CN1359033A - 电子照相显影剂与形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电子照相显影剂和一种形成图像的方法,其中,定影可以在比传统技术低的温度下进行,且在粉末储存稳定性、抗团聚性和定影后的图像存储稳定性上是优秀的,而不降低定影后图像的密度、着色性和透明性,此外,由于优秀的电荷保持性能,还具有适当的荷电性能,而没有起雾或发白的任何问题。电子照相显影剂包括显影电子图像的调色剂和载体,该调色剂包含着色剂和粘合剂树脂,该树脂包括作为主成分的具有约60℃至120℃的熔点的结晶树脂,且该载体在其表面上具有包括含氮树脂的树脂膜。形成图像的方法通过使用电子照相显影剂来进行。

Description

电子照相显影剂与形成图像的方法
                        技术领域
本发明涉及一种电子照相显影剂，它能在采用电子照相方法的例如复印机、打印机和传真机的电子照相设备中使用，以及使用电子照相显影剂形成图像的方法。
                        背景技术
用于显影静电图像的调色剂定影过程的传统例子包括通过仅使用压力辊的在常温下的压力定影过程和使用加热辊的接触式热定影过程，还有通过用加热室加热的加热室定影过程、使用氙灯的闪光定影过程、使用微波的电磁波定影过程，而从可靠性和安全性的观点出发，主要采用诸如利用溶剂蒸汽的溶剂定影过程的非接触式定影过程，以及诸如加热室定影过程和接触式热定影过程的利用热的过程。具体地，利用加热辊或带的接触式加热过程由具有加热单元的加热辊或加热带，以及压力辊或压力带组成。在加压下，通过将加热辊或加热带的表面与具有调色剂图像表面的定影纸(转印材料)接触而实现定影。该方法具有这样的特点，即，因为加热辊或加热带的表面与定影纸的调色剂图像表面相互直接接触，所以定影可以在高速率下以高的热效率而实现，而该方法因该特点被广泛采用。
在热定影过程中，要求缩短所谓的预热时间，即从开启电源至定影装置达到可使用温度以显影的时间，以及为了节约能耗而降低定影的温度。具体地，近年来，要求除操作时间外中断对定影装置的通电以减小能耗，因而，要求在更低温度下定影以使定影装置的温度立刻达到可定影温度。另外，从成本的观点，定影温度的降低被优选，因为在相同的电能消耗下通过降低定影温度可以增加印像量(printing rage)，且接触式热定影过程中诸如加热辊等的定影部件的使用寿命可以延长。
然而，传统过程中调色剂定影温度的降低导致调色剂微粒玻璃化转变点的降低，因而不能同时获得调色剂的存储稳定性。为了同时既确保低温定影又确保调色剂的存储稳定性，需要使调色剂具有所谓的快速熔化性能(sharp melt property)，即，在调色剂的玻璃化转变点保持在高温的情况下，调色剂粘度在高温区迅速减小。
然而，因为调色剂中使用的树脂在玻璃化转变点和分子量上通常具有一定的宽度，所以树脂的组成和分子量被调整至一极端的范围是必要的，以赋予快速熔化性能。为了获得这种树脂，需要通过采用特殊的生产工艺或通过用色谱法处理树脂来将树脂的分子量调齐，并且在此情况下，树脂的生产成本必然增加，且在生产上出现废树脂。因而，近年来，从资源节约和环境保护的观点来看，它不是优选的。
已经研究了用作调色剂粘接树脂(JP-B-56-13943、JP-B-62-39428、JP-B-63-25335、JP-B-62-39428、JP-B-4-30014、JP-A-4-120554、JP-A-4-239021、和JP-A-5-165252)的结晶树脂，以实现低温定影特性。当使用结晶树脂时，在比晶体熔点低的温度下调色剂的硬度得以保持，而在超过熔点的温度下，调色剂的粘度由于晶体的熔化突然降低，于是实现了低温定影。
然而，与传统的无定型树脂相比，结晶树脂难于保持电荷，于是，在结晶树脂用作调色剂粘接树脂的情况下，难以向调色剂传递足够的电荷。
                       发明概述
本发明考虑到前述情况而做出，并将解决与现有技术相关的问题。本发明提供一种电子照相显影剂和一种形成图像的方法，在这一点上，定影可以在比现有技术更低的温度下进行，籍此，定影步骤中的能量消耗被极大地减小，且预热时间缩短。
本发明还提供一种电子照相显影剂和一种形成图像的方法，在粉末存储稳定性、在不减少密度的情况下定影后的抗团聚特性和图像存储稳定性、着色特性和定影后图像的透明性上，该显影剂和该方法是优秀的。
本发明还提供一种电子照相显影剂和一种形成图像的方法，该显影剂和方法具有适当的充电特性而没有任何成雾或发白的问题，并在电荷的维持性能上是优秀的。
另一方面，本发明涉及一种包括用于显影静电图像的调色剂和载体的电子照相显影剂。该调色剂包括着色剂和粘接剂，该粘接剂包括作为主成分的具有约从60℃至120℃熔点的结晶树脂。载体具有包括含氮树脂的树脂涂层。
根据本发明，通过使用作为粘接树脂主成分的具有适宜熔点的结晶树脂，可以在低温达到定影，以提供电子照相显影剂，该显影剂在粉末存储稳定性、抗团聚性和定影后的图像存储稳定性上是优秀的。另外，在其表面上具有树脂膜的载体与结晶树脂混合，以明显地改善荷电性能，籍此，本发明的电子照相显影剂作为完整的显影剂具有良好的荷电性能，该树脂膜包括含氮树脂，该结晶树脂在荷电性能上一般较差。
在本发明的电子照相显影剂中，载体优选地在其表面上具有按原子计约从0.1％至50％的氮含量，且载体表面上的树脂膜优选包括至少一种尿素树脂、尿烷树脂、蜜胺树脂和酰胺树脂。
在本发明的电子照相显影剂中，调色剂中的结晶树脂优选地是结晶聚酯，更优选地是脂肪族结晶聚酯。在结晶聚酯用作结晶树脂的情况中，优选结晶聚酯由酸成分和醇成分合成，该酸成分和醇成分中的至少一种包括含磺酸基的成分。
另一方面，本发明涉及一种形成图像的方法，包括步骤：在潜像承载元件上形成静电潜像；用显影剂承载元件上携带的显影剂显影在潜像承载元件上形成的静电潜像，以形成调色剂图像；将在潜像承载元件上形成的调色剂图像转移至转印材料上；以及用热定影转移至转印材料上的调色剂图像，该显影剂是根据本发明的电子照相显影剂。
                      附图说明
本发明的优选实施方案将基于下列附图得以详细说明，其中：
图1是显示本发明中电子照相调色剂的优选性能的曲线图，其中，纵坐标表示存储系数的常用对数logGL，或损失系数的常用对数logGN，而横坐标表示温度；以及
图2是测量设备的示意性透视图，该设备用以测量通过CSG方法的q/d值的频率分布。
                        具体实施方式
电子照相显影剂
本发明的电子照相显影剂包括至少一种用于显影静电图像的调色剂和一种载体，该调色剂包括着色剂和粘接树脂，该粘接树脂包含作为主成分的具有约从60至120℃熔点的结晶树脂，该载体在其表面上具有至少一层树脂膜，该树脂膜含有至少一种含氮树脂。本发明的电子照相显影剂将分别以用于显影静电图像的调色剂和载体进行描述，而它们是显影剂的基本成分。然后评估本发明电子照相显影剂荷电性能。
电子照相调色剂
本发明的电子照相调色剂(以下有时简称为“调色剂”)包括粘接树脂和着色剂，根据需要还可包括其它成分。
粘接树脂
本发明中使用的调色剂的粘接树脂的主成分必须是结晶树脂。组成本发明粘接树脂的可聚合单体和树脂没有特别限制，只要它们能组成具有结晶性的树脂。
在本发明中使用的调色剂的粘接树脂的主成分是非结晶性的，即无定型的情况下，不能确保维持良好低温定影性能的调色剂抗团聚力，即图像存储稳定性。
本发明中使用的术语“结晶树脂”是指一种树脂，它在差示扫描量热计(DSC)的测量上具有清晰的吸热峰，而不是吸热量的逐步变化。在通过在结晶树脂的主链上共聚其它成分而获得共聚物的情况下，当其它成分的量为重量50％或以下时，共聚物仍被称为结晶树脂。
如上所述，本发明中使用的调色剂的粘接树脂包括作为主成分的结晶树脂。此处的术语“主成分”是指构成粘接树脂的成分中的主要成分，特别是指构成粘接树脂重量的50％或以上的成分。在本发明中，粘接树脂中结晶树脂的量优选地为70％重量或以上，更优选地为90％重量或以上，特别优选的是粘接树脂全部是结晶树脂。
结晶树脂的具体实例包括用诸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸和十三碳二酸的长链烷基二羧酸和诸如丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和鲨肝醇的长链烷基或链烯基二醇的聚酯树脂；和用(甲基)丙烯酸的长链烷基或链烯基酯的乙烯基系列树脂，例如(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。从纸上定影的粘着性能、荷电性能和在优选范围内的熔点调节的观点来看，聚酯树脂系列的结晶树脂是优选的。具有适宜熔点的脂肪系列结晶聚酯树脂是优选的。
结晶聚酯树脂由酸(二羧酸)成分和醇(二元醇)成分合成。在以下描述中，在合成聚酯树脂前，酸成分的组成部分被称作“酸源组成成分”，而在合成聚酯树脂前，醇成分的组成部分被称作“醇源组成成分”。
酸源组成成分
成为酸源组成成分的酸的例子包括各种二羧酸。其中，芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸是优选的，更优选脂肪族二羧酸，特别优选链状羧酸。
脂肪族二羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，及其其低级烷基酯和酸酐，但不限于这些例子。
芳香二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-联苯基二甲酸，其中，从可用性和容易形成具有低熔点聚合物的观点看，对苯二甲酸是优选的。
除了脂肪族二羧酸源组成成分和芳香二羧酸源组成成分外，酸源组成成分还优选包括具有双键的二羧酸源组成成分和具有磺酸基的二羧酸源组成成分。
具有双键的二羧酸源组成成分既包括从具有双键的二羧酸衍生的组成成分，还包括从具有双键的二羧酸低级烷基酯或酸酐衍生的组成成分。具有磺酸基的二羧酸源组成成分包括从具有磺酸基的二羧酸衍生的组成成分，以及从具有磺酸基的二羧酸低级烷基酯或酸酐衍生的组成成分。
优选使用具有双键的二羧酸，因为通过使用双键可以将整个树脂交联，以防止定影中的油墨沾污。这类二羧酸的例子包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，但不限于这些例子。也可以以其低级烷基酯或酸酐为例。在这些酸中，从成本的观点看，富马酸和马来酸是优选的。
具有磺酸基的二羧酸是有效的，因为诸如颜料的着色材料可以适当地分散。如果在水中使整个树脂乳化或悬浮以生产细微颗粒时存在磺酸基，则乳化或悬浮可以在没有以下所述的表面活性剂的情况下实现。具有磺酸基的二羧酸的例子包括2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钠和磺基琥珀酸钠，但不限于这些例子。也可以将其低级烷基酯或酸酐作为例子。在这些酸中，从成本的观点看，5-磺基间苯二甲酸钠是优选的。
在总的酸源组成成分中，除了脂肪族二羧酸源组成成分和芳香族二羧酸源组成成分以外的酸源组成成分的含量优选从1至20％组成，更优选从2至10％组成。
