JPH0481769A - 二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用される二成分現像剤に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、光導電性感光体上に、帯
電、露光により静電像が形成され、この静電像はトナー
によって現像されてトナー像が形成され、次いでこのト
ナー像が転写紙等に転写され、定着されてトナー画像が
形成される。

トナー像の定着手段としては、熱効率が高くて高速定着
が可能なことから熱ローラ定着方式が好ましく用いられ
ている。

しかるに、この熱ローラ定着方式によって良好な定着画
像を形成するためには、低温定着性と共に、耐オフセッ
ト性の優れたトナーが必要とされる。

そこで、従来においては、低温定着性および耐オフセッ
ト性を高めるために、トナーのバインダー樹脂として、
結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのブロック
共重合体またはグラフト共重合体を用いる技術が提案さ
れている（特開昭６３２７８５５号、同６３−２７８５
６号、同６４−３５４５６号等の公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、二成分現像剤においては、トナーと共にキャ
リアか用いられるか、従来のキャリアはトナーよりも相
当に粒径が大きいために、トナーの摩擦帯電性を適正な
範囲にコントロールするためには、二成分現像剤におけ
るトナー濃度を低くすることが必要であった。

すなわち、トナー濃度が高い場合は、キャリアと十分に
摩擦接触できないトナーが存在するために、弱帯電トナ
ーが発生し、この弱帯電トナーか感光体の非画像部に付
着してかぶりが発生する。

また、弱帯電トナーとキャリアとの静電気的な付着力か
小さいために、トナー飛散により複写機内を汚染し、画
像不良か発生する。

しかし、二成分現像剤においてトナー濃度を低くすると
、現像領域に搬送されるトナー量か減少するため現像性
の低下を招来し、その結果、画像濃度の低下、文字や線
画の一部か欠けて画像が荒れる画像アレが発生り結局、
鮮明な画像か得られない問題かある。

また、磁気ブラシ現像法を適用する場合には、磁気ブラ
シの状態か粗くなるため画像の階調性か劣る問題かある
。

また、特に、ラインスピードの速い高速機においては、
現像器内においてトナーとキャリアとをハードな条件で
撹拌することか必要であるか、撹拌条件がハードである
と、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体からなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー
樹脂として含有してなるトナーは塑性変形しやすいため
に、現像スリーブの表面にトナーフィルミングが発生し
、その結果、現像領域へのトナーの搬送量か低下して現
像性が悪化する問題かある。

本発明の目的は、優れた低温定着性および耐オフセット
性か発揮されると共に、優れた現像性が発揮される二成
分現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

以上の目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を
重ねた結果、特定の共重合体をバインダー樹脂として含
有するトナーによって低温定着性および耐オフセット性
か向上すると共に、このトナーに磁性体分散型のキャリ
アを組合せて用いることにより現像性の向上をも図るこ
とができることを見出して、本発明を完成するに至った
ものである。

そこで、本発明の二成分現像剤は、結晶性ポリエステル
と無定形ビニル重合体のブロック共重合体またはグラフ
ト共重合体をトナー用バインダー樹脂として含有してな
るトナーと、キャリア用バインダー樹脂中に磁性体粒子
か分散含有されてなる磁性体分散型のキャリアとよりな
ることを特徴とする。

また、無定形ビニル重合体の重量平均分子量ＭＷと数平
均分子量Ｍｎの比ＭＷ／Ｍｎの値が３．５以上であるこ
とが好ましい。

また、キャリアの平均粒径が１０〜５０μｍであること
が好ましい。

このように本発明の二成分現像剤では、磁性体分散型の
キャリアを用いることにより、トナーの低温定着性およ
び耐オフセット性を損なうことなく、現像性を格段に高
めたものである。

詳しく説明すると、磁性体分散型のキャリアは、キャリ
ア用バインダー樹脂中に磁性体粒子を分散含有させる構
造のものであるため、大径の芯材粒子を用いる樹脂被覆
キャリアに比して相当に小径化が可能である。

キャリアが小径になれば、トナーとの摩擦接触面積が増
加するため、トナー濃度を高くしても、弱帯電トナーの
発生か抑制され、かぶりやトナー飛散か有効に防止され
る。

従って、トナー濃度を高くすることによって、現像領域
へのトナーの搬送量を増加させて、良好な現像を達成す
ることか可能となる。すなわち、画像濃度が高く、画像
アレのない鮮明な画像を形成することが可能となる。

