn为2000，Mp为4000，THF不溶解部分为0％，En为170KJ，G’为2.0×102，Tm为82℃，tanδ为4～12。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例相同的反应槽中，加入777份(12.5摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、171份(6.7摩尔)对苯二甲酸、59份(2.0摩尔)偏苯三酸酐、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入60份(3.3摩尔)富马酸，在常压下反应4小时，接着将压力降至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)为115℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab’-41)。
非线型聚酯(Ab’-41)的Tg为56℃，Mn为6500，Mp为9500，THF不溶解部分为5％，En为184KJ，G’为6.8×102，Tm为125℃，tanδ为0.7～1.1。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将600份线型聚酯(Aa’-41)和400份非线型聚酯(Ab’-41)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(A’-41)。
对比调色剂用聚酯树脂(A’-41)的Tg为56℃，Sp为96℃，Mn为4000，Mp为5000，THF不溶解部分为3％。如图1所示，Tg和Sp在方程式(1)～(4)所包围的范围内。
对比制造例42
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入490份(8.4摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、266份(4.0摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、278份(10.0摩尔)对苯二甲酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在230℃下在氮气流中进行5小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入26份(0.8摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa’-42)。
线型聚酯(Aa’-42)的Tg为65℃，Mn为3000，Mp为5900，THF不溶解部分为0％，En为172KJ，G’为2.3×102，Tm为95℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入210份(4.2摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、567份(9.8摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、159份(6.7摩尔)对苯二甲酸、56份(3.3摩尔)富马酸、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在210℃下在氮气流中进行7小时，同时除去所产生的水。进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当酸值小于等于2时，将反应体系温度冷却至180℃，加入74份(2.7摩尔)偏苯三酸酐，在常压下反应2小时后，接着在温度为220℃、压力为5～20mmHg的减压条件下反应，直至软化点(Tm)达到160℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab’-42)。
非线型聚酯(Ab’-42)的Tg为67℃，Mn为4000，Mp为7500，THF不溶解部分为45％，En为179KJ，G’为1.2×104，Tm为160℃，tanδ为0.5～0.8。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
将600份线型聚酯(Aa’-42)和400份非线型聚酯(Ab’-42)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得对比调色剂用聚酯树脂(A’-42)。
调色剂用聚酯树脂(A’-42)的Tg为66℃，Sp为125℃，Mn为3500，Mp为6000，THF不溶解部分为23％。如图1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包围的范围内。
对比制造例43
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入385份(22.6摩尔)丙二醇、156份(2.0摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、451份(5.0摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、391份(9.0摩尔)对苯二甲酸二甲酯、33份(1.0摩尔)己二酸以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)为93℃时，将反应体系冷却到180℃，加入26份(0.6摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。回收的丙二醇为304份(17.9摩尔)。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa’-43)。
线型聚酯(Aa’-43)的Tg为52℃，Mn为2900，Mp为5800，THF不溶解部分为0％，En为136KJ，G’为2.3×102，Tm为95℃，tanδ为5～11。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入132份(8.0摩尔)丙二醇、653份(7.5摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、140份(3.3摩尔)对苯二甲酸二甲酯、83份(2.0摩尔)偏苯三酸酐以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时。回收的丙二醇为61份(3.7摩尔)。接着将反应体系冷却到180℃，加入167份(6.7摩尔)富马酸，在常压下反应4小时后，接着将压力降至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)为130℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab’-43)。
非线型聚酯(Ab’-43)的Tg为52℃，Mn为6500，Mp为10000，THF不溶解部分为5％，En为143KJ，G’为1.8×103，Tm为130℃，tanδ为0.7～1.1。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa’-43)和400份非线型聚酯(Ab’-43)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(A’-43)。