当含量低于1％组成时，存在颜料未充分分散和乳剂颗粒直径增加的情况，于是，通过凝聚对调色剂颗粒直径的调节变得困难。当其超过20％组成时，存在聚酯树脂结晶度降低而降低熔点的情况，于是，图像的存储稳定性变差，且乳液颗粒直径变得过小以致于不能形成乳液。
此处使用的术语“％组成”是指一个百分数，其中，聚酯树脂中的各组成成分(即酸源组成成分和醇源组成成分)分别以一个单位(摩尔)来表示。
醇源组成成分
形成醇源组成成分的醇优选为脂肪族二元醇。其具体的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇，并且不限于这些例子。
醇源组成成分优选具有80％组成或以上的脂肪族二元醇源组成成分，并包括根据需要的其它成分。醇源组成成分更优选具有含量为90％组成或以上的脂肪族二元醇源组成成分。
当脂肪族二元醇源组成成分的含量低于80％组成时，存在聚酯树脂结晶度降低而降低熔点的情况，于是，调色剂的抗团聚特性、图像的存储稳定性和低温定影性能变差。
根据需要所包含的其它成分的例子包括那些具有双键的二元醇源组成成分和具有磺酸基的二元醇源组成成分的组成成分。
具有双键的二元醇的例子包括2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇和4-丁烯-1，8-二醇。
具有磺酸基的二醇的例子包括苯-1，4-二羟基-2-磺酸钠，苯-1，3-二羟甲基-5-磺酸钠和2-磺基-1，4-丁二醇钠。
在加入除了脂肪族二元醇源组成成分以外的醇源组成成分(即具有双键的二元醇源组成成分和具有磺酸基的二元醇源组成成分)的情况下，这些醇源组成成分的含量优选为从1至20％组成，更优选为从2至10％组成。
当除脂肪族二元醇源组成成分以外的醇源组成成分的含量低于1％组成时，存在颜料未充分分散和乳剂颗粒直径增加的情况，于是，通过凝聚对调色剂颗粒直径的调节变得困难。当其超过20％组成时，存在聚酯树脂结晶度降低而降低熔点的情况，于是，图像的存储稳定性变差，且乳液颗粒直径变得太小以致于不能形成乳液。
本发明中使用的调色剂的粘接树脂具有约从60℃至120℃的熔点，优选地从60℃至100℃。
当熔点低于60℃时，在调色剂的存储稳定性和定影后图像的存储稳定性上出现问题。当其超过120℃时，与传统调色剂相比，低温定影不能充分实现。
本发明中结晶树脂熔点的测量按以下方式获得。测量通过使用差示扫描量热计(DSC)从室温至150℃以每分钟10℃的升温速率进行，并获得由JISK7121显示的输入补偿差示扫描量热计测量的熔化峰的熔点。虽然某些种类的结晶树脂会显示多个熔化峰，但是最大峰被指定为本发明中的熔点。
生产聚酯树脂的方法没有具体限定，它可以通过常规的使酸成分和醇成分反应的聚酯聚合方法生产。例如，根据单体的种类，选择诸如直接聚合方法和酯交换法。因为反应条件是变化的，所以反应中酸成分和醇成分的摩尔比不能无条件地确定，而通常约为1/1。
聚酯树脂的生产可以在从180℃至230℃的聚合温度下进行，根据需要可以将反应体系减压，于是，在除去缩合中形成的水和醇的同时进行反应。
当单体在反应温度下不溶解或彼此不相容时，需要加入高沸点溶剂作为助溶剂以实现溶解。在蒸馏除去助溶剂的同时进行缩聚反应。当共聚反应中出现具有较差相容性的单体时，有效的方法是，将具有较差相容性的单体与将要与单体缩聚的酸或醇预先进行缩合，然后再与主成分缩聚。
可以用于聚酯树脂生产的催化剂的例子包括碱金属如钠和锂化合物、碱土金属如镁和钾化合物、金属如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗化合物、亚磷化合物、磷化合物和胺化合物。
其具体例子包括乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、四丁醇锆、环烷酸锆、碳酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、氧化锗、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、溴化乙基三苯基鏻、三乙胺和三苯胺。
着色剂
本发明中使用的调色剂的着色剂没有具体限定，可以是染料或颜料，从耐光性和耐水性的观点看，颜料是优选的。优选的颜料的例子包括现有的颜料，例如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、茜素油蓝(calco oil blue)、铬黄、深蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15：1和C.I.颜料蓝15：3。
磁粉也可以用作着色剂。磁粉的例子包括现有的磁性材料，例如铁磁金属如钴、铁和镍，诸如钴、铁、镍、铝、铅、镁、锌和锰的金属合金和氧化物。
着色剂可以单独或将其中两个或多个结合使用。着色剂在本发明的电子照相调色剂中的含量优选在每100重量份调色剂总原料量中占0.1至40重量份，更优选占1至30重量份。
各种颜色的调色剂，即黄调色剂、红调色剂、蓝调色剂和黑调色剂，可以通过适当地选择着色剂的种类而获得。
其它成分
可以在本发明使用的调色剂中使用的其它成分没有具体限制，可以根据目的适当地选择，其例子包括各种已知的添加剂，例如无机微细颗粒、有机微细颗粒、电荷控制剂和释放剂。
作为无机微细颗粒，现有的无机颗粒可以单独或将其中的两种或多种结合使用，其例子包括硅石细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化铈细颗粒和将这些颗粒的表面经疏水处理得到的颗粒。折射系数比粘接树脂小的硅石细颗粒是优选的，因为诸如OHP透射性能的着色性能和透明性不会被损坏。硅石细颗粒可以经表面处理，例如，用硅烷系列偶合剂、钛系列偶合剂或硅油进行表面处理的硅石细颗粒是优选的。
当加入这些无机细颗粒时，调色剂的粘弹性可以调整，抗油墨沾污性和释放性能可以改善。基于调色剂的总量，无机细颗粒的加入量优选0.2至40％重量，更优选0.5至20％重量。
有机细颗粒通常用以改善清洁性能和转印性能。有机细颗粒的例子包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯细颗粒。
电荷控制剂通常用于改善荷电性能。电荷控制剂的例子包括诸如铬系列偶氮染料、铁系列偶氮染料和铝系列偶氮染料的金属偶氮化合物，水杨酸的金属络合物、苯胺黑和季铵盐。
释放剂通常用以改善释放性能。释放剂的例子包括低分子量聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；加热时具有软化点的硅氧烷；脂肪酸酰胺，例如油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、谷蜡、小烛树蜡、木蜡和加州希蒙得木蜡；动物蜡，例如黄蜂蜡；矿物或石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡和费歇尔-托普斯克蜡；以及酯系列蜡，例如脂肪酸酯、褐煤酸酯和羧酸酯。在本发明中，释放剂可以单独或将其两个或多个混合使用。
释放剂的含量优选在每100重量份调色剂原材料总量中，占1至20重量份，更优选占2至15重量份。当其量小于1重量份时，通过添加未得到任何效果。当其超过20重量份时，对荷电性能的不利影响容易发生，并且因为在显影装置中调色剂易于被损坏，所以释放剂和调色剂树脂耗费在载体上而降低了电荷。另外，例如，当使用彩色调色剂时，容易出现在图像表面上的渗出(oozing)不足而使释放剂保持在图像内，于是彩色调色剂因为透明性降低而不足。释放剂的熔点优选地从50℃至120℃，更优选从60℃至100℃。当释放剂的熔点低于60℃时，释放剂的变化温度太低，于是抗粘连性变差，且当复印机内的温度升高时，显影性能变差。当其超过120℃时，释放剂的变化温度太高，致使结晶树脂的低温定影性能下降。
本发明中使用的电子照相调色剂的体积平均颗粒直径优选为1微米至12微米，更优选为2微米至8微米，进一步优选为3微米至6微米。其数量平均颗粒直径优选为1微米至20微米，更优选为2微米至8微米。作为颗粒尺寸分布的系数，该值(体积平均颗粒直径/数量平均颗粒直径)优选地为1.6或以下，更优选地为1.5或以下。当该值超过1.6时，颗粒尺寸分布的扩展变大，扩展了电荷量的分布，于是反极性的调色剂和低电荷的调色剂易于出现。
体积平均颗粒直径和数量平均颗粒直径例如可以用50微米孔径的考特计数器(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)测量。将调色剂分散在电解质水溶液(等渗溶液(Isoton solution))中，然后用超声波分散30秒或以上后进行测量。
本发明中使用的电子照相调色剂的优选物理性能
要求本发明中使用的电子照相调色剂在常温下具有足够的硬度。具体地，其在1弧度每秒的角速度和30℃下的动力学粘弹性优选地是1×106帕或以上的储能模量GL(30)和1×106帕或以上的损耗模量GN(30)。储能模量GL和损耗模量GN在JIS K6900中得以详细定义。
当在1弧度每秒的角速度和30℃下，储能模量GL(30)小于1×106帕或损耗模量GN(30)小于1×106帕时，存在调色剂颗粒因在显影装置中与载体混合时载体施加的压力和剪切力而变形的情况，于是不能维持稳定的电荷显影特性。另外，存在调色剂被剪切力变形的情况，于是导致清洁失败，该剪切力在清洁潜像承载元件(感光体)上的调色剂时由清洁刮板施加。
在储能模量GL(30)或损耗模量GN(30)在上述范围内的情况下，它是优选的，因为即使当其用在高速电子照相设备中时，该定影特性也是稳定的。
另外，本发明中使用电子照相调色剂优选地具有一温度范围，其中，由温度变化导致的储能模量GL或损耗模量GN的变化在10℃的温度范围内为两个或以上的数位(即，GL和GN的值通过增加温度10℃而减小至1/100或以下)。
当储能模量GL或损耗模量GN不具有这样的温度范围时，定影温度升高，结果，存在不足以实现低温定影以减小定影步骤中的能量损耗的情况。
图1是显示本发明中使用的电子照相调色剂的优选性能的曲线图。图1中，纵坐标表示储能模量的常用对数logGL或损耗模量的常用对数logGN，而横坐标表示温度。具有这种性能的电子照相调色剂在60℃至120℃温度范围内的熔点上显示了模量的突然降低，且其模量在前述范围内是稳定的。于是，即使当其在定影中经历高温时，其粘性也不过度下降，于是防止向诸如纸的转印材料内的过度渗透和油墨沾污的形成。
生产如上所述的本发明中使用的电子照相调色剂的方法没有具体限制，以下所述的生产本发明中使用的电子照相调色剂的方法是优选的。因为本发明中使用的电子照相调色剂具有前述的成分，所以它在调色剂抗团聚性、图像存储稳定性和低温定影性能上是优秀的。另外，在聚酯树脂因不饱和键而具有交联结构的情况下，可以特别地获得一种具有宽定影范围的电子照相调色剂，该调色剂具有良好的抗油墨沾污性和抗调色剂向诸如纸的记录媒质内渗透的能力。此外，当调色剂形状为球形时，诸如转印效率的转印性能可以改善。
电子照相调色剂的制造方法
生产本发明中使用的电子照相调色剂的方法没有具体限制，而湿法制粒法是优选的。湿法制粒法的例子包括现有方法，例如熔融悬浮法、乳液凝聚法和溶解悬浮法。作为一个例子，乳液凝聚法将在以下得以描述。