また、磁気ブラシ現像法を適用する場合には、磁気ブラ
シか高密度となるので画像の階調性が向上する。

さらに、高速機においては、トナー濃度を高くすること
により、トナーとキャリアとをソフトな条件で撹拌する
ことによってトナーを十分に摩擦帯電させることが可能
となるため、現像スリーブの表面のトナーフィルミング
を有効に防止することができる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、トナー用バインダー樹脂として、結
晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体のブロック共重
合体またはグラフト共重合体（以下、適宜「特定の共重
合体」と称する。）を用いる。

無定形ビニル重合体は、併用する結晶性ポリエステルと
結合を形成する官能基を有することが好ましい。当該官
能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が
好ましい。斯かる官能基を有する単量体としては、アク
リル酸、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリロイルオキシエチルモノフタレート、アクリロイ
ルオキシエチルモノサクシネート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｐ−アミノスチ
レン等を挙げることかできる。このような官能基を有す
る単量体の使用量は、無定形ビニル重合体を得るための
単量体組成物全体の０．１〜２０モル％か好ましく、特
に０．５〜１０モル％が好ましい。

無定形ビニル重合体は、以上のような官能基を有する単
量体を含む重合用組成物から合成されるか、当該無定形
ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重合体として
は特に制限されるものではない。斯かる主体部分として
のビニル重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル等を挙げること
ができる。これらのうち、スチレン系重合体、アクリル
系重合体、スチレン／アクリル系共重合体か特に好まし
い。

ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙
げることができる。

ビニル重合体を得るためのアクリル系単量体としては、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げること
ができる。

以上の単量体は、２種以上のものを適宜併用してもよい
。

無定形ビニル共重合体において、重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値は３．５以上が好
ましく、特に７〜３ｏの範囲か好ましい。この比Ｍｗ／
Ｍｎの値か３．５未満のときは、トナーの耐オフセット
性および耐久性か低下しやすい。

ここで、ＭｗおよびＭｎは、ゲル・バーミュエーション
・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に示す条
件で測定されたものである。

温度４０°Ｃにおいて、溶媒（テトラヒドロフラン）を
毎分１．２−の流速で流し、濃度０．２ｇ／２０−のテ
トラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入
し測定を行う。試料の分子量測定にあたりては、試料の
有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線
となる範囲内に包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定した
Ｎ　Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８
．８Ｘ１０’　、　Ｍｎ　〜１３．７ｘｌＯ’　、　Ｍ
ｗ／Ｍｎ２．１１）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が２．１１±０
．ＩＯとなることにより確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、上記条件を満足
するものであれば特に限定されないが、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社ｆｆ）等を用いることがで
きる。また、溶媒および測定温度は、上記条件に限定さ
れるものではなく、適宜他の条件に変更してもよい。

無定形ビニル重合体は、その分子量分布において少なく
とも２つ以上の極大値を有することか好ましい。このよ
うな無定形ビニル重合体を用いることにより、トナーの
低温定着性、耐オフセット性をさらに高めることかでき
る。具体的には、無定形ビニル重合体は、少なくとも低
分子量成分と高分子量成分の２群に分けられる分子量分
布を有し、かつ、ＧＰＣにより測定された分子量分布曲
線において、少なくとも１つの極大値か２Ｘ１０’〜２
Ｘ１０’の範囲にあり、少なくとも１つの極大値がｌＸ
ＩＯ３〜ｌＸｌ０’の範囲にあるような、少なくとも２
つの極大値を有することか好ましい。

また、無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、５０
〜１００°Ｃか好ましく、特に５０〜８５°Ｃか好まし
い。このＴｇが５０°Ｃ未満のときはトナーの耐ブロッ
キング性が低下しやすい。一方Ｔｇか１００°Ｃを超え
るときは低温定着性が低下しやすい。なお、無定形ビニ
ル重合体のＴｇは、結晶性ポリエステルと結合されてい
ない状態におけるガラス転移点を意味する。また、この
ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
従って、ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セイコー電子工業社製
）によって測定されたものである。具体的には、試料１
０ｍｇを一定の昇温速度（１０°Ｃ／＋＋＋ｉｎ）で加
熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガ
ラス転移点を定めた。