调色剂用聚酯树脂(A’-43)的Tg为52℃，Sp为108℃，Mn为4500，Mp为6500，THF不溶解部分为3％。如图1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包围的范围之外。
对比制造例44
[线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入329份(22.9摩尔)丙二醇、395份(6.0摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、304份(4.0摩尔)双酚A·3摩尔PO加成物、363份(9.9摩尔)对苯二甲酸二甲酯、3份(0.1摩尔)己二酸以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg进行反应，当软化点(Tm)为95℃时，将反应体系冷却到180℃，加入26份(0.7摩尔)偏苯三酸酐，常压密闭条件下反应2小时，取出产物。回收的丙二醇为299份(20.8摩尔)。在将取出的产物冷却至室温后，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为线型聚酯(Aa’-44)。
线型聚酯(Aa’-44)的Tg为77℃，Mn为3000，Mp为6000，THF不溶解部分为0％，En为156KJ，G’为2.4×102，Tm为97℃，tanδ为2～8。
[非线型聚酯的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入330份(22.6摩尔)丙二醇、656份(9.8摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、373份(10.0摩尔)对苯二甲酸二甲酯、以及3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在180℃下在氮气流中进行8小时，同时除去所产生的甲醇。接着将反应体系逐渐加热直至230℃，在氮气流中反应4小时，同时除去所产生的丙二醇和水，进一步将压力减至5～20mmHg反应1小时。回收的丙二醇为297份(20.3摩尔)。接着将反应体系冷却到180℃，加入74份(2.0摩尔)偏苯三酸酐，在常压下反应2小时后，接着在温度为230℃、压力降至5～20mmHg的减压条件下进行反应，当软化点(Tm)为132℃时，取出产物冷却至室温，将得到的树脂粉碎至颗粒状。所获得的产品为非线型聚酯(Ab’-44)。
非线型聚酯(Ab’-44)的Tg为77℃，Mn为6600，Mp为9800，THF不溶解部分为5％，En为149KJ，G’为1.9×103，Tm为132℃，tanδ为0.7～1.1。
[调色剂用聚酯树脂的制备]
使600份线型聚酯(Aa’-44)和400份非线型聚酯(Ab’-44)在连续捏和机中在夹套温度为150℃、滞留时间为3分钟的条件下进行熔融捏和。将所得熔融树脂冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，获得本发明的调色剂用聚酯树脂(A’-44)。
调色剂用聚酯树脂(A’-44)的Tg为77℃，Sp为110℃，Mn为4200，Mp为6600，THF不溶解部分为3％。如图1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包围的范围之外。
[实施例41～43、比较例41～44]
相对于100份的本发明的调色剂用聚酯树脂(A-41)～(A-43)和对比调色剂用聚酯树脂(A’-41)～(A’-44)，分别加入4份黄色颜料(色淀黄HGVP2155，Clariant Japan K.K.株式会社制)、5份巴西棕榈蜡、1份电荷控制剂T-77(保士谷化学公司制)，按如下方法制备调色剂。
首先，将每种混合物以亨舍尔混合机(FM10B，由三井三池化工机械公司制造)进行预混合，然后用双螺杆挤出机(PCM-30，由池贝株式会社制造)进行捏和，随后用超声喷射粉碎机Labo-jet(日本Pneumatic株式会社制造)进行细粉碎，然后用气流分级器(MDS-I，日本Pneumatic株式会社制造)进行分级，获得粒径D50为8微米的调色剂颗粒。接着向每100份所得调色剂颗粒中加入0.5份胶态二氧化硅(Aersoil R972：由日本Aersoil株式会社制造)，然后用样品磨(sample mill)进行混合，获得本发明的调色剂(41)～(43)以及对比调色剂(41)～(44)。
调色剂用如下评价方法评价，评价结果列在表5中。
[表5]
调色剂序号 MFT(℃) HOT(℃) 色调   粉碎性平均粒径(μm)
  调色剂(41)  120   225   ○   11
  调色剂(42)  120   230   ○   11
  调色剂(43)  120   230   ○   11
  对比调色剂(41)  120   225   △   13
  对比调色剂(42)  125   230   ×   15
  对比调色剂(43)  120   215   △   12
  对比调色剂(44)  130   225   ×   14
[评价方法]
[1]最低定影温度(MFT)
根据前面所记载的方法。
[2]热油墨沾污发生温度(HOT)
根据前面所记载的方法。
[3]色调
采用与上述MFT中相同的方式，在定影辊温度为170℃时将图像定影在OHP膜上，然后通过高射投影仪放映被定影后的图像，通过目视观察来评价色调。
判定标准：
○：清晰的淡黄色，
△：清晰的黄色，
×：有些模糊的黄色
[4]粉碎性
根据前面所记载的方法。
本发明第7项和第8项涉及的实施例
[制造例51～53]
制造例51(水性介质的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐(alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt，商品名称Eleminol JS-2，三洋化成工业制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵、以及9份表面活性剂(聚氧化山梨聚糖单油酸酯)，所得混合物在400rpm条件下搅拌15分钟，获得白色乳液。将乳液升温到体系温度75℃，并反应5小时。进一步加入30份1％过硫酸铵水溶液，将反应产品在75℃老化5小时从而获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐的共聚物)的水性分散体。
进一步，将2份羧甲基纤维素钠、40份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工业制)、以及443份离子交换水加入到15份上述水性分散体中，并均匀搅拌，得到水性介质。所得水性介质通过LA-920测得的体积平均粒径为0.05μm。
制造例52(着色剂分散液的制备)
在烧杯中加入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(Solsperse 28000，Avecia株式会社制)、以及76份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，然后通过珠粒粉碎机对铜酞菁进行微分散以获得“着色剂分散液”。所获得的“着色剂分散液”通过LA-920测得的体积平均粒径为0.3μm。
制造例53(脱模剂分散液的制备)
在烧杯中加入20份石蜡以及80份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，然后通过珠粒粉碎机对石蜡进行微分散以获得“脱模剂分散液”。所获得的“脱模剂分散液”通过LA-920测得的体积平均粒径为0.5μm。