乳液凝聚法包括：乳化结晶树脂如结晶聚酯树脂的乳化步骤，以形成乳液颗粒(液滴)，该树脂已在发明的“电子照相调色剂”章节中的“粘合剂树脂”部分描述；形成乳液颗粒(液滴)凝聚的凝聚步骤；以及热熔融凝聚的熔融步骤。以下，将用结晶聚酯树脂作结晶树脂的情况作为一个例子加以描述。
乳化步骤
在乳化步骤中，通过将剪切力施加到通过混合含水介质和包括磺化聚酯树脂和根据需要的着色剂的混合液体(聚合物液体)获得的溶液上，形成聚酯树脂的乳液颗粒(液滴)。
靠剪切力的应用，通过将聚酯树脂溶解到有机溶剂中而减小聚合物液体的粘度，以形成乳液颗粒。为了稳定乳液颗粒并增加含水介质的粘度，还可以使用分散剂。以下，乳液颗粒的分散有时被称为“树脂颗粒的分散”。
分散剂的例子包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚丙烯酸钠，和聚甲基丙烯酸钠；表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾，阳离子表面活性剂，如乙酸月桂胺，乙酸硬脂胺，氯化月桂基三甲基铵，两性表面活性剂，如月桂基二甲基胺氧化物，非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺；以及无机化合物，例如三磷酸钙，氢氧化铝，硫酸钙，碳酸钙和碳酸钡。
在用无机化合物作分散剂的情况下，当商用化合物被原样使用时，可以采用此方法以获得细颗粒，于是无机化合物细颗粒在分散介质中形成。
每100重量份的聚酯树脂(粘合剂树脂)中，分散剂的用量优选地从0.01至20重量份。
在乳化步骤中，当具有磺酸基的二羧酸与聚酯树脂共聚(即，含有适量具有磺酸基的二羧酸源组成成分的酸源组成成分)时，可以减少分散稳定剂如表面活性剂的量，或可替换地，乳液颗粒可以不使用它们而生产。
有机溶剂的例子包括乙酸乙酯和甲苯，它们可以根据聚酯树脂而适当选择。
每100份聚酯树脂和其它根据需要使用的单体的总量中(以下有时总地简称为“聚合物”)，所用有机溶剂的量优选地从50至5,000重量份，更优选地从120至1,000重量份。可以在形成乳液颗粒前混合着色剂。作为将着色剂混入树脂中的方法，可以使用分散剂的熔融分散为例。所用着色剂的例子包括为了本发明中使用的电子照相调色剂的“着色剂”部分而得以描述的那些。
在形成乳液颗粒中使用的乳化器的例子包括均化器、均匀混合器、压力捏合涂布机、挤出机和介质分散器。聚酯树脂的乳液颗粒(液滴)尺寸以平均颗粒直径(体积平均颗粒直径)计为优选为0.01微米至1微米，更优选为0.03微米至0.4微米，再优选为0.03微米至0.3微米。
分散着色剂可以通过任意的方法实现，例如通常采用的使用旋转剪切型均化器，以及利用介质的球磨机、砂磨机和迪诺磨机(Dyeno mill)的分散方法。
根据需要，通过使用表面活性剂制备着色剂的水分散液和通过使用分散剂制备着色剂的有机溶剂分散液是可能的。以下，着色剂的分散有时被称为“着色剂分散”。作为分散用表面活性剂和分散剂，可以使用与用于分散聚酯树脂的那些相似的物质。
基于聚合物总量，所加入的着色剂的量优选为1％至20％重量，更优选为1％至12％重量，再优选为2％至10％重量。
在乳化步骤中混合了着色剂的情况下，聚合物和着色剂的混合可以通过将着色剂或着色剂的有机溶剂分散液与聚合物的有机溶剂溶液混合而实现。
凝聚步骤
在凝聚步骤中，所得乳液颗粒被加热至接近聚酯树脂的熔点但低于熔点的温度，以使它们凝聚而形成团粒。
乳液颗粒的团粒的形成通过在搅拌下使乳化液体的pH值成为酸性而实现。pH值优选地从1至6，更具体地从1.5至5。此时，使用凝聚剂也是有效的。
作为所用的凝聚剂，可以是具有与分散剂中所用的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂和无机金属盐，以及两价或以上的金属络合物。具体地，在使用金属络合物的情况下，因为所用表面活性剂的量可以减少以提高荷电性能，所以它是优选的。
无机金属盐的例子包括金属盐如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝，以及无机金属盐聚合物，如聚氯化铝，聚氢氧化铝和聚硫化钙。其中，铝盐及其聚合物是优选的。为了获得峰式(sharp)颗粒尺寸分布，无机金属盐的化合价越大越好。此外，在化合价数相同的情况下，聚合物型无机金属盐是更优选的。
熔融步骤
在熔融步骤中，在与凝聚步骤相似的搅拌条件下，团粒悬浮液的pH值被调至3至7的范围内以终止凝聚过程，且团粒通过加热至聚酯树脂熔点以上的温度而熔融。
加热温度可以是聚酯树脂熔点以上的任何温度，而不会有任何问题。
加热的时间足以使熔融能充分实现，且其大致为0.5至10小时。
经过根据需要的洗涤步骤和干燥步骤，通过熔融获得的熔融颗粒可用作调色剂颗粒。在此情况下，为了确保足以用作调色剂的荷电性能和可靠性，在洗涤步骤中充分洗涤是优选的。
在干燥步骤中，可以随意采用常规方法，例如各种类型的沸腾干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法和火焰喷射干燥法。调色剂颗粒优选地被调整为在干燥后具有1.0％或以下或更优选地0.5％或以下的含水量。
在熔融步骤中，交联反应可以在将聚酯树脂加热至高于熔点的温度的过程中或在完成熔融后实现。交联反应也可以在凝聚的同时实现。在实现交联反应的情况下，例如，通过共聚双键成分而形成的不饱和磺化结晶聚酯树脂被用作粘接树脂，且该粘接树脂经过基团反应而引入交联结构。此时，使用聚合引发剂。
聚合引发剂的例子包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过新戊酸枯酯，过月桂酸叔丁酯，苯甲酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，2，2’-偶氮异丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷，2，2-二(叔丁基过氧)辛烷，4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，过间苯二甲酸二叔丁酯，2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，过氧α-甲基琥珀酸二叔丁酯，过氧二甲基戊二酸二叔丁酯，过氧六氢对苯二酸二叔丁酯，过氧壬二酸二叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，乙二醇二(叔丁基过氧碳酸酯)，过氧三甲基己二酸二叔丁酯，三(叔丁基过氧)三嗪，乙烯三(叔丁基过氧)硅烷，氯化2，2’-偶氮(2-甲基丙酸胺二氢化物)，2，2’-偶氮二(N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸胺)和4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
这些聚合引发剂可以单独使用或其两个以上结合地使用。根据聚合物的不饱和度以及共存的着色剂的种类和数量，适当选择聚合引发剂的量和种类。
聚合引发剂可以在乳化步骤前预先同聚合物混合，或另外地可以在凝聚步骤中混合入凝聚体内。此外，它还可以在熔融步骤中或熔融步骤后引入。在它在凝聚步骤或熔融步骤中或在熔融步骤后引入的情况下，通过在有机溶剂中溶解或乳化聚合引发剂获得的液体被添加至颗粒分散液(例如树脂颗粒分散液)中。为了控制聚合程度，聚合引发剂可以包含现有的添加剂，例如交联剂、链转移剂和聚合抑制剂。
调色剂的颗粒形状可以根据前述的生产电子照相调色剂的方法控制。调色剂的颗粒形状优选为球形。通过使用球形形状，调色剂效率可以通过非静电附着力的降低而改善，并且粉末的流动性也得以提高。
本发明中使用的调色剂可以在调色剂表面上加入外部添加剂，例如流化剂和流化辅助剂。外部添加剂的例子包括现有的细颗粒，例如无机细颗粒和聚合物细颗粒，且至少一种额外添加剂具有30纳米至200纳米的、更优选地是30纳米至150纳米的平均初级颗粒直径，该无机细颗粒例如表面经过疏水处理的硅石细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化铈细颗粒和炭黑，该聚合物细颗粒例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅树脂。
通过减小调色剂直径，与感光体(潜像承载元件)的非静电附着力增加，且所谓的转印破损和中空字符的图像脱落发生，导致重叠图像的转印不均匀。于是，加入具有大直径的，即30纳米至200纳米的平均初级直径的外部添加剂是有效的，以改善转印性能。当平均初级直径小于30纳米时，虽然起始阶段中调色剂的流动性好，但是调色剂与感光体之间的非静电附着力不能充分地减小以降低转印效率，于是，图像的脱落和图像均匀性的下降发生了。此外，随时间的流逝，外部添加剂因显影装置内部引发的应力而被掩埋在调色剂表面上，于是荷电性能被改变而引发复印密度下降和背景上起雾。当平均一次颗粒直径超过200纳米时，它们易于从调色剂表面脱离，并导致流动性的下降。
载体
作为能在本发明的显影剂中使用的载体，其基本要求是，载体在其表面上具有包含至少一种含氮树脂的树脂膜。
含氮树脂的例子包括含有例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的丙烯酸酯系列树脂，含有例如尿素，尿烷，三聚氰胺，三聚氰二胺和苯胺的胺基树脂，酰胺树脂和尿烷树脂。也可以使用这些树脂的共聚物树脂。
作为组成载体树脂膜的树脂，可以是两种或多种选自上述含氮树脂的树脂并可以结合使用。含氮树脂和不含氮树脂可以结合使用。而且，含氮树脂可以以形成细微颗粒并将其分散到不含氮树脂中的方式使用。
通常，在结晶树脂，尤其是结晶聚酯树脂被用作调色剂的粘接树脂的情况下，带电量比传统树脂小，并且，虽然低温定影性能是优秀的，但是起雾或油墨沾污和电荷的保持易于不足。于是，通过使用涂覆有树脂的载体，带电量可以增加且电荷保持性能也可以改善，该树脂含有具有高负电性的含氮树脂。也就是，荷电性能的提高被含氮树脂抵销，载体嵌入被结晶树脂防止，于是带电量可以被提高，并且通过结合两种树脂可以获得长时间的荷电稳定性。特别地，因为尿素树脂、尿烷树脂、蜜胺树脂和酰胺树脂具有高的荷负电性并具有高的树脂硬度，所以这些树脂优选地用作构成载体树脂膜的树脂，以抑制因树脂膜脱落而导致的带电量的减少。
构成载体树脂膜的尿素树脂的例子包括以下树脂。
双官能团异氰酸酯化合物的例子包括基本上所有的具有NCO基的聚合物，包括从异氰酸酯衍生的聚合物，例如异氰酸苯酯和异氰酸甲苯酯，从二异氰酸酯衍生的聚合物，二异氰酸亚苯酯，如二异氰酸亚苯酯，二异氰酸二甲苯酯，二异氰酸异戊二烯酯，二异氰酸甲代亚苯酯，二异氰酸二苯甲酯，二异氰酸六亚甲基酯，和二异氰酸环己酯，和从通过预先将二异氰酸酯与三羟甲基丙烷或1，3-丁二醇反应形成的加成物衍生的聚合物，和从通过与二异氰酸酯反应形成的预聚物衍生的聚合物。
具有三个或以上官能团的异氰酸酯化合物的例子包括二异氰酸六亚甲基酯加成物，三异氰酸三苯甲酯，二异氰酸二苯基次甲基酯环状加成物和2-异氰酰基乙基-2，6-二异氰酸酯己酯。