特定の共重合体を構成する結晶性ポリエステルとしては
、特に限定されるものではないか、トナーに十分な低温
定着性および流動性を付与する観点から、ポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルとしては、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレ
ン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエート、ポリへ
キサメチレンセバケ−ト、ポリへキサメチレンセバケー
ト、ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタ
メチレンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレ
ート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレン
アゼレート、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメ
チレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポ
リデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテトラメ
チレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエー
ト、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリデ
カメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレン−デカメチ
レン−セバケート、ポリオキンデカメチレン２−メチル
−】、３−プロパン−ドデカンジオエート等を挙げるこ
とかできる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０°Ｃか
好ましく、特に５０〜１００°Ｃが好ましい。このＴｍ
が５０°Ｃ未満のときはトナーの耐ブロッキング性が低
下しやすい。一方Ｔｍか１２０°Ｃを超えるときはトナ
ーの低温定着性が低下しやすい。なお、結晶性ポリエス
テルのＴｍは、無定形ビニル重合体と結合されていない
状態における融点を意味する。

また、この融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
に従って、ｒＤｓｃ−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製
）によって測定されたものである。具体的には、試料１
０ｍｇを一定の昇温速度（１０°Ｃ／ｍ１ｎ）で加熱し
たときの融解ピーク値を融点Ｔｍと定めた。

結晶性ポリエステルのＭｗは５．０００〜５０．０００
が好ましく、Ｍｎは２．０００〜２０．０００か好まし
い。分子量かこの範囲にあれば、トナーにさらに優れた
耐オフセット性を付与することができる。

特定の共重合体において、結晶性ポリエステル成分の割
合は、３〜５０重量％か好ましく、特に５〜４０重量％
が好ましい。この割合が３重量％未満のときはトナーの
低温定着性が低下しやすい。

方５０重量％を超えるときはトナーの耐オフセット性が
低下しやすい。

特定の共重合体を構成する結晶性ポリエステルと無定形
ビニル重合体は、互いに相溶性のものであっても非相溶
性のものであってもよいが、トナーの耐ブロッキング性
、トナー製造時の粉砕性を高める観点から非相溶性のも
のであることか好ましい。ここで、「非相溶性」とは、
両者の化学構造が同一または類似しあるいは官能基の作
用により両者か十分に分散する性質のないことをいい、
溶解性パラメーター例えばフェドースの方法によるＳ、
　Ｐ、値（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏ１ｙ＋＋＋
、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、。

１４、（２）１４７　（１９７４））の差が０．５より
大きいものである。

結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とを化学的に
結合させるためには、（１）末端官能基間のカップリン
グ反応により頭−尾様式で互いに直接に結合させる手段
、（２）末端官能基と二官能性カップリング剤によって
結合する手段等を採用することができる。

具体的には、末端基か水酸基である重合体とジイソシア
ネートとの反応により形成されるウレタン結合、末端基
か水酸基である重合体とジカルボン酸との反応または末
端基がカルボキシル基である重合体とグリコールとの反
応により形成されるエステル結合、末端基か水酸基であ
る重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応
によって形成される他の結合等によって結合することか
できる。

斯かるカップリング剤としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の二官能性イソシア
ネート。

エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン等の二官能性アミン：シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の二官能性カルボン酸； エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコール等の
二官能性アルコール：テレフタル酸クロリド、イソフタ
ル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリ
ド等の二官能性酸塩化物； ジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミ
ド等の他の二官能性カップリング剤：等を挙げることが
できる。

カップリング剤の使用量は、結晶性ポリエステルと無定
形ビニル重合体との合計量に対して１〜１０重量％が好
ましく、特に２〜７重量％が好ましい。カップリング剤
の割合が過大のときには得られる特定の共重合体の軟化
点が高くなりすぎて低温定着性が悪化しやすく、逆に過
小のときには耐オフセット性が悪化しやすい。

また、ブロック率またはグラフト率を高めるために、結
晶性ポリエステルおよび無定形ビニル重合体の一方には
官能基としてカルボキシル基か、他方には官能基として
水酸基および／またはアミノ基が存在することか好まし
い。