[实施例51～55以及比较例51～54]
实施例51
[线型聚酯的合成]
合成实施例1中的线型聚酯(Aa-1)，作为线型聚酯(K1a-51)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例1中的非线型聚酯(Ab-1)，作为非线型聚酯(K1b-51)。
[油性混合液的制备]
将24份线型聚酯(K1a-51)、16份非线型聚酯(K1b-51)、10份制造例52制备的“着色剂分散液”、25份制造例53制备的“脱模剂分散液”以及25份乙酸乙酯进行混合并均匀搅拌，获得油性混合液(I-1)。
[树脂颗粒的制备]
在60份实施例51制备的“水性介质”中加入40份油性混合液(I-1)，通过TK型均质混合器在12000rpm搅拌3分钟。接着将混合液转移到配有搅拌桨和温度计的烧瓶中，在40℃的热水浴进行加热，同时减压除去乙酸乙酯，从而获得树脂颗粒的水性分散液。然后过滤分散液，将分离出的颗粒通过空气循环干燥机在40℃干燥18小时，获得树脂颗粒(51)。
实施例52
[线型聚酯的合成]
合成实施例2中的线型聚酯(Aa-2)，作为线型聚酯(K1a-52)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例2中的非线型聚酯(Ab-2)，作为非线型聚酯(K1b-52)。
[油性混合液的制备]
油性混合液(I-2)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a-52)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b-52)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[聚酯颗粒的制备]
聚酯颗粒(52)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-2)代替油性混合液(I-1)。
实施例53
[线型聚酯的合成]
合成实施例3中的线型聚酯(Aa-3)，作为线型聚酯(K1a-53)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例3中的非线型聚酯(Ab-3)，作为非线型聚酯(K1b-53)。
[油性混合液的制备]
油性混合液(I-3)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a-53)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b-53)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[聚酯颗粒的制备]
聚酯颗粒(53)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-3)代替油性混合液(I-1)。
实施例54
[线型聚酯的合成]
合成实施例4中的线型聚酯(Aa-4)，作为线型聚酯(K1a-54)。
[非线型聚酯的合成]
合成实施例4中的非线型聚酯(Ab-4)，作为非线型聚酯(K1b-54)。
[油性混合液的制备]
油性混合液(I-4)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a-54)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b-54)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[聚酯颗粒的制备]
聚酯颗粒(54)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-4)代替油性混合液(I-1)。
实施例55
[苯乙烯-丙烯酸树脂的合成]
将1L的高压釜中的空气通过氮气置换后，加入150份二甲苯，在密闭搅拌的状态下加热到150℃。用3小时将含有425份苯乙烯、75份丙烯酸正丁酯、5份过氧化二叔丁基、以及95份二甲苯的混合液滴加至高压釜，并同时保持高压釜的温度为150℃，以进行聚合反应。之后在该温度保持1小时以完成聚合反应。将所得聚合物溶液在180℃进行真空干燥然后冷却至室温，粉碎后得到聚合物(G1)。所获得的苯乙烯-丙烯酸树脂(G1)的Mn为7500，Mp为1400。
[油性混合液的制作]
将20份线型聚酯(K1a-51)、17份非线型聚酯(K1b-51)、3份苯乙烯-丙烯酸树脂(G1)、10份实施例52制备的“着色剂分散液”、25份实施例53制备的“脱模剂分散液”以及25份乙酸乙酯进行混合并均匀搅拌，获得油性混合液(I-5)。
[树脂颗粒的制备]
在60份制造例51制备的“水性介质”中加入40份油性混合液(I-5)，通过TK型均质混合器在12000rpm搅拌3分钟。接着将混合液转移到配有搅拌桨和温度计的烧瓶中，在40℃的水浴进行加热，同时减压除去乙酸乙酯，从而获得树脂颗粒的水性分散液。然后过滤分散液，将分离出的颗粒通过空气循环干燥机在40℃干燥18小时，获得树脂颗粒(55)。
比较例51
[线型聚酯的合成]
合成比较例1中的线型聚酯(Aa’-5)，作为对比线型聚酯(K1a’-55)。
[非线型聚酯的合成]
合成比较例1中的非线型聚酯(Ab’-5)，作为对比非线型聚酯(K1b’-55)。
[油性混合液的制备]
油性混合液(I-6)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a’-55)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b’-55)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[树脂颗粒的制备]
对比树脂颗粒(51)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-6)代替油性混合液(I-1)。
比较例52
[线型聚酯的合成]
合成比较例2中的线型聚酯(Aa’-6)，作为对比线型聚酯(K1a’-56)。
[油性混合液的制备]
油性混合液(I-7)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a’-56)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b’-55)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[树脂颗粒的制备]
对比树脂颗粒(52)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-7)代替油性混合液(I-1)。
比较例53
[线型聚酯的合成]
合成比较例3中的线型聚酯(Aa’-7)，作为线型聚酯(K1a’-57)。由于聚酯(K1a’-57)是不能被转变为树脂的，因此它不能用来制备相应的树脂颗粒。
比较例54
[线型聚酯的合成]
合成比较例4的线型聚酯(Aa’-8)，将其作为线型聚酯(K1a’-58)。
[非线型聚酯的合成]
合成比较例4中的非线型聚酯(Ab’-8)，将其作为非线型聚酯(K1b’-58)。
[油性混合液的制作]
油性混合液(I-8)通过与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用线型聚酯(K1a’-58)代替线型聚酯(K1a-51)、采用非线型聚酯(K1b’-58)代替非线型聚酯(K1b-51)。
[树脂颗粒的制备]