为了提高调色剂和额外添加剂的抗污染性，可以使用硅氧烷改性的异氰酸酯化合物。在进行硅氧烷改性时，改性量优选地为1％至40％，更优选地为3％至30％。
构成载体树脂膜的尿烷树脂的例子包括诸如丙烯酸多醇，聚酯多醇，尿烷多醇，脂肪或芳香多羟基醇，羟基聚酯和羟基聚亚烷基醚的多羟基化合物与前述的异氰酸酯化合物的反应产物。
构成载体树脂膜的酰胺树脂的例子包括其主链上具有酰胺基的树脂，例如，可以使用尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-11和尼龙-12。聚酰胺树脂可商购以保证在醇中的溶解性，但因为热阻、膜强度和荷电性能差，这些不是优选的，该树脂具有已进行烷氧基烷基化的所有酰胺键部分的氢原子。
载体树脂膜中的氮含量越大，调色剂的荷负电性越好。于是，因为荷电性差的结晶树脂被用在本发明中，所以载体表面上的氮含量优选为0.1％至50％，按原子计，更优选为0.2％至45％，按原子计，进一步优选为0.5％至45％，按原子计，以确保充足的荷负电性。
载体表面上的氮含量可以通过XPS(X-射线光电子谱分析仪)测量。当XPS是分析约0.1微米深度的表面组合物的测量设备时，因为载体的电荷传递能力主要通过表面附近的组合物支配，所以XPS的氮含量测量结果可以是实际荷电性能的表征。
为了将载体表面的氮含量调节至前述范围，在合成构成树脂膜的树脂前，作为原材料的单体的氮含量被提前调节。此外，例如在酰胺树脂和尿烷树脂的情况下，它们是在键合位置上具有氮原子的树脂，通过将具有少原子数的单体(例如具有短主链的单体)用作原材料可以合成具有高氮含量的树脂。
通常，要求载体具有适当的电阻率，具体地，要求约109至1014欧姆·厘米的电阻率。例如，在电阻率低至如铁粉载体中的106欧姆·厘米的情况下，发生了这样的问题，即，通过从显影剂套筒(显影剂承载元件)的电荷注入，载体粘附在感光体(潜像承载元件)的图像部分上，以及潜像的电荷经过载体而逸出，导致潜像的混乱和图像的脱落。另一方面，当绝缘树脂涂覆至大厚度时，电阻变得过高而防止了载体电荷的泄漏，结果，边缘效应的问题发生，即虽然可以获得锐利边缘的图像，但大图像面积中心部分的图像密度极小。于是，优选的是，导电细粉末被分散到树脂膜中以调节载体的电阻率。
导电细粉末自身的电导率优选地是1010欧姆·厘米或以下，更优选地是109欧姆·厘米或以下。导电细粉末的具体例子包括金属，例如金、银和铜；炭黑；半导氧化物，例如氧化钛和氧化锌；以及由氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾形成的，其表面例如覆盖有氧化锡、炭黑或金属的粉末。其中，炭黑是优选的，因为它在生产稳定性、成本和电导性上是优良的。炭黑的种类没有具体限制，可以使用现有的。特别优选每100克具有50毫升至300毫升DBP(邻苯二甲酸二丁酯)油吸收值的炭黑。炭黑的平均颗粒直径优选地为0.1微米或以下，并且为了均匀分散，初级颗粒直径优选地是50纳米或以下。从荷电性的观点看，碱性炭黑是优选的。
在载体的中心材料表面上形成树脂膜的方法的例子包括浸渍法，其中，载体中心材料粉末被浸入膜形成溶液中(通过混合或分散构成树脂膜的树脂和/或诸如树脂细颗粒和导电细颗粒的构成树脂膜的材料而获得的一种溶液，以下相同)；喷射法，其中，膜形成溶液被喷射到载体中心材料上；流化床法，其中，膜形成溶液在流化状态通过吹气而被喷射到载体中心材料上；捏合机/涂布机法，其中，载体中心材料和和膜形成溶液在捏合机/涂布机内混合，同时蒸馏掉溶剂；以及粉末涂覆法，其中，构成树脂膜的树脂被形成为细颗粒，该细颗粒在捏合机/涂布机内在比树脂熔点高的温度下与载体中心材料混合，然后冷却，以形成树脂膜。在本发明中，捏合机/涂布机法和粉末涂覆法是优选的。
捏合机/涂布机法中使用的膜形成溶液中的溶剂的例子没有具体限制，只要其能溶解构成树脂膜的基体树脂，其例子包括芳烃，例如甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲乙酮；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；以及其混合溶剂。
在树脂细颗粒在树脂膜中分散的情况下，优选的是，树脂细颗粒在膜形成溶液中处于细颗粒的状态，因而，优选的是，树脂细颗粒基本上不溶解在膜形成溶液所使用的溶剂中(即，具有溶剂不溶性)。因此，树脂细颗粒在树脂膜中不凝聚，而保持初级颗粒的形式。
在前述过程中形成的载体的树脂膜的平均厚度一般为约0.1微米至10微米，且优选地是0.2微米至3微米。树脂膜的平均厚度(I)可以通过以下等式(A)方便地计算，其中，ρD代表载体中心材料的比重，D代表载体中心材料的平均颗粒直径，ρC代表涂布树脂的平均比重，以及WC代表树脂的总涂覆量：
等式(A)
平均厚度(I)＝
(每个载体膜的树脂量/每个载体的表面积)/(涂布树脂的平均比重)
＝(4/3π·(D/2)3·ρD·WC)/((4π(D/2)3)/ρC)
＝(1/6)·(D·ρD·WC/ρC)
本发明中使用的载体所用的芯材料(载体芯材料)没有具体限制。其例子包括磁性金属，例如铁、钢、镍和钴；磁性氧化物，例如铁氧体和磁铁矿；以及玻璃珠，且优选地是磁性材料以应用磁刷方法。载体芯材料的体积平均颗粒直径优选地为10微米至150微米，更具体地为20微米至100微米。
在本发明的电子照相显影剂中，电子照相调色剂与载体(调色剂/载体)的混合比率(重量比)通常为约1/100至30/100，优选地约2/100至20/100。
电荷测定
整个调色剂的电量的测量一般通过利用吹气电量测量仪器(a blow offcharge amount measuring apparatus)进行，但调色剂的电荷分布却不能通过此仪器测量。当测量用调色剂和载体形成的电子照相显影剂的调色剂的电荷分布时，调色剂的电荷分布可以方便地通过例如在JP-A-57-79958中所述的电荷谱法(CSG法)测量。在CSG方法中，获得q/d值，其中q代表各调色剂颗粒的电量，而d代表调色剂的颗粒直径。于是，显影剂中的电荷分布可以通过CSG方法获得，从而，可以测定反极性调色剂和基本上未荷电的低荷电调色剂的存在或不存在。
图2是用于通过CSG方法测量q/d值的频率分布的测量设备的示意性透视图。测量设备10具有圆柱体12、封闭其下部开口的过滤器14、封闭其上部开口的栅网16、从栅网16的中心向圆柱体12内部凸出的样品供给管18、从圆柱体12的下部开口抽吸空气的抽气泵(图中未示出)，以及从圆柱体12的侧部施加电场E的电场产生装置。
抽气泵被安装来以这样一种方式工作，即，圆柱体12内的空气通过圆柱体下部开口上的过滤器14在过滤器14的整个表面上被均匀地抽吸。据此，空气通过上部开口上的栅网16流入圆柱体12内，并且在圆柱体12内的垂直向下的方向上形成恒定空气流速Va的层流。此外，在垂直于气流的方向上由电场产生器施加恒定且均匀的电场E。
调色剂颗粒通过样品供给管18在前述状态下逐渐地掉入(落入)圆柱体12的内部。如果未受到来自电场E的影响，来自样品供给管18的尖端处的样品出口20的调色剂颗粒在受到空气层流影响的情况下在垂直向下的方向上飞行，到达过滤器14的中心O。(此时，样品出口20和过滤器14之间的距离K是调色剂的直线飞行距离。)过滤器14用粗聚合物过滤器形成，且足以通过空气而不通过调色剂颗粒，该调色剂颗粒保留在过滤器14上。然而，在调色剂带有电荷的情况下，调色剂颗粒受到电场E的影响，到达过滤器14上的一点(图2中点T)，该点在电场E的传播方向上偏离中心O。
点T和中心O之间的距离x(位移)得以测量，并且获得其频率分布，籍此可以获得q/d值的频率分布。(实际上，在本发明中，最低值可以通过图像分析直接获得。)
更具体地，具有调色剂电量q(fC)的位移x(毫米)与调色剂颗粒直径d(微米)之间的关系由以下等式(B)显示：
q/d＝(3πηVa/kE)·x (B)
在等式(B)中，η代表空气的粘度(公斤/米·秒)，Va代表空气流速(米/秒)，k代表调色剂的直线飞行距离(米)，而E代表电场(伏/米)。
本发明中，图2所示的测量设备10的条件以这样的方式被设置，即等式(B)中的条件为以下值：
空气粘度η：1.8×10-5(公斤/米·秒)
空气流速Va：1(米/秒)
调色剂的直线飞行距离k：10(厘米)
电场E：190(伏/厘米)
这些值在等式(B)中的替换得到以下：
q(fC)/d(微米)≈0.09·x。
于是，可以得到q/d值的频率分布。虽然本发明中的q/d值的频率分布也可以通过除CSG方法以外的其它方法测量，但是，通过CSG方法可以实现方便的测量而具有较少的误差。
当测量各调色剂颗粒的q/d值，且其频率分布被显示为曲线图时，它呈现出大致的具有上限和下限的正态分布。曲线图下限的q/d值(对于负电调色剂的情况颠倒正和负后的下限)被标注为最低值。因为本发明中使用的调色剂为负电调色剂，所以q/d值的最低值变成负数。
当q/d值的最低值非常地接近零(即低荷电调色剂)或变成正值(即反极性的调色剂)时，图像部分的脱落和非图像部分的不清晰易于发生。在调色剂的电量在显影剂处于高温和高湿环境中而进一步减小的情况下，存在显影装置的周围被调色剂污染的所谓油墨沾污的问题的情况。于是，要求q/d值频率分布中最低值的绝对值保持在上述值以上，且具体地，最低值的绝对值优选地是0.009至18(即，最低值优选地是-18至-0.009)，更优选地是0.045至9(即，最低值更优选地是-9至-0.045)，再优选地是0.09至9(即，最低值再优选地是-9至-0.09)。
形成图像的方法
利用本发明的电子照相显影剂形成图像的方法将在以下描述。
形成图像的方法包括在潜像承载元件的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；使用显影剂承载元件上携带的显影剂显影在潜像承载元件的表面上形成的静电潜像以形成调色剂图像的显影步骤；将形成在潜像承载元件上的调色剂图像转印至诸如纸的转印材料的表面上的转印步骤；以及热定影转印至转印材料表面上的调色剂图像的定影步骤，且本发明的电子照相显影剂被用作显影剂。
作为上述步骤，可以使用在形成图像的方法中已为人所知的步骤。
例如，作为潜像承载元件，电子照相感光体和介电记录材料可得以使用。
在电子照相感光体的情况下，电子照相感光体的表面用电晕荷电装置或接触式荷电装置均匀荷电，然后暴光以形成静电潜像(潜像形成步骤)。具有形成在其表面上的显影剂层的显影辊被制造成与电子照相感光体接触或接近，以将调色剂颗粒粘附在静电潜像上，以在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。于是，通过使用例如电晕荷电装置，形成的调色剂图像被转印至诸如纸的转印材料上(转印步骤)。于是，转印至转印材料表面上的调色剂图像通过定影装置而热定影，以形成最终的调色剂图像。
其上被转印上调色剂图像的转印材料(记录材料)的例子包括普通纸，以及电子照相系统的复印机和打印机中使用的OHP纸。为了进一步提高定影后图像表面的光滑度，转印材料的表面优选地尽可能光滑，并且，例如可以优选地使用通过用树脂涂覆普通材料的表面而形成的涂层纸和用于打印的艺术纸。