トナーには、以上の特定の共重合体かバインダー樹脂と
して含有されるが、その他の樹脂か含まれていてもよい
。この場合、特定の共重合体の含有割合はトナー全体の
３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ま
しい。

また、トナーには、着色剤、離型剤等のトナー成分が必
要に応じて含有されていてもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーン
オフサレート、ランプブラック、ローズベンガル等の染
料または顔料等を挙げることかできる。これらは適宜組
合せて用いてもよい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、脂肪酸エステル系ワックス、部分
ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、
流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワ
ックス、多価アルコールエステル、シリコンフェス、脂
肪族フロロカーホン等を挙げることかてきる。これらの
離型剤は、トナーの低温定着性および耐オフセット性を
さらに高める役割を果たす。

また、トナーには、必要に応じて、流動性向上剤、滑剤
等の外部添加剤を添加してもよい。

流動性向上剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等
の微粒子を挙げることができる。微粒子の平均粒径は５
ｎｍ〜２μｍが好ましい。添加量はトナー全体の０．０
１〜５重量％が好ましい。

次に、キャリアについて説明する。

本発明においては、キャリア用バインダー樹脂中に磁性
体粒子か分散含有されてなる磁性体分散型のキャリアを
用いる。

磁性体粒子としては、フェライト、マグネタイト等の強
磁性酸化物、鉄等の強磁性金属、その他の磁性化合物ま
たは合金等を用いることができる。

磁性体粒子の平均粒径は０．１〜１μｍの範囲が好まし
い。平均粒径がこの範囲にあれば、キャリア用バインダ
ー樹鮨に対して磁性体粒子が良好に分散されてキャリア
の磁気的特性か均一化される。

磁性体粒子の含有割合は、キャリア全体の３０〜８０重
量％か好ましく、特に５０〜７５重量％か好ましい。当
該含有割合か過小のときにはキャリア飛散が発生しやす
く、当該含有割合か過大のときには磁気ブラシ現像法に
おいて均一な磁気ブラシを形成することが困難となる。

キャリア用バインダー樹脂としては、特に限定されない
。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。

スチレン系樹脂またはスチレン／アクリル系樹脂を得る
ためのスチレン系単量体としては、スチレン、０−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる
。これらの単量体は組合せて用いてもよい。

アクリル系樹脂またはスチレン／アクリル樹脂を得るた
めのアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類等を挙げることができる。これらの
単量体は組合せて用いてもよい。

ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１．４−ブチンジオール、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビ
スフェノールＡ１水素添加ビスフェノールＡ１ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシブロピレン
化ビスフェノールＡ等の二価のアルコール。

ソルビトール、１．　２．　３．　６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、シ
ョ糖、１，２．４−ブタントリオール、ｌ、２．５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ｌ、　　３５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価
以上のアルコールを挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るための酸成分としては、
マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、これらの酸の無
水物または低級アルキルエステル、リルイン酸の二量体
、その他の二価の有機酸単量体。

１、　２．　４−ペンセントリカルボン酸、１，３゜５
−ベンゼントリカルボン酸、Ｉ、　　２．　４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２．　５．　７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン
酸、１．　２．　４−ブタントリカルボン酸、１．　２
．　５−ヘキサントリカルボン酸、１３−ジカルボキシ
ル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テ
トラ（メチレンカルボキン）メタン、ｌ、２，７．８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これ
らの酸の無水物等の三価以上の酸単量体を挙げることか
できる。

磁性体分散型のキャリアは、いわゆる粉砕法で製造する
ことかできる。この粉砕法は、トナーの製造方法として
一般に知られている方法であり、キャリア用バインダー
樹脂と、磁性体粒子とをボールミル等により予備混合し
、さらに二本ロール等により溶融混練し、次いで冷却し
、粉砕し、分級して、磁性体分散型のキャリアを得る方
法である。

キャリアの平均粒径（重量）は１０〜５０μｍか好まし
く、特に１５〜４０μｍか好ましい。キャリアの平均粒
径がこの範囲にあれば、トナーとの摩擦接触面積が増大
するため、トナーとキャリアとをソフトな撹拌条件でト
ナーに適正な摩擦帯電電荷を付与することができる。従
って、現像スリーブへのトナーフィルミングを有効に防
止することかでき、しかもトナー濃度を高くすることか
可能となるため、現像領域へのトナーの搬送量か増大し
て現像性を高めることができる。