对比树脂颗粒(54)采用与实施例51相同的方式获得，区别仅在于采用油性混合液(I-8)代替油性混合液(I-1)。
采用如下评价方法进行评价，评价结果列在表6中。
表6
调色剂序号   MFT(℃)   HOT(℃)   调色剂流动性   体积平均粒径(μm)
  树脂颗粒(51)   125   230   ○△   5.8
  树脂颗粒(52)   120   230   ○   5.7
  树脂颗粒(53)   125   230   ○   5.8
  树脂颗粒(54)   125   230   ○   6.0
  树脂颗粒(55)   125   230   ○   5.8
  对比树脂颗粒(51)   135   215   △×   5.9
  对比树脂颗粒(52)   130   230   △×   5.8
  对比树脂颗粒(54)   130   230   △   5.6
[评价方法]
[1]最低定影温度(MFT)
根据前面所记载的方法。
[2]热油墨沾污发生温度(HOT)
根据前面所记载的方法。
[3]调色剂流动性
根据前面所记载的方法。
[4]体积平均粒径
树脂颗粒的体积平均初级粒径利用库耳特颗粒计数器TAII(美国Coulter电子公司制)进行测定。
[制造例61～68]
制造例61(含有树脂微粒(Q-1)的水性分散液的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入48份苯乙烯改性的苯酚聚氧化乙烯加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工业社制)和232份双酚A二缩水甘油醚(Epikote 828，油化Shell Epoxy株式会社制)，并均匀溶解。在搅拌条件下向反应容器滴加水。当加入31份的水时，反应体系发生乳化而变为乳白色不透明溶液。进一步滴加入224份水，得到乳浊液。在体系温度被加热到70℃后，保持该温度，用2小时将由20份乙二胺溶解在446份水中所得的溶液滴加至反应体系中。在滴加完成后，反应体系在70℃反应5小时，接着在90℃老化5小时从而获得胺固化环氧树脂(Q-1)的水性分散液。
进一步，向18份上述水性分散体中加入2份羧甲基纤维素钠、40份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工业制)、以及443份离子交换水，并均匀搅拌，得到含树脂微粒(Q-1)的水性分散液。
通过激光型粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制)测得的树脂微粒(Q-1)的体积平均粒径为0.81μm。另外，对一部分含有树脂微粒(Q-1)的水性分散液进行离心分离，进一步2次重复进行加水离心分离的步骤，然后进行干燥，分离树脂组分。所述树脂组分的Tg(通过DSC测量，在下文中与此相同)为120℃。
制造例62(含有树脂微粒(Q-2)的水性分散液的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入38份苯乙烯改性的苯酚聚氧化乙烯加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工业社制)、232份双酚A二缩水甘油醚(Epikote 828，油化Shell Epoxy株式会社制)、以及10份邻苯二甲酸二辛酯，并均匀溶解。在搅拌条件下向反应容器滴加水。当加入31份的水时，反应体系发生乳化而变为乳白色不透明溶液。进一步滴加入224份水，得到乳浊液(1)。在体系温度被加热到70℃后，保持该温度，用2小时将由20份乙二胺溶解在446份水中所得的溶液滴加至反应体系中。在滴加完成后，反应体系在70℃反应5小时，接着在90℃老化5小时从而获得胺固化环氧树脂(Q-2)的水性分散液。
进一步，向18份上述水性分散体中加入2份羧甲基纤维素钠、40份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工业制)、以及443份离子交换水，并均匀搅拌，得到含树脂微粒(Q-2)的水性分散液。
通过激光型粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制)测得的树脂微粒(Q-2)的体积平均粒径为0.75μm。另外，对一部分含有树脂微粒(Q-2)的水性分散液进行离心分离，进一步2次重复进行加水离心分离的步骤，然后进行干燥，分离树脂组分。所述树脂组分的Tg(通过DSC测量，在下文中与此相同)为114℃。
制造例63(含有树脂微粒(Q-3)的水性分散液的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐(Eleminol JS-2，三洋化成工业制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵、以及9份表面活性剂(聚氧化山梨聚糖单油酸酯)，所得混合物在400rpm条件下搅拌15分钟，获得白色乳液。将乳液升温到体系温度75℃，并反应5小时。进一步加入30份1％过硫酸铵溶液，将反应产物在75℃老化5小时从而获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐的共聚物)(Q-3)的水性分散体。
进一步，将2份羧甲基纤维素钠、40份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工业制)、以及443份离子交换水加入到15份上述水性分散体中，并均匀搅拌，得到含乙烯基树脂(Q-3)的水性分散体。
该水性分散体通过电泳式粒度分布测定装置ELS-8000(大塚电子制)测得的体积平均粒径为0.05μm。另外，对一部分含有树脂微粒(Q-3)的水性分散液进行离心分离，进一步2次重复进行加水离心分离的步骤，然后进行干燥，分离树脂组分。所述树脂组分的Tg为75℃。
制造例64(含有树脂微粒(Q-4)的水性分散液的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐(Eleminol JS-2，三洋化成工业制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、72份丙烯酸丁酯、5份E-84(水杨酸型金属络合物，Olient科学工业株式会社制)、1份过硫酸铵、以及9份表面活性剂(聚氧化山梨聚糖单油酸酯)，所得混合物在400rpm条件下搅拌15分钟，获得白色乳液。将乳液升温到体系温度75℃，并反应5小时。进一步加入30份1％过硫酸铵溶液，将反应产品在75℃老化5小时从而获得乙烯基树脂(含有水杨酸型金属络合物的苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸钠盐的共聚物)(Q-4)的水性分散体。
进一步，将2份羧甲基纤维素钠、40份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工业制)、以及443份离子交换水加入到15份上述水性分散体中，并均匀搅拌，得到含(Q-4)的水性分散体。
该水性分散体通过电泳式粒度分布测定装置ELS-8000(大塚电子制)测得的体积平均粒径为0.05μm。另外，对一部分含有树脂微粒(Q-4)的水性分散液进行离心分离，进一步2次重复进行加水离心分离的步骤，然后进行干燥，分离树脂组分。所述树脂组分的Tg为80℃。
制造例65(固化剂(β-1)的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入50份乙二胺和50份MIBK，在50℃反应5小时。所获得的酮亚胺化合物被用作固化剂(β-1)。
制造例66(固化剂(β-2)的制备)