根据利用本发明的电子照相显影剂形成本发明图像的方法，优秀图像质量的图像可以形成，因为调色剂未凝聚，且可以进行比传统技术好的低温定影，同时得到图像的优秀存储稳定性。此外，在粘合剂树脂具有交联结构的情况下，几乎没有出现释放剂与转印材料的附着，于是，图像在其背部表面上具有粘着性的转印材料上形成，诸如封条和胶带，从而可以生产具有在其上形成的高图像质量和高密度的图像的封条和胶粘物。
本发明将参照以下的实施例得以更详细地说明，但是本发明并不受限于此。
实施例1
结晶聚酯树脂(1)的合成
将17.4重量份的1，10-癸二醇、2.2重量份的5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、10重量份的二甲亚矾和0.03重量份的作为催化剂的氧化二丁基锡放置在已加热的三颈烧瓶中，通过减压操作用氮气置换烧瓶内的空气以形成惰性气氛，接着用机械搅拌在180℃搅拌3小时。减压蒸馏除去二甲亚砜，将26.5重量份的十二烷二酸二甲酯加入其中，接着在180℃搅拌1小时。
往后，在减压条件下温度逐渐增加到220℃，接着搅拌30分钟。当烧瓶内的物体呈粘态时，于是用空气将其冷却，使反应终止，以合成36重量份的结晶聚酯树脂(1)。
所得的结晶聚酯树脂(1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)测量分子量，它具有9,200的重均分子量(Mw)和6,000的数均分子量(Mn)。
用前述测量方法中的差示扫描量热计(DSC)测量结晶聚酯树脂(1)的熔点(Tm)，其具有清晰的峰，该峰具有79℃的峰顶温度。
树脂通过NMR谱测量和计算的共聚成分(5-磺基邻苯二甲酸成分)和十二烷二酸成分的含量比为7.5/92.5。
电子照相调色剂(1)的生产
树脂颗粒分散液(1)的制备
150重量份的所得的结晶聚酯树脂(1)放入850重量份的蒸馏水中，将该混合物加热至85℃的条件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生产)搅动，以获得树脂颗粒分散液(1)。
着色剂分散液(1)的制备
250重量份的酞菁颜料(PV持久蓝，Dainichiseika色料和化学品制造有限公司生产)、20重量份的阴离子表面活性剂(Neogen RK型，Daiichi KogyoSeiyaku有限公司生产)和730份离子交换水被混合并溶解，该混合物通过使用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生产)分散，以获得具有在其中分散有着色剂(酞菁颜料)的着色剂分散液(1)。
凝聚颗粒的制备
将2,400重量份的树脂颗粒分散液(1)、100重量份的着色剂分散液(1)、63重量份的释放剂颗粒分散液、10重量份的月桂酰基过氧化物、5重量份的硫酸铝(Wako纯化学品工业有限公司生产)和100重量份的离子交换树脂放入不锈钢圆底烧瓶中，并将pH值调到2.0，该混合物通过使用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生产)分散，然后在搅拌下通过热油浴加热至72℃。在72℃下保持3小时后，光学显微镜观察证实，形成了具有约5.0微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。在72℃下再将搅拌和加热维持1小时，然后，光学显微镜观察证实，形成了具有约5.5微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。
熔融步骤
凝聚颗粒具有2.4的pH值。通过将碳酸钠(Wako纯化学品工业有限公司生产)稀释至0.5％重量获得的水溶液被逐渐加入其中以将pH值调至5.0。然后，在持续搅拌的条件下将温度升高至83℃，接着保持3小时。
其后，反应产物被过滤并用离子交换水充分洗涤，用真空干燥器干燥，以获得彩色电子照相颗粒(1)。
所得到的彩色电子照相颗粒(1)用考特计数器(TA-II型)(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)进行测量以获得平均颗粒直径，发现，体积平均颗粒直径为5.5微米，而数量平均颗粒直径为4.7微米。
在所得的彩色电子照相颗粒(1)中，加入0.8％重量的具有40纳米一次颗粒直径的硅石细颗粒和1.0％重量的具有20纳米的平均一次颗粒直径的偏钛酸化合物细颗粒并在亨斯格混合器中混合5分钟，以制备电子照相调色剂(1)，上述硅石细颗粒已经进行了表面疏水处理，该偏钛酸化合物细颗粒是用40重量份的异丁基三甲氧基硅烷和10重量份的三氟丙基三甲氧基硅烷处理100重量份的偏钛酸的反应产物。
电子照相调色剂(1)的物理性能评价
粘弹性测量
所得到的电子照相调色剂(1)用旋转平板型流变仪测量以获得粘弹性(RDA2，Rhios系统第4.3.2版，Rheometric科学公司生产)。
测量按以下方式进行。样品安放在样品架上，测量以1℃/分的升温速率、1弧度/秒的频率、20％或以下的扭变和探测转矩在测量保证范围内的条件下进行。根据需要选择8毫米和20毫米的样品夹。
相对于温度改变获得储能模量G′(帕)和损耗模量G″(帕)的变化。温度(T1)和温度(T2)示于以下表1，在温度(T1)下，聚合物的玻璃转变或熔化使粘弹性迅速改变两个或以上的数位，而在温度(T2)下，粘弹性(GL和GN)的值为10,000帕·秒。30℃时的粘弹性(GL和GN)值示于以下的表2。
粉末凝聚性的测量和评价(调色剂抗团聚性)
通过使用粉末测试机(Hosokawa Micron公司生产)，自上部开始顺序排列53微米、45微米和38微米的筛网，将精确称量的2克电子照相调色剂(1)放入其中，并被施加具有1毫米幅度的振动90秒。测量振动后各筛网上调色剂的重量，该重量分别加上0.5、0.3和1.0的作用权重，然后转换成百分数，以获得粉末凝聚度。在45℃/50％相对湿度(RH)的环境中静置约24小时后，使用样品(电子照相调色剂(1))，并在25℃/50％相对湿度(RH)的环境中进行测量。结果示于表1。
本发明中，当振动后的调色剂重量为40或以下，且优选为30或以下时，粉末凝聚性能在实际使用没有任何问题。
载体(1)制备
通过混合碳分散液和1.25重量份的80％重量的三官能团异氰酸酯(Takenate D110N，Takeda化学有限公司生产)的乙酸乙酯溶液获得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并在常温下搅动5分钟，且溶剂在常压下通过将温度升高到150℃而蒸馏掉，其中碳分散液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)加入到1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨机中分散20分钟得到的。在进一步搅动30分钟后，加热器被关掉，冷却至50℃。所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(1)。
载体(1)表面氮含量测量
载体(1)表面上按百分数形式的氮含量以这样的方式计算，即载体通过使用Shimadzu X射线光电子分析仪(ESCA-1000型，Shimadzu公司生产)在10kV和40mA的X射线输出的条件下测量，元素比由氮(N，1s)、硅(Si，2p)、碳(C，1s)和氧(O，1s)元素峰的面积强度计算。载体(1)表面上的氮含量为15.6％，以原子计。
电子照相显影剂(1)的制备
5重量份的电子照相调色剂(1)和95重量份的载体(1)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(1)。
电子照相显影剂(1)的性能评价
低温定影性能评价
在记录纸表面上的图像形成通过在具有改造过的定影装置(具有可变的定影温度)的全色复印机(彩色的，Fuji Xerox有限公司生产)上使用所得的电子照相显影剂(1)而进行，以评价包含在电子照相显影剂(1)中的电子照相调色剂(1)的低温定影性能。在评价中，温度以10℃的间隔从80℃变至200℃以在各定影的温度上获得定影的图像，将图像表面向内使定影图像折叠起来，以观察折线上图像的脱落程度。将测量的基本上没有图像脱落的最低定影温度作为MFT(℃)，该温度被指定为对低温定影性能的评价。结果示于表1。
当定影温度在130℃或以下时，低温定影性能被评价为优秀。
低温定影性能的检测条件如下所示。
检测条件
调色剂图像：实心图像(40毫米×50毫米)
调色剂量：0.4毫克/厘米2
记录纸：Fuji Xerox有限公司生产的彩色复印纸(J型纸)
传输速率：160毫米/秒
辊隙(Nip)宽度：6.0毫米
硅油涂覆量：1.6×10-3毫克/厘米2
图像存储稳定性的评价
具有在最低定影温度(MFT(℃))形成的定影图像的两张记录纸图像面面相向地堆叠，并于60℃温度和85％湿度的环境中静置7天，并有100克/厘米2的载荷施加在其上。然后重叠的图像被彼此剥离，并用裸眼观察图像融合的存在和非图像部分上的转印。评价以以下标准进行。结果示于表1。
评价标准
A：图像的存储稳定性上无问题发生。
B：观察到轻微变化，但无实际问题发生。
C：观察到大的变化，难以经受实际使用。
荷电性能、图像和油墨沾污的评价
荷电性能的评价
将包含电子照相调色剂的电子照相显影剂(1)安放在全色复印机(彩色935型，Fuji Xerox有限公司生产)中，并且，空置3分钟后，整个调色剂的电量通过使用20微米栅网的吹气电量测量仪器(Toshiba公司生产)测量。
其后，进行调节，用以在通过使用J型纸(Fuji Xerox有限公司生产)定影100％的图像面积比的图像后获得1.5的图像密度，然后进行连续的复印操作。在初始状态下和供给3,000张以后取样电子照相显影剂。通过使用图2所示的设备，电子照相显影剂中的电子照相调色剂放入(落入)样品供给管18中，q/d值的最低值通过CSG(电荷谱)法在前述条件下测量。
荷电性能的所有测量在20℃/55％RH(相对湿度)的环境中进行。结果示于表1。
起雾的评价
将连续复印中初始状态下和复印3,000张后样品的荷电性能用裸眼在距样品30厘米的距离上按以下标准评价。结果示于表1。级别A和B是可用的。
A：未观察到起雾。
B：自距离30厘米处未观察到起雾，但在近距观察中发现轻微的起雾。
C：一定程度上感觉到起雾。
D：起雾明显。
E：起雾极为明显。
油墨沾污评价
对于荷电性能，在连续复印中复印3,000张后，让其在28℃/85％RH的环境中放置一个星期。然后将显影装置空置3分钟，按以下标准进行视觉评价。
A：在显影装置周围未发现污染。
B：在近距观察下在显影装置周围发现污染。
C：在显影装置周围清楚地发现污染。
实施例2
结晶聚酯树脂(2)的合成
124重量份的乙二醇、22.2重量份的5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、213重量份的癸二酸二甲酯和0.3重量份的作为催化剂的氧化二丁基锡被放置在已加热的三颈烧瓶中，通过减压操作用氮气置换烧瓶内的空气以形成惰性气氛，接着用机械搅拌在180℃搅拌5小时。