しかし、キャリアの平均粒径が過小のときにはキャリア
粒子が感光体表面に付着するキャリア付着現象か発生し
、画像が不鮮明となるおそれがある。一方、キャリアの
平均粒径が過大のときにはトナーとキャリアとの摩擦接
触の機会か不十分となって現像性か低下し、画像濃度が
低くなる。

ここで、キャリアの平均粒径は、［コールタ−カウンタ
ーＴＡ−ＩＬＪ　　（日科機製）により測定されたもの
である。

本発明の二成分現像剤は、低温定着性および耐オフセッ
ト性か優れているため、熱ローラ定着方式を採用した画
像形成プロセスに好ましく用いることかできる。

特に、高速で定着を達成する場合には、感光体のライン
スピードが大きくなるため、現像領域へのトナーの搬送
量か少ないと画像濃度の低下を招来するか、本発明の二
成分現像剤では、トナー濃度を高（でき、従って現像領
域へのトナーの搬送量を多くてきるので、転写紙上のト
ナーと熱ローラとの接触時間が例えば１秒以内、特に０
．５秒以内であるような高速機に適用したときに、顕著
な効果を発揮する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するか、本発
明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

また、Ｓｔはスチレン、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレ
ート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。

く結晶性ポリエステル１〉 セバシン酸　　　　　　　　１５００　ｇ　（７，４１
モル）へキサメチレングリコール　９６４　ｇ　（８，
１６モル）以上の単量体を、温度計、ステンレススチー
ル製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コン
デンサーを備えた容量５１の丸底フラスコに入れ、次い
でこのフラスコをマントルヒーター中に置き、ガラス製
窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活
性雰囲気に保った状態で昇温させた。

その後、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇを加えて温
度１５０℃で反応させた。エステル化反応によって留出
した水の量か２５０ｍ１’に達した時に反応を停止させ
、反応物を取り出した。これを室温まで冷却して、分子
末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケートよ
りなる結晶性ポリエステル１を得た。

この結晶性ポリエステル１の融点Ｔｍは６４℃、重量平
均分子量Ｍｗは１２．３００であった。

〈結晶性ポリエステル２〉 結晶性ポリエステル１と同様の製造方法により、Ｔｍ＝
７０°Ｃ，Ｍｗ＝１１，０００のポリエチレンセバケー
トよりなる結晶性ポリエステル２を得た。

〈結晶性ポリエステル３〉 結晶性ポリエステル１と同様の製造方法により、Ｔ　ｍ
　＝　７４°Ｃ，Ｍｗ＝＋３，１００のポリデカメチレ
ンアジペートよりなる結晶性ポリエステル３を得た。

く無定形ビニル重合体ｌ〉 容量１１のセパラブルフラスコにトルエン１００部を入
れ、その中に、 スチレン　　　　　　　　　　　　　７．５部ブチルア
クリレート２．５部 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　０．１部を加え
て、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、
温度８０°Ｃに昇温して当該温度に１５時間保って第１
段重合を行った。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　８５部ブチルメ
タクリレ−１・１０部 アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５部過酸化ベ
ンゾイル　　　　　　　　　　　４部を加えて、温度４
０°Ｃにおいて２時間撹拌を続けた後、温度を８０°Ｃ
に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行っ
た。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行った。

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
より留去して、乾燥して、ビニル重合体のカルボキシル
基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合か形成されてな
る無定形ビニル重合体１を得た。この無定形ビニル重合
体ｌは結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカ
ルボキシル基を有するものである。

無定形ビニル重合体１において、Ｍｗは９３．’２００
、比Ｍｗ／Ｍｎの値は１８．４、Ｔｇは６０℃、Ｔｓｐ
は１２８℃であった。

〈無定形ビニル重合体２〉 容量１１のセパラブルフラスコにトルエン１００部を入
れ、その中に、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　８５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　１０部アクリロイルオ
キシエチルモノサクシネート５部 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　４部を加えて
、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温
度を８０°Ｃに昇温しでその温度に１５時間保って重合
を行った。