在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入45份异氟尔酮二异氰酸酯和55份MEK，在50℃反应5小时。所获得的酮亚胺化合物被用作固化剂(β-2)。
制造例67(着色剂分散液的制备)
在烧杯中加入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(Solsperse 28000，Avecia株式会社制)、以及76份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，然后通过珠粒粉碎机对铜酞菁进行微分散以获得“着色剂分散液”。所获得的“着色剂分散液”通过LA-920测得的体积平均粒径为0.3μm。
制造例68(脱模剂分散液的制备)
在烧杯中加入20份石蜡以及80份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，然后通过珠粒粉碎机对石蜡进行微分散以获得“脱模剂分散液”。所获得的“脱模剂分散液”通过LA-920测得的体积平均粒径为0.5μm。
[实施例61～66以及比较例61～64]
实施例61
[聚酯(61)的合成]
合成实施例1中的线型聚酯(Aa-1)，作为聚酯(61)。其羟值为75、酸值为1。
[聚氨酯树脂(61)的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入68份聚酯(61)、10份异氟尔酮二异氰酸酯、以及78份乙酸乙酯，反应在氮气气流中于75℃进行18小时，得到聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液。聚氨酯树脂(61)的Mn为3300，聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液中，固体物质含量为50％，粘度为2,400mPa·S。
[聚酯(62)的合成]
合成实施例2中的线型聚酯(Aa-2)，作为聚酯(62)。其羟值为42、酸值为1。
[树脂(p)的溶剂溶液(p-1)的制备]
将14份聚酯(62)、52份聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液、10份制造例65制备的“着色剂分散液”、25份制造例63制备的“脱模剂分散液”、以及25份乙酸乙酯相混合，并均匀搅拌，得到树脂(p)的溶剂溶液(p-1)。
[树脂颗粒的制备]
在60份制造例61制备的含有树脂微粒(Q-1)的水性分散液中加入40份树脂(p)的溶剂溶液(p-1)，通过TK型均质混合器在12000rpm下搅拌3分钟。接着，将混合液移到配有搅拌桨和温度计的烧瓶中，在40℃的水浴进行加热，同时减压除去乙酸乙酯，从而获得树脂颗粒的水性分散液。然后过滤分散液，将分离出的颗粒通过空气循环干燥机在40℃干燥18小时，获得树脂颗粒(61)。树脂颗粒(61)的Tg为65℃，粒径为95μm，其与树脂微粒(Q-1)的体积平均粒径的比为0.0085。
进一步，在100份树脂颗粒(61)中加入20份MEK肟封端的HDI，将得到的混合物通过亨舍尔混合机混合30分钟，从而得到涂料组合物(1)。
实施例62
[含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的合成]
在与实施例1相同的反应槽中，加入31份聚酯(p-1)、19份异氟尔酮二异氰酸酯、以及50份乙酸乙酯，反应在氮气气流中于75℃进行18小时，得到含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液。含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液中，固体物质的含量为50％、异氰酸酯的含量为2.1％。
[树脂(p)的溶剂溶液(p-2)的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂(p)的溶剂溶液(p-2)，区别仅在于采用52份含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液代替52份聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液，同时还使用了5.3份制造例65中制备的固化剂(β-1)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂颗粒(62)和涂料组合物(62)，区别仅在于采用含树脂微粒(Q-2)的水性分散液替代含树脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用树脂(p)的溶剂溶液(p-2)代替树脂(p)的溶剂溶液(p-1)。树脂颗粒(62)的Tg为70℃，粒径为120μm，与树脂微粒(Q-2)的体积平均粒径的比为0.0063。
实施例63
[苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成]
在配有冷凝管、搅拌器和氮气导管的反应容器中加入160份乙酸乙酯，将反应容器升温到75℃后，用4小时将含有40份苯乙烯、120份甲基丙烯酸丁酯、60份丙烯酸、60份乙酸乙酯、以及0.3份偶氮二异丁腈的混合液滴加至反应容器中，并进一步补加0.5份偶氮二异丁腈，然后使反应体系在75℃熟化8小时，获得含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的树脂溶液，其中苯乙烯-丙烯酸共聚物的Mn为4,200，羟值为0，酸值为210，树脂溶液的固体含量为50％。
[树脂(p)的溶剂溶液(p-3)的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂(p)的溶剂溶液(p-3)，区别仅在于采用28份固体含量50％的含苯乙烯-丙烯酸共聚物的树脂溶液代替14份聚酯(62)、采用52份含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液代替52份聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液、同时还使用了5.3份制造例65中制备的固化剂(β-1)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂颗粒(63)和涂料组合物(63)，区别仅在于采用含树脂微粒(Q-2)的水性分散液替代含树脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用树脂(p)的溶剂溶液(p-3)代替树脂(p)的溶剂溶液(p-1)。树脂颗粒(63)的Tg为81℃，粒径为142μm，与树脂微粒(Q-1)的体积平均粒径的比为0.0057。
实施例64
[聚酯(63)的合成]
合成实施例4中的线型聚酯(Aa-4)，作为聚酯(63)。
[树脂(p)的溶剂溶液(p-4)的制备]
将70份聚酯(63)、30份含异氰酸酯的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液、1.8份制造例66制备的固化剂(β-2)、25份制造例67获得的“着色剂分散液”、50份制造例68获得的“脱模剂分散液”、以及25份乙酸乙酯相混合，均匀搅拌，得到树脂(p)的溶剂溶液(p-4)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂颗粒(64)，区别仅在于采用含树脂微粒(Q-3)的水性分散液替代含树脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用树脂(p)的溶剂溶液(p-4)代替树脂(p)的溶剂溶液(p-1)。树脂颗粒(64)的Tg为48℃，粒径为4.8μm，与树脂微粒(Q-3)的体积平均粒径的比为0.010。