往后，在减压条件下温度逐渐增加到220℃，接着搅拌2小时。当烧瓶内的物体呈粘态时，于是用空气将其冷却，使反应终止，以合成220重量份的结晶聚酯树脂(2)。
将所得的结晶聚酯树脂(2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)测量分子量，它具有11,000的重均分子量(Mw)和4,700的数均分子量(Mn)。
按前述测量方法通过差示扫描量热计(DSC)测量结晶聚酯树脂(2)的熔点(Tm)，且其具有明显的峰，该峰具有69℃的峰顶温度。
通过NMR谱测量和计算的树脂的共聚成分(5-磺基邻苯二甲酸成分)和癸二酸成分的含量比为7.5/92.5。
电子照相调色剂(2)的生产
树脂颗粒分散液(2)的制备
将150重量份的所得的结晶聚酯树脂(2)放入850重量份的蒸馏水中，在将该混合物在加热至85℃的条件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生产)搅动，以获得树脂颗粒分散液(2)。
凝聚颗粒的制备
将2,400重量份的树脂颗粒分散液(2)、100重量份的实施例1中获得的着色剂分散液(1)、63重量份的释放剂颗粒分散液、10重量份的月桂酰基过氧化物、5重量份的硫酸铝(Wako纯化学品工业有限公司生产)和100重量份的离子交换树脂放入不锈钢圆底烧瓶中，并将pH值调到2.0，该混合物通过使用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生产)分散，然后在搅拌下通过热油浴加热至63℃。在63℃下保持3小时后，光学显微镜观察证实，形成了具有约4.8微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。在63℃下再将搅拌和加热维持1小时，然后，光学显微镜观察证实，形成了具有约5.3微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。
熔融步骤
凝聚颗粒具有2.4的pH值。通过将碳酸钠(Wako纯化学品工业有限公司生产)稀释至0.5％重量获得的水溶液被逐渐加入其中以将pH值调至5.0。然后，在持续搅拌的条件下将温度升高至75℃，接着保持3小时。
其后，反应产物被过滤并用离子交换水充分洗涤，用真空干燥器干燥，以获得彩色电子照相颗粒(2)。
所得到的彩色电子照相颗粒(2)用考特计数器(TA-II型)(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)进行测量以获得平均颗粒直径，并且发现，体积平均颗粒直径为5.5微米，而数量平均颗粒直径为4.7微米。
将所得的彩色电子照相颗粒(2)进行与实施例1中的一样的额外加成处理，以获得电子照相调色剂(2)。
电子照相调色剂(2)的物理性能的评价
以与实施例1中电子照相调色剂(1)的物理性能评价部分相同的方式，对电子照相调色剂(2)进行物理性能评价。
电子照相显影剂(2)的制备
5重量份的电子照相调色剂(2)和95重量份的在实施例1中获得的载体(1)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(2)。
电子照相显影剂(2)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(2)。结果示于表1。
实施例3
载体(2)的制备
通过混合碳分散液和0.63重量份的80％重量的三官能团异氰酸酯(Takenate D110N，Takeda化学有限公司生产)的乙酸乙酯溶液获得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并在常温下搅动5分钟，且溶剂在常压下通过将温度升高到150℃而蒸馏掉，该碳分散液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)加入到0.66重量份的丙烯酸多元醇的75％重量的甲苯/乙酸丁酯溶液和1.25重量份的甲苯中，然后在沙磨机中分散20分钟得到的。在进一步搅动30分钟后，加热器被关掉，冷却至50℃。所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(2)。
载体(2)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(2)表面上的氮含量，为6.1％，按原子计。
电子照相显影剂(3)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(2)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(3)。
电子照相显影剂(3)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(3)。结果示于表1。
实施例4
载体(3)的制备
将11重量份的硅氧烷单醇(分子量：1,400)和100重量份的二异氰酸六亚甲基酯和三羟甲基丙烷的加成物混合并加热，以获得10％硅改性量的硅氧烷改性的异氰酸酯化合物。
通过混合碳分散液和1.25重量份的80％重量的硅氧烷改性异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液获得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并在常温下搅动5分钟，且溶剂在常压下通过将温度升高到150℃而蒸馏掉，该碳分散液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)加入到1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨机中分散20分钟得到的。在进一步搅动30分钟后，加热器被关掉，冷却至50℃。所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(3)。
载体(3)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(3)表面上的氮含量，为12.2％，按原子计。
电子照相显影剂(3)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(3)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(4)。
电子照相显影剂(4)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(4)。结果示于表1。
实施例5
载体(4)的制备
通过混合碳分散液和1.67重量份的60％重量的丁基化的三聚氰胺的甲醛/丁醇/甲苯溶液获得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并在常温下搅动5分钟，且溶剂在常压下通过将温度升高到100℃并搅拌30分钟而蒸馏掉，该碳分散液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)加入到0.2重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物和1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨机中分散20分钟得到的。在进一步将温度提高到200℃并搅动30分钟后，加热器被关掉，冷却至50℃。将所得的镀层载体用75微米的栅网过筛以制备载体(4)。
载体(4)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(4)表面上的氮含量，为32.5％，按原子计。
电子照相显影剂(5)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(4)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(5)。
电子照相显影剂(5)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(5)。结果示于表1。
实施例6
载体(5)的制备
将加热介质的温度提高至220℃后，0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)与1.2重量份的尼龙-12小球在亨斯格混合器中在加热和搅拌的条件下混合，以将炭黑定影在尼龙上。将具有其上定影炭黑的尼龙与100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)再在亨斯格混合器中混合。该混合物被放入捏合机/涂布机中并在常压下搅拌40分钟，同时温度升高至220℃。其后，加热器被关掉，冷却至50℃，然后搅动50分钟。将所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(5)。
载体(5)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(5)表面上的氮含量，为11.2％，按原子计。
电子照相显影剂(6)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(5)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(6)。
电子照相显影剂(6)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(6)。结果示于表1。
实施例7
结晶聚酯树脂(3)的合成
18.9重量份的1，20-二十烷二醇、1.3重量份的5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、10重量份的二甲亚砜和0.03重量份的作为催化剂的氧化二丁基锡被放置在已加热的三颈烧瓶中，通过减压操作用氮气置换烧瓶内的空气以形成惰性气氛，接着用机械搅拌在180℃搅拌3小时。二甲亚砜在减压条件下被蒸馏掉，15.9重量份的十二烷二酸二甲酯在氮气流下被加入其中，接着在180℃搅拌1小时。
往后，在减压条件下温度逐渐增加到220℃，接着搅拌30分钟。当烧瓶内的物体呈粘态时，于是用空气将其冷却，使反应终止，以合成33重量份的结晶聚酯树脂(3)。
将所得的结晶聚酯树脂(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)测定分子量，它具有10,200的重均分子量(Mw)和6,100的数均分子量(Mn)。
按前述测量方法通过差示扫描量热计(DSC)测量结晶聚酯树脂(3)的熔点(Tm)，且其具有明显的峰，该峰具有93℃的峰顶温度。
通过NMR谱测量和计算的树脂共聚成分(5-磺基邻苯二甲酸成分)和十二烷二酸成分的含量比为7.7/92.3。
电子照相调色剂(3)的生产
树脂颗粒分散液(3)的制备