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
よって留去し、乾燥して、カルホキシル基を有するスチ
レン／アクリル共重合体である無定形ビニル重合体２を
得た。

無定形ビニル重合体２において、Ｍｗは７１．０００、
比Ｍｗ／Ｍｎの値は７，５、Ｔｇは６７°Ｃ，Ｔｓｐは
１２３℃であった。

く無定形ビニル重合体３〉 容量１１のセパラブルフラスコにトルエン１００部を入
れ、その中に、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ブチルア
クリレート　　　　　　　　　　　５部過酸化ベンゾイ
ル　　　　　　　　　０．０４部を加えて、無定形ビニ
ル重合体ｌと同様にして第１段重合を行った。

次いて、無定形ビニル重合体１と同様にして、第２段重
合を行い、さらに酸化亜鉛を添加して反応を行って、酸
化亜鉛によりイオン架橋結合か形成されてなる無定形ビ
ニル重合体３を得た。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０であり、Ｍｗは１６５．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの
値は２５．９、Ｔｇは６２℃、Ｔｓｐは１３０℃であっ
た。

く共重合体Ａ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体１　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）容量５１のセパラブルフラスコにキシレン１．５１を
入れ、その中に、上記処方の材料を加えて、窒素ガスを
導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温さ
せた。

結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル重合体がキシレ
ンに完全に溶解して均一な溶液となった時、この溶液に
、キシレンにＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシル力ルホシイ
ミドを１０重量％の濃度で溶解した溶液（以下「カルボ
ジイミド溶液」と略称する）８０ｇを滴下ロートから滴
下し、その後、温度１５０°Ｃで１時間還流させた。

次いで、キシレンをアスピレータ−および真空ポンプに
よって留去した後、反応物を取り出し、室温まて冷却し
て共重合体へを得た。

く共重合体Ｂ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体２　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）共重合体Ａの製造において、材料を上記のとおりに変
更したほかは同様にして共重合体Ｂを得た。

く共重合体Ｃ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体３　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）共重合体Ａの製造において、材料を上記のとおりに変
更し、かつ、カルボジイミド溶液をｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０５部に変更したほかは同様にして共重合体Ｃ
を得た。

く共重合体Ｄ〉 結晶性ポリエステル２　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体１　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）ｐ−トルエンスルホン酸を用いた共重合体Ｃの製造に
おいて、材料を上記のとおりに変更したほかは同様にし
て共重合体りを得た。

く共重合体Ｅ〉 結晶性ポリエステル３　　　　３７５　ｇ　（２５部）
無定形ビニル重合体３　　　　１１２５　ｇ　（７５部
）共重合体への製造において、材料を上記のとおすｌ：
変更し、かつ、カルボジイミド溶液を、キシレンにジ−
ｐ−ドルオイルカルボジイミドを１０重量％の濃度で溶
解した溶液１４０ｇに変更したほかは同様にして共重合
体Ｅを得た。

〈トナーＡ〉 共重合体Ａ−・・・−・・−−−−−−−−・・・・・
・−・−・−−−−−一−−−・−１００部カーボンブ
ラック−・−一−−−・・・−・−・−−−−−−−−
−・−１０部パラフィンワックス−−−−−・−・−・
・・−・−−−−３部アルキレンビス脂肪酸アミド　　
　　　　３部以上の材料をＶ型混合機に入れ、２０分間
混合し、２軸式押出機により溶融混練し、冷却後ウイレ
ーミルにより粗粉砕して２ｍｍメツシュパス品とし、さ
らに超音速ジェットミルにより微粉砕し、次いて風力分
級機により粒径５μｍ以下の微粒粉を除去して平均粒径
１１μｍの着色粒子を得た。

この着色粒子１００部に、シリカ０．８部と、ステアリ
ン酸亜鉛０．０５部とを■型混合機により混合して本発
明用のトナー八を製造した。

〈トナーＢ−Ｅ＞ トナーＡの製造において、共重合体Ａを、共重合体Ｂ、
　　Ｃ，Ｄ、　　Ｅに変更したほかは同様にして本発明
用のトナーＢ−Ｅを製造した。

くキャリアＡ〉 バインダー樹脂　・・　−・−−−−−・−−−−−−
−−・−・　１００部（Ｓｔ／ｎ−ＢＡ共重合体、Ｓｔ
／ｎ−ＢＡ＝９０／１０） 磁性体粒子−・−−一−−−・・−・・　−・・−−−
−−−−−−−４００部（マグネタイト、　　ＥＰＴ−
１００，戸田工業社製）以上の材料をボールミルにより
混合し、さらに二本ロールにより溶融混練した後、粉砕
し、分級して、平均粒径か３０μｍの磁性体分散型キャ
リアを得た。これをキャリアＡとする。