进一步，利用样品磨将100份树脂颗粒(64)和0.5份胶态二氧化硅(Aerosil R972：日本Aerosil株式会社制)进行混合，以获得调色剂组合物(64)。
实施例65
[聚酯(64)的合成]
在配有冷凝管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，加入570份双酚A·2摩尔氧化乙烯加成物和217份对苯二甲酸，在230℃于常压下进行缩聚6小时，接着在230℃于减压条件下进行缩聚6小时，所得聚酯的Mn为2600，羟值为48，酸值为2，然后加入26份偏苯三酸酐，使之与聚酯在180℃于常压下进行2小时的开环加成反应，最终获得末端羧基化的聚酯(64)，其Mn为2700，羟值为35，酸值为26，Tg为48℃。
[树脂(p-5)的溶剂溶液的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂(p)的溶剂溶液(p-5)，区别仅在于采用聚酯(64)代替聚酯(63)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂颗粒(65)及调色剂组合物(65)，区别仅在于采用含树脂微粒(Q-4)的水性分散液替代含树脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用树脂(p)的溶剂溶液(p-5)代替树脂(p)的溶剂溶液(p-4)。树脂颗粒(65)的Tg为48℃，粒径为5.2μm，与树脂微粒(Q-4)的体积平均粒径的比为0.01。
实施例66
[树脂(p-6)的溶剂溶液的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂(p)的溶剂溶液(p-6)，区别仅在于采用30份实施例61制备的聚氨酯树脂(61)的乙酸乙酯溶液来代替30份含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液和制造例66中制备的固化剂(β-2)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂颗粒(66)和调色剂组合物(66)，区别仅在于采用含树脂微粒(Q-4)的水性分散液替代含树脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用树脂(p)的溶剂溶液(p-6)代替树脂(p)的溶剂溶液(p-4)。树脂颗粒(66)的Tg为53℃，粒径为5.0μm，与树脂微粒(Q-4)的体积平均粒径的比为0.010。
比较例61
[聚酯(65)的合成]
合成比较例1的线型聚酯(Aa’-5)，作为对比聚酯(65)。
[聚酯(66)的合成]
合成比较例1的非线型聚酯(Ab’-5)，作为对比聚酯(66)。
[树脂的溶剂溶液的制备]
对比树脂的溶剂溶液(X-1)采用与实施例61相同的方式获得，区别仅在于采用聚酯(65)代替聚酯(62)，以及采用26份聚酯(66)和26份乙酸乙酯来代替52份聚氨酯树脂(1)的乙酸乙酯溶液。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例61相同的方式制备树脂颗粒(X1)和涂料组合物(X1)，区别仅在于采用对比树脂的溶剂溶液(X-1)替代树脂(p)的溶剂溶液(p-1)。树脂颗粒(X1)的Tg为61℃，粒径为88μm，与树脂微粒(Q-1)的体积平均粒径的比为0.009。
比较例62
[聚酯(67)的合成]
合成比较例2的线型聚酯(Aa’-6)，作为对比线型聚酯(67)。
[油性混合溶液的制备]
采用与实施例64相同的方式制备对比树脂的溶剂溶液(X-2)，区别仅在于采用聚酯(67)替代实施例64中的聚酯(63)、以及采用15份聚酯(66)和15份乙酸乙酯替代30份含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液以及1.8份制造例66所制备的固化剂(β-2)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂颗粒(X2)和调色剂组合物(X2)，区别仅在于采用对比树脂的溶剂溶液(X-2)替代树脂(p)的溶剂溶液(p-4)。树脂颗粒(X2)的Tg为47℃，粒径为5.5μm，与树脂微粒(Q-3)的体积平均粒径的比为0.011。
比较例63
[聚酯(P67)的合成]
合成比较例3的线型聚酯(Aa’-7)，作为对比线型聚酯(P67)。由于聚酯(P67)不能转化为树脂，因此它不能用于制备相应的树脂颗粒。
比较例64
[聚酯(68)的合成]
合成比较例4的线型聚酯(Aa’-8)，作为对比聚酯(68)。
[聚酯(69)的合成]
合成比较例4的非线型聚酯(Ab’-8)，作为对比聚酯(69)。
[油性混合液的制备]
采用与实施例64相同的方式制备对比树脂的溶剂溶液(X-3)，区别仅在于采用聚酯(68)替代实施例64中的聚酯(63)、以及采用聚酯(69)替代30份含异氰酸酯基的预聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液以及1.8份制造例66所制备的固化剂(β-2)。
[树脂颗粒的制备]
采用与实施例64相同的方式制备树脂颗粒(X3)和调色剂组合物(X3)，区别仅在于采用对比树脂的溶剂溶液(X-3)替代树脂(p)的溶剂溶液(p-4)。树脂颗粒(X3)的Tg为51℃，粒径为5.3μm，与树脂微粒(Q-3)的体积平均粒径的比为0.009。
采用如下评价方法进行评价，评价结果列在表7中。
[1]体积平均粒径
将实施例61～63中获得的树脂颗粒(61)～(63)以及比较例61中获得的对比树脂颗粒(X1)分散在水中，采用库耳特颗粒计数器(Multisizer III，美国Coulter电子公司制)测定体积平均粒径。
[2]流平性
使用市售电晕放电式喷枪，将实施例61～63中获得的涂料组合物(61)～(63)以及比较例61中获得的对比涂料组合物(X1)静电涂覆在磷酸锌处理钢板标准板(日本Test Panel株式会社制)上，使涂层厚度为40～60μm，然后在180℃烘烤20分钟，通过目视观察表面平滑性，按如下标准进行评价：
◎：表面平滑并有光泽
○：表面有轻微的凹凸，具有光泽
△：表面粗糙、没有光泽
×：表面粗糙、存在气泡的痕迹、且没有光泽。
[3]耐热保存性
将各种涂料组合物在40℃的氛围气中保存7天，然后观察其熔融粘合性的发生情况。该观察是如下实施的：分别将50g所保存的各种涂料组合物在网眼为150μm的标准筛上振动15分钟，然后测量其在筛网上残留的树脂颗粒的量，按下述标准对残留比例进行评价：
◎：凝聚物低于0.2％
○：凝聚物低于1％
△：凝聚物低于2.0％
×：凝聚物大于等于2.0％。
[4]粘附性(粘合性)
使用市售电晕放电式喷枪，将各涂料组合物静电涂覆在磷酸锌处理钢板标准板(日本Test Panel株式会社制)上，使涂层厚度为40～60μm，然后在180℃烘烤20分钟。按照JIS K6830规定的方法进行剪切粘附实验。粘附性(粘合性)按照如下标准进行评价：
○：完全的凝集破坏
△：接触界面部分地被破坏，留下破损痕迹
×：接触界面完全被破坏。
[5]耐水粘附性
将实施例和比较例的各涂料组合物采用上面的方式进行涂覆和烘烤，然后在40℃的温水中浸渍10天。根据JIS K6830规定的方法进行剪切凝集的实验。评价标准与上述粘附性(凝集性)的评价标准相同。