150重量份的所得结晶聚酯树脂(3)放入850重量份的蒸馏水中，在将该混合物在加热至99℃的条件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生产)搅动，以获得树脂颗粒分散液(3)。
凝聚颗粒的制备
将2,400重量份的树脂颗粒分散液(3)、100重量份实施例1所得的着色剂分散液(1)、63重量份的释放剂颗粒分散液、10重量份的月桂酰基过氧化物、5重量份的硫酸铝(Wako纯化学品工业有限公司生产)和100重量份的离子交换树脂放入不锈钢圆底烧瓶中，并将pH值调到2.0，该混合物通过用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生产)分散，然后在搅拌的条件下通过热油浴加热至88℃。在88℃下保持3小时后，光学显微镜观察证实，形成了具有约4.2微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。在88℃下再将搅拌和加热维持1小时，然后，光学显微镜观察证实，形成了具有约5.2微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。
熔融步骤
凝聚颗粒具有2.4的pH值。通过将碳酸钠(Wako纯化学品工业有限公司生产)稀释至0.5％重量获得的水溶液被逐渐加入其中以将pH值调至5.0。然后，在持续搅拌的条件下将温度升高至97℃，接着保持3小时。
其后，反应产物被过滤并用离子交换水充分洗涤，通过使用真空干燥器干燥，以获得彩色电子照相颗粒(3)。
所得到的彩色电子照相颗粒(3)通过使用考特计数器(TA-II型)(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)进行测量以获得平均颗粒直径，发现，体积平均颗粒直径为5.5微米，而数量平均颗粒直径为4.7微米。
将所得的彩色电子照相颗粒(3)进行与实施例1中的一样的额外加成处理，以获得电子照相调色剂(3)。
电子照相调色剂(3)的物理性能评价
以与实施例1中电子照相调色剂(1)的物理性能测量部分相同的方式，对电子照相调色剂(3)进行物理性能评价。
电子照相显影剂(7)的制备
5重量份的电子照相调色剂(3)和95重量份的在实施例1中获得的载体(1)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(7)。
电子照相显影剂(7)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(7)。结果示于表1。
比较例1
结晶聚酯树脂(4)的合成
90.1重量份的1，4-丁二醇、22.2重量份的5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、161.1重量份的己二酸二甲酯和0.3重量份的作为催化剂的氧化二丁基锡被放置在已加热的三颈烧瓶中，通过减压操作用氮气置换烧瓶内的空气以形成惰性气氛，接着用机械搅拌在180℃搅拌3小时。
往后，在减压条件下温度逐渐增加到220℃，接着搅拌2小时。当烧瓶内的物体呈粘态时，于是用空气将其冷却，使反应终止，以合成220重量份的结晶聚酯树脂(4)。
将所得的结晶聚酯树脂(4)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)测定分子量，它具有11,000的重均分子量(Mw)和4,700的数均分子量(Mn)。
按前述测量方法通过差示扫描量热计(DSC)测量结晶聚酯树脂(4)的熔点(Tm)，且其具有明显的峰，该峰具有55℃的峰顶温度。
通过NMR谱测量和计算的树脂共聚成分(5-磺基邻苯二甲酸成分)和己二酸成分的含量比为7.5/92.5。
电子照相调色剂(4)的生产
树脂颗粒分散液(4)的制备
150重量份的所得的结晶聚酯树脂(4)放入850重量份的蒸馏水中，在将该混合物在加热至99℃的条件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生产)搅动，以获得树脂颗粒分散液(4)。
凝聚颗粒的制备
将2,400重量份的树脂颗粒分散液(4)、100重量份实施例1所得的着色剂分散液(1)、63重量份的释放剂颗粒分散液、10重量份的月桂酰基过氧化物、5重量份的硫酸铝(Wako纯化学品工业有限公司生产)和100重量份的离子交换树脂放入不锈钢圆底烧瓶中，并将pH值调到2.0，该混合物通过均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生产)分散，然后在搅拌的条件下通过热油浴加热至50℃。在50℃下保持3小时后，光学显微镜观察证实，形成了具有约4.8微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。在50℃下再将搅拌和加热维持1小时，然后，光学显微镜观察证实，形成了具有约5.4微米平均颗粒直径的凝聚颗粒。
熔融步骤
凝聚颗粒具有2.4的pH值。通过将碳酸钠(Wako纯化学品工业有限公司生产)稀释至0.5％重量获得的水溶液被逐渐加入其中以将pH值调至5.0。然后，在持续搅拌的条件下将温度升高至65℃，接着保持3小时。
其后，反应产物被过滤并用离子交换水充分洗涤，通过真空干燥器干燥，以获得彩色电子照相颗粒(4)。
所得到的彩色电子照相颗粒(4)通过使用考特计数器(TA-II型)(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)进行测量以获得平均颗粒直径，发现，体积平均颗粒直径为5.5微米，而数量平均颗粒直径为4.7微米。
将所得的彩色电子照相颗粒(4)进行与实施例1相同的额外加成处理，以获得电子照相调色剂(4)。
电子照相调色剂(4)的物理性能评价
以与实施例1中电子照相调色剂(1)的物理性能测量部分相同的方式，评价电子照相调色剂(4)进行物理性能评价。
电子照相显影剂(8)的制备
5重量份的电子照相调色剂(4)和95重量份的在实施例1中获得的载体(1)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(8)。
电子照相显影剂(8)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(8)。结果示于表1。
比较例2
无定型聚酯树脂(1)的合成
35摩尔份的聚氧乙烯(2，0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、65摩尔份的聚氧乙烯(2，2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、80摩尔份的对苯二甲酸、10摩尔份的正十二烯基琥珀酸、10重量份的1，2，4-苯三酸和0.05摩尔份的相对于酸成分的氧化二丁基锡被放置在已加热的两颈烧瓶中，且氮气被引入烧瓶内部以维持惰性气氛。提高温度，共聚缩合反应在150至230℃的温度下进行约12小时。其后，在210至250℃的温度下，压力被逐渐减小，以合成无定型聚酯树脂(1)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)测量的分子量表明无定型聚酯树脂(1)具有15,400的重均分子量(Mw)和6,800的数均分子量(Mn)。
按与前述的熔点(Tm)测量相同的方式通过差示扫描量热计(DSC)测量无定型聚酯树脂(1)的DSC谱，该谱未显示任何清晰的峰，而观察到吸热量的逐渐变化。作为吸热量逐渐变化的中点的玻璃化变点为65℃。
电子照相调色剂(5)的生产(溶解与悬浮)
86重量份的所得的无定型聚酯树脂(1)和16重量份的铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15：3)被熔化并通过使用班伯里捏合机/混合机混合，以获得高浓度的彩色树脂复合物。25重量份的彩色树脂复合物和75重量份的无定型聚酯树脂(1)被分散且溶解在100重量份的乙酸乙酯中以制备分散溶液。
所得的分散溶液被加入1重量份的羧甲基纤维素、20重量份的碳酸钙和100重量份水的混合液体中，并在高速下用混合机的搅动而分散，以获得乳液。该乳液被放入加入了约5倍水的烧杯中，并在搅拌条件下在43℃的温水浴中保持10小时，以蒸发掉乙酸乙酯。10％-盐酸被加入其中用盐酸将碳酸钙溶解，并用水反复洗涤，以获得水和调色剂的混合物。最终，通过冷冻干燥机将水蒸发，以制备彩色电子照相颗粒(5)。
所得到的彩色电子照相颗粒(5)通过考特计数器(TA-II型)(贝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生产)进行测量以获得平均颗粒直径，发现，体积平均颗粒直径为5.5微米，而数量平均颗粒直径为4.7微米。
将所得的彩色电子照相颗粒(5)进行与实施例1相同的额外加成处理，以获得电子照相调色剂(5)。
电子照相调色剂(5)的物理性能评价
以与实施例1中电子照相调色剂(1)的物理性能评价部分相同的方式，对电子照相调色剂(5)进行物理性能评价。
电子照相显影剂(9)的制备
7重量份的电子照相调色剂(5)和93重量份的在实施例3中获得的载体(2)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(9)。
电子照相显影剂(9)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(9)。结果示于表1。
比较例3
载体(6)的制备
膜形成溶液和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并被加热到70℃，然后搅动30分钟，且溶剂在减压下被蒸馏掉，该膜形成溶液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)与1.5重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和10重量份的甲苯混合，然后在砂磨机中分散20分钟得到的。所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(6)。
载体(6)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(6)表面上的氮含量，为0％，按原子计。
电子照相显影剂(10)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(6)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(10)。
电子照相显影剂(10)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(10)。结果示于表1。
比较例4
载体(7)的制备