〈キャリアＢ〉 バインダー樹脂−−−−−−−−−−・−−−−−１０
０部（Ｓ　ｔ　／　ｎ　−Ｂ　Ａ／ＭＭＡ共重合体、Ｓ
ｔ／ｎＢ　Ａ／ＭＭＡ　＝８０／１０／１０）磁性体粒
子０．−・・、、・・−・・−−−−・−・・　−３４
０部（キャリア八と同様） キャリアへの製造において、材料を上記のとおりに変更
したほかは同様に処理して、平均粒径か２７μｍの磁性
体分散型キャリアを得た。これをキャリアＢとする。

〈キャリアＣ〉 バインダー樹脂・・−・　・　−・・・・・−−−−−
一・・１００部（ポリエステル樹脂、酸成分；トリメリ
ット酸／テレフタル酸（６０／４０　（重量比））、ア
ルコール成分：ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイ
ド） 磁性体粒子−−−−一−−４００部 （キャリア八と同様） キャリアへの製造において、材料を上記のとおりに変更
したほかは同様に処理して、平均粒径が３８μｍの磁性
体分散型キャリアを得た。これをキャリアＣとする。

くキャリアａ〉 平均粒径１００μｍの鉄粉１００部に、Ｓｔ／ＭＭＡ共
重合体樹脂３部をスプレーコーティング法により被覆し
て樹脂被覆キャリアを得た。これをキャリアａとする。

〔実施例および比較例〕 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す処
方で、トナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を製
造した。

第　　１　　表 上記の各二成分現像剤について、最低定着温度、オフセ
ット許容温度、かぶり、画像濃度、画像アレ、鮮明性、
トナー飛散、キャリア飛散、クリーニング性、階調性を
評価した。結果は後記第２表に示すとおりである。

なお、評価方法は次のとおりである。

〔最低定着温度〕

セレン系感光体、二成分現像剤用の現像器、熱ローラの
設定温度を可変調整できるように改造した熱ローラ定着
器を備えた電子写真複写機ｒｇ−Ｂｉｘ　１６００１　
　（コニカ■製）改造機を用いて、熱ローラの線速度を
１３９ｍｍ／秒に設定し、バックアップローラの温度を
熱ローラの設定温度よりも低く保った状態で、熱ローラ
の設定温度を１００〜２４０°Ｃの範囲内で段階的に変
化させなから、実施例および比較例の二成分現像剤をそ
れぞれ用いてコピー画像を形成する実写テストを行い、
得られた定着トナー画像の端部をこすり試験機により一
定荷重をかけてこすった後マイクロデンシトメータでそ
の端部の画像の残存率を測定して、残存率が８０％以上
を示す最低の設定温度（最低定着温度）を求めた。

なお、上記の熱ローラ定着器は、表層かＰＦＡ（テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体）よりなる直径３０＋ｎ＋ｎφの熱ローラと
、表層がＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒＫＥ
−１３００ＲＴＶ」　（信越化学工業社製）よりなるバ
ックアップローラとを有してなり、線圧は０．８ｋｇ／
　ｃｍ１ニー　ｙブ幅は４．９ｍｍで、シリコーンオイ
ル等の離型剤の塗布機構は備えていないものである。

〔オフセット許容温度〕

バックアップローラの温度を熱ローラの設定温度に近い
温度に保った状態としたほかは前記最低定着温度の測定
と同様にしてコピー画像を形成し、その直後、白紙のコ
ピー用紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送ってこれ
にトナー汚れか生ずるか否かを目視により観察する操作
を、熱ローラの各設定温度において行い、トナー汚れか
生じない最高の設定温度（オフセット許容温度）を求め
た。