[表7]
  树脂颗粒序号   表面平滑性   耐热保存性   粘附性   耐水粘附性   体积平均粒径(μm)
  树脂颗粒(61)   ◎   ◎   ○   ○   95
  树脂颗粒(62)   ○   ◎   ○   △   120
  树脂颗粒(63)   ◎   ○   ○   △   142
  对比树脂颗粒(X1)   ×   △   △   ×   88
采用如下评价方法进行评价，评价结果列在表8中。
[6]最低定影温度(MFT)
根据前面所记载的方法。
[7]热油墨沾污发生温度(HOT)
根据前面所记载的方法。
[8]调色剂流动性
根据前面所记载的方法。
[9]体积平均粒径
根据前面所记载的方法[1]。
[表8]
  树脂颗粒序号   MFT(℃)   HOT(℃)   调色剂流动性  体积平均粒径(μm)
  树脂颗粒(64)   125   240   ○△   5.1
  树脂颗粒(65)   125   240   ○   5.0
  树脂颗粒(66)   125   240   ○   5.3
  对比树脂颗粒(X2)对比树脂颗粒(X3)   135140   230240   △×○△   5.55.8
工业实用性
本发明的调色剂组合物使用了本发明的调色剂用聚酯树脂，由此使其低温定影性、耐热油墨沾污性和粉碎性之间具有优异的均衡性，因此可用于静电图像显影用调色剂、特别可用于彩色调色剂。
本发明第6项的调色剂在低温定影性、耐热油墨沾污性和粉碎性之间具有优良的均衡性，因此可用于静电图像显影用调色剂，从光泽性和透明性的观点考虑，其特别可用于颜色调色剂。
本发明第7项和第8项的复合树脂颗粒特别适用于粉末涂料、中空成型用树脂、电子照相用调色剂、静电记录用调色剂、静电印刷用调色剂、热熔胶、以及其它成型材料。

Claims (20)

1.一种调色剂用聚酯树脂，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述多元醇组分具有7.0×104J～1.4×105J的摩尔平均内聚能；所述聚酯树脂包含20重量％～100重量％的至少一种聚酯树脂(A1)，该聚酯树脂(A1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的储能模量。
2.一种调色剂用聚酯树脂，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述聚酯树脂包含20重量％～100重量％的至少一种聚酯树脂(A2)，该聚酯树脂(A2)的软化点为120℃～180℃、并且在130℃～200℃的损耗角正切值大于等于0.9。
3.一种调色剂用聚酯树脂(A3)，其通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而获得，其特征在于，所述多元羧酸组分含有(a)80摩尔％～100摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基酯，所述低级烷基酯中烷基的碳原子数为1～4；所述多元醇组分含有(b)20摩尔％～100摩尔％的脂肪族二醇，该脂肪族二醇中的80摩尔％～100摩尔％是1，2-丙二醇；所述多元醇组分和多元羧酸组分的合计量的0.1摩尔％～20摩尔％为(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸；并且所述聚酯树脂的软化点为95℃～160℃、玻璃态转化温度(Tg)为45℃～75℃。
4.如权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，其中在聚酯树脂(A1)和(A2)所含有的多元醇组分中，含有30摩尔％～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇，该脂肪族二醇的至少一部分是1，2-丙二醇，并且该聚酯树脂的四氢呋喃中可溶解部分的数均分子量为1000～9500。
5.如权利要求1～3任意一项所述的调色剂用聚酯树脂，其中树脂(A1)、(A2)或(A3)包含线型聚酯树脂和非线型聚酯树脂。
6.如权利要求1～3任意一项所述的调色剂用聚酯树脂，其中树脂(A1)、(A2)或(A3)是在聚合催化剂的存在下通过缩聚而得到的，所述聚合催化剂含有选自由钛、锑、锆、镍和铝组成的组中的一种或多种金属。
7.一种调色剂用聚酯树脂组合物，其含有权利要求1～3任意一项所述的调色剂用聚酯树脂和调色剂用添加剂(B)，所述添加剂(B)包含改性蜡(w1)，所述改性蜡(w1)是通过利用乙烯基单体(m)对蜡(w)的至少一部分进行改性而制备的。
8.一种调色剂组合物，其含有权利要求1～3任意一项所述的调色剂用聚酯树脂，并含有着色剂，还含有根据需要加入的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、电荷控制剂、和流化剂中的至少一种。
9.如权利要求8所述调色剂组合物，其中使用所述调色剂组合物在定影装置上对未定影图像进行定影时，热油墨沾污发生温度和最低定影温度之间的温度差大于等于95℃。
10.一非磁性单组份调色剂，该调色剂用于通过将调色剂提供给潜像载体而对潜像进行显影的图像形成方法中，其特征在于，所述调色剂包含权利要求1～3任意一项所述的调色剂用聚酯树脂(A1)、(A2)或(A3)，并包含着色剂；若将(A1)、(A2)或(A3)的玻璃态转变温度(Tg)作为x轴变量、软化点(sp)作为y轴变量、以xy坐标作图时，则所述调色剂具有由如下方程式(1)～(4)所定义的直线所包围的范围内的物理特性；并且在该调色剂颗粒表面具有一种或多种微粒添加剂；
方程式(1)：sp＝4Tg-110，
方程式(2)：sp＝4Tg-170，
方程式(3)：sp＝90，和
方程式(4)：sp＝130。
11.一种树脂颗粒，该树脂颗粒是通过从油性混合液(I)与水性介质(II)的水性分散液中除去溶剂而得到的，该树脂颗粒包含树脂(K)和根据需要加入的添加剂，所述油性混合液(I)至少含有树脂(K)和有机溶剂，其特征在于，其中树脂(K)包含至少一种聚酯树脂(K1)，所述聚酯树脂(K1)通过使多元醇组分与多元羧酸组分进行缩聚而得到，该(K1)在四氢呋喃中可溶解部分的数均分子量为1000～9500；所述多元醇组分包含85摩尔％～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇或70摩尔％～100摩尔％的1，2-丙二醇。
12.如权利要求11所述的树脂颗粒，其中聚酯树脂(K1)的多元醇组分具有7.0×104J～1.4×105J的摩尔平均内聚能，并且聚酯树脂(K1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的储能模量。
13.如权利要求11所述的树脂颗粒，其中聚酯树脂(K1)具有120℃～180℃的软化点，并且在130℃～200℃的损耗角正切值大于等于0.9。
14.一种树脂颗粒，其特征在于，该树脂颗粒是通过将树脂颗粒(Q)附着在树脂颗粒(P)的表面而形成的复合树脂颗粒，所述树脂颗粒(P)包含树脂(p)和根据需要加入的添加剂，所述树脂颗粒(Q)包含树脂(q)和根据需要加入的添加剂，所述树脂(p)包含至少一种聚酯树脂(p1)，该聚酯树脂(p1)是通过使多元醇组分和多元羧酸组分进行缩聚得到的，其中所述多元醇组分包含85摩尔％～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二醇或70摩尔％～100摩尔％的1，2-丙二醇，并且该聚酯树脂(p1)在四氢呋喃中可溶解部分的数均分子量为1000～9500；或者所述树脂(p)包含树脂(p2)，该树脂(p2)含有(p1)作为构成单元。