膜形成溶液和100重量份的Mn-Mg-Sr铁氧体颗粒(平均颗粒直径：35微米)被放入捏合机/涂布机中，并在室温和常压下混合15分钟，然后溶剂在搅拌的条件下通过减压加热而蒸馏掉，该膜形成溶液是通过将0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生产)与5重量份的热固性硅氧烷树脂混合，然后在砂磨机中分散20分钟得到的。然后在200℃下进一步加热和搅拌60分钟，然后冷却到常温。所得的涂布载体用75微米的栅网过筛以制备载体(7)。
载体(7)表面氮含量测量
以与载体(1)表面氮含量的测量部分相同的方式，获得载体(7)表面上的氮含量，为0％，按原子计。
电子照相显影剂(11)的制备
5重量份的实施例2中获得的电子照相调色剂(2)和95重量份的载体(7)被放入V搅拌器内，在搅动20分钟后，混合物用105微米的栅网过筛，以制备电子照相显影剂(11)。
电子照相显影剂(11)的性能评价
以与实施例1中电子照相显影剂(1)的性能评价部分相同的方式，评价电子照相显影剂(11)。结果示于表1。
从表1中显示的结果看出，实施例1至7和比较例1、3和4中的电子照相调色剂(1)至(4)的T1和T2之间具有5℃或以下的极小差异，并因结晶聚酯树脂的结晶性而具有相对于温度的粘弹性的急剧变化。另一方面，比较例2中的无定型调色剂(5)具有约50℃的T1和T2之间的差异，并具有这样的行为，即粘弹性随温度从玻璃化转变点附近的增加而逐渐减小。
在粉末凝聚性能(调色剂抗团聚性)的测量和评价中，实施例1至7和比较例1至4中的所有电子照相调色剂(1)至(5)具有良好的粉末凝聚性能。
在低温定影性能的评价中，电子照相调色剂(1)至(4)相比于传统无定型电子照相调色剂(5)的160℃而在足够低的温度下定影，并且因为基本上未发现折叠图像的脱落而具有良好的定影性能。
                            表1
样品 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
电子照相调色剂     1     2     2     2     2     2     3     4     5     2     2
载体     1     1     2     3     4     5     1     1     1     6     7
载体表面氮含量(％，以原子计) 15.6 15.6 6.1 12.2 32.5 11.2 15.6 15.6 15.6 0 0
粘弹性(突然熔化性能) T1(℃)     76     67     67     67     67     88     54     63     67     67     67
T2(℃)     78     68     68     68     68     90     55     115     68     68     68
粉末凝聚性能     12     15     15     15     15     15     11     18     22     15     15
低温定影性能(MFT)(℃)     110     90     90     90     90     90     120     80     160     90     90
定影图像的储存稳定性     A     A     A     A     A     A     A     C     B     A     A
电量(起始阶段)(微库/克)     55     53     46     42     62     60     57     45     90     18     9
 q/d值的最低值 起始阶段     -0.36     -0.324     -0.27     -0.225     -0.36     -0.378     -0.81     -0.63     +0.18     +0.45 -0.324
复印3,000张后     -0.324     -0.297     -0.243     -0.207     -0.324     -0.36     -0.45     -0.585     +0.45     +1.08 -0.306
  图像不清   起始阶段     A     A     A     A     A     A     A     A     D     E     A
复印3,000张后     A     A     A     A     A     A     B     A     E     E     A
油墨沾污 复印3,000张后     A     A     A     A     A     A     A     A     C     C     A
                           表2
  电子照相调色剂   30℃下的GL(帕)   30℃下的GN(帕)
  电子照相调色剂(1)     9×107     1×107
  电子照相调色剂(2)     1×108     2×107
  电子照相调色剂(3)     2×108     2×107
  电子照相调色剂(4)     8×107     9×106
  电子照相调色剂(5)     1×109     5×107
在定影图像的存储稳定性的评价上，实施例1至7和比较例3和4中的电子照相调色剂(1)至(3)基本上不导致图像融合和向反面的非图像区域上转移的问题。然而，比较例1中的电子照相调色剂(4)因其低熔点而导致明显的图像融合和向反面部分的非图像区域的转移。比较例2中的无定型电子照相调色剂(5)因65℃的玻璃化转变点而导致一定程度的图像融合和向反面部分的非图像区域的转移。
在荷电性能测量中，实施例1至7和比较例1和2显示了良好的荷电量，但比较例3和4具有低的荷电量，因其不含氮。在CSG测量中，实施例1至7和比较例1和2显示了充分低的q/d值的最低值，但看出，在比较例3和4中出现了荷正电(反极性)的调色剂。
在对起雾和油墨沾污的评价中，实施例1至7和比较例1和2没有引发问题，因为它们在CSG测量中具有充分荷电的性能和充足的q/d值的最低值，但是，比较例3和4因载体不含氮而不能提供足够的荷电量，并且因反极性调色剂的出现而导致明显的起雾和油墨沾污，该反极性调色剂被CSG测量所证实。
从前述结果，理解如下。与传统传统产品相比，实施例1至7显示了明显的低温定影性能，并显示了良好的荷电性能，于是，它们不引起起雾和油墨沾污的问题。此外，在定影后的图像存储稳定性上未引发问题。另一方面，比较例1在低温定影性能、起雾和油墨沾污上未引发问题，但导致了定影后图像存储稳定性的问题。使用传统调色剂的比较例2在低温定影性能上是不够的。比较例3和4在低温定影性能上是足够的，但是因载体不含氮而不能提供足够的荷电量，于是带来了起雾和油墨沾污的问题。
如上所述，本发明可以提供一种电子照相调色剂和一种形成图像的方法，它们在低温定影性能上是优秀的，并且在调色剂抗团聚性、定影后的图像存储稳定性和荷电性能上也是优秀的。

Claims (19)

1.一种电子照相显影剂，包括显影静电图像的调色剂和载体，其中，调色剂包含着色剂和粘合剂树脂，该树脂包括作为主成分的具有约60℃至120℃熔点的结晶树脂，且该载体具有包括含氮树脂的树脂涂层。
2.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该调色剂具有约0.009至18的q/d值的最低值的绝对值，其中q代表调色剂的荷电量(fC)，d代表调色剂的颗粒直径(微米)。
3.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该载体表面具有约0.1％至50％的氮含量按原子25。
4.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该树脂涂层含有选自尿烷树脂、蜜胺树脂和酰胺树脂的树脂。
5.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该载体在树脂涂层中具有导电细粉末。
6.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该载体具有约10微米至150微米的体积平均颗粒直径。
7.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该载体具有约109欧姆·厘米至1014欧姆·厘米的电阻率。
8.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该载体具有约0.1微米至10微米的树脂膜平均厚度，该厚度由以下等式计算：
平均厚度＝(1/6)·(D·ρD·WC/ρC)
其中，ρD代表载体芯材料的比重，D代表载体芯材料的平均颗粒直径，ρC代表涂布树脂的平均比重，以及WC代表树脂的总涂覆量。
9.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该电子照相调色剂和载体按约1/100至30/100的比例混合。
10.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该调色剂在1弧度/秒的角频率和30℃下具有1×106帕或以上的储能弹性模量GL(30)和1×106帕或以上的损耗弹性模量GN(30)，且储能弹性模量GL和损耗弹性模量GN的值在10℃的温度范围内具有变化为102或以上的面积。
11.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该粘合剂树脂包括约70％重量或以上量的结晶树脂。
12.如权利要求1所述的电子照相显影剂，其中该调色剂中的结晶树脂是结晶聚酯树脂。
13.如权利要求12所述的电子照相显影剂，其中该结晶聚酯树脂由酸成分和醇成分合成，该酸成分包括芳香二羧酸或脂肪族二羧酸。
14.如权利要求12所述的电子照相显影剂，其中该结晶聚酯树脂由酸成分和醇成分合成，该醇成分包括脂肪族二元醇。
15.如权利要求12所述的电子照相显影剂，其中该结晶聚酯树脂由酸成分和醇成分合成，酸成分和醇成分中的至少一种包括具有双键的成分。
16.如权利要求12所述的电子照相显影剂，其中该结晶聚酯树脂由酸成分和醇成分合成，酸成分和醇成分中的至少一种包括具有磺酸基的成分。
17.如权利要求13所述的电子照相显影剂，其中相对于酸成分的总量，芳香二羧酸成分和脂肪族二羧酸成分为约80％至99％的组成量。
18.如权利要求14所述的电子照相显影剂，其中相对于醇成分的总量，脂肪族二元醇成分为约80％至99％的组成量。
19.一种形成图像的方法，包括步骤：在潜像承载元件上形成静电潜像；用显影剂承载元件上携带的显影剂显影在潜像承载元件上形成的静电潜像，以形成调色剂图像；将在潜像承载元件上形成的调色剂图像转移至转印材料上；以及用热定影转移至转印材料上的调色剂图像，其中，该显影剂是包括用于显影静电图像的调色剂和载体的电子照相显影剂，其中，调色剂包括着色剂和粘合剂树脂，该树脂包括作为主成分的具有约60℃至120℃熔点的结晶树脂，且该载体具有包括含氮树脂的树脂涂层。
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