〔かぶり〕

正帯電性のヒ素・セレン系感光体、接触型磁気ブラシ現
像器、ウレタンゴム製のクリーニングブレードを有する
クリーニング器を備えた電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ５
５００Ｊ　　（：Ｉ−力■製）改造機により、温度３０
°Ｃ１相対湿度８０％の高湿環境下において、実施例お
よび比較例の二成分現像剤をそれぞれ用いて連続して５
万回にわたりコピー画像を形成する実写テストを行い、
［サクラデンシトメーターＪ　（コニカ■製）によりコ
ピー画像の白地部分の相対濃度を測定した。なお、原画
の白地部分の反射濃度を０．０とした。

評価は、相対濃度か０．０１未満の場合を「Ｏ」、０．
０１以上０．０３未満の場合を「△Ｊ　、０．０３以上
の場合を「×」とした。

〔画像濃度〕

上記〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、
５万回目のコピー画像について、画像部分の相対濃度を
「サクラデンシトメーター」　（コニカ■製）により測
定した。

〔画像アレ〕

上記〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、
コピー画像を目視により観察して、画像アレが生じない
場合を「○」、画像アレが生じた場合を［Ｘ）とした。

なお、画像アレとは、文字や線画の一部が欠けて不鮮明
となり画像か荒れた状態になる現象をいう。

〔鮮明性〕

上記〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、
コピー画像を目視により観察して、画像が鮮明である場
合を「○」、画像か不鮮明である場合を「×」　とした
。

〔トナー飛散〕

上記〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、
電子写真複写機内およびコピー画像を目視により観察し
て、トナー飛散か生じない場合を「○Ｊ、）す−飛散が
若干生じたが実用レベルである場合を「△」、トナー飛
散か多く生した場合を「×」　とした。

〔キャリア飛散〕

上記〔トナー飛散〕と同様にして評価した。

〔クリーニング性〕

上記〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、
コピー画像を形成した後、クリーニングブレードにより
クリーニングした直後の感光体の表面を目視により観察
して、クリーニング不良物の存無により評価した。クリ
ーニング不良物かほとんとない場合を「Ｏ」、クリーニ
ング不良物が若干あるか実用レベルである場合を「△」
、クリニング不良物か多く生じた場合をｒｘ、１　とし
た。

〔階調性〕

画像濃度がそれぞれ０．０．０．１．０．２．０．３．
０．４．０．５．０，６．０．７．１．０　、１．２５
（７）１０段階のチャートを有する原稿を用いて、上記
〔かぶり〕の場合と同様にして実写テストを行い、５万
回目のコピー画像において何段階の階調性を有するかに
よって判定した。

第２表から明らかなように、本発明の二成分現像剤によ
れば、低温定着性および耐オフセット性が十分であると
共に、かぶり、画像アレ、トナー飛散、キャリア飛散を
生ぜずに、画像濃度か高くて鮮明性および階調性の優れ
た画像を多数回にわたり安定に形成することかできる。

また、クリーニング性も良好である。

これに対して、比較例１および２の二成分現像剤では、
キャリアとして樹脂被覆キャリアを用いているため、現
像領域へのトナーの搬送量を十分なものとするためにト
ナー濃度を高くすると弱帯電トナーが多く発生し、その
結果、かぶり、画像濃度の低下、画像アレを招来し、鮮
明性および階調性が本発明の二成分現像剤よりも劣って
いることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の二成分現像剤によれば、低温定着性および耐オ
フセット性の優れた特定の共重合体をバインダー樹脂と
して含有してなるトナーに、磁性体分散型のキャリアを
組合せているため、トナー濃度を高くした場合にも、ト
ナーとキャリアとの摩擦接触が十分になされ、しかも二
成分現像剤に加える撹拌力をソフトにしてもトナーに十
分な摩擦電荷を付与することができる。

従って、弱帯電トナーの割合か少なくなり、しかも現像
領域へのトナーの搬送量か十分なものとなり、その結果
、現像性か格段に向上し、画像濃度か高く、かぶりか少
なく、画像アレかなく、鮮明性および階調性の優れた画
像を多数回にわたり安定に形成することかできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体のブロ
   ック共重合体またはグラフト共重合体をトナー用バイン
   ダー樹脂として含有してなるトナーと、 キャリア用