15.如权利要求14所述的树脂颗粒，其中(p1)或(p2)为1种或多种具有下述性质的聚酯树脂，所述聚酯树脂中的多元醇组分具有7.0×104J～1.4×105J的摩尔平均内聚能，并且所述聚酯树脂在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的储能模量。
16.如权利要求14所述的树脂颗粒，其中(p1)或(p2)为1种或多种具有下述性质的聚酯树脂，所述聚酯树脂的软化点为120℃～180℃，并且在130℃～200℃的损耗角正切值大于等于0.9。
17.如权利要求14所述的树脂颗粒，其中所述树脂颗粒如下制得：将树脂(p)与根据需要添加的添加剂、或它们的溶剂溶液分散在树脂微粒(Q)的水性分散液中以形成树脂颗粒，或者将树脂(p)的前体(p0)与根据需要添加的添加剂、或它们的溶剂溶液分散在树脂微粒(Q)的水性分散液中以形成树脂颗粒，其中所述树脂微粒(Q)含有树脂(q)和根据需要添加的添加剂；在使用前体(p0)或其溶剂溶液时，前体(p0)发生反应，在(Q)的水性分散液中形成树脂颗粒(P)。
18.如权利要求17所述的树脂颗粒，其中前体(p0)具有树脂(p1)的构成单元，并包含含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)。
19.如权利要求11或14所述的树脂颗粒，其中所述添加剂包含着色剂，并且根据需要还包含一种或多种选自由脱模剂、电荷控制剂和流化剂组成的组中的添加剂。
20.如权利要求11或14所述的树脂颗粒，其中所述树脂颗粒用于中空成型用树脂、粉末涂料、电子照相调色剂、静电记录调色剂、静电印刷调色剂、或热熔胶。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102253614A (zh) * 2010-05-20 2011-11-23 东芝泰格有限公司 电子照相用色调剂
CN102365592A (zh) * 2009-03-31 2012-02-29 三洋化成工业株式会社 色调剂粘合剂和色调剂组合物
CN101802720B (zh) * 2007-09-21 2012-04-04 三星精密化学株式会社 制备调色剂的方法
CN101681136B (zh) * 2007-05-31 2012-08-08 三洋化成工业株式会社 调色剂用树脂和调色剂组合物
CN103140807A (zh) * 2010-10-06 2013-06-05 三洋化成工业株式会社 调色剂粘合剂及调色剂
CN103154067A (zh) * 2010-11-12 2013-06-12 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂粒子
US9052623B2 (en) 2010-10-06 2015-06-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner composition
CN107783390A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 佳能株式会社 调色剂
CN110894283A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 精工爱普生株式会社 薄片制造用结合材料、收纳容器、薄片以及薄片制造装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102331691B (zh) * 2011-10-20 2013-02-13 珠海思美亚碳粉有限公司 不易结块的电子照相调色剂及其制备方法
CN103007900B (zh) * 2012-11-27 2015-04-22 安徽皖东化工有限公司 一种硅藻土改性的吸附树脂的制备方法
WO2016136652A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー
CN107861342B (zh) * 2017-11-20 2021-04-09 贵州云侠科技有限公司 一种耐储存墨粉及其制备方法
CN107664933B (zh) * 2017-11-20 2020-06-19 贵州云侠科技有限公司 一种用于激光打印机的墨粉及其制备方法
CN111423609B (zh) * 2020-05-06 2022-12-02 江苏祎唯诺新材料科技有限公司 一种本质型防静电离型膜基膜及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416917B1 (en) * 1919-04-07 2002-07-09 Sanyo Chemical Industries Ltd. Dry toners having specified condensation binder resins
EP1283236B1 (en) * 2000-02-16 2011-08-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101681136B (zh) * 2007-05-31 2012-08-08 三洋化成工业株式会社 调色剂用树脂和调色剂组合物
CN101802720B (zh) * 2007-09-21 2012-04-04 三星精密化学株式会社 制备调色剂的方法
CN102365592B (zh) * 2009-03-31 2013-10-16 三洋化成工业株式会社 色调剂粘合剂和色调剂组合物
CN102365592A (zh) * 2009-03-31 2012-02-29 三洋化成工业株式会社 色调剂粘合剂和色调剂组合物
CN102253614A (zh) * 2010-05-20 2011-11-23 东芝泰格有限公司 电子照相用色调剂
CN103140807A (zh) * 2010-10-06 2013-06-05 三洋化成工业株式会社 调色剂粘合剂及调色剂
US9052623B2 (en) 2010-10-06 2015-06-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner composition
CN103154826B (zh) * 2010-10-06 2016-05-11 三洋化成工业株式会社 色调剂粘结剂和色调剂组合物
CN103140807B (zh) * 2010-10-06 2016-08-10 三洋化成工业株式会社 调色剂粘合剂及调色剂
CN103154067A (zh) * 2010-11-12 2013-06-12 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂粒子
CN103154067B (zh) * 2010-11-12 2015-05-13 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂粒子
CN107783390A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 佳能株式会社 调色剂
CN107783390B (zh) * 2016-08-25 2021-07-02 佳能株式会社 调色剂
CN110894283A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 精工爱普生株式会社 薄片制造用结合材料、收纳容器、薄片以及薄片制造装置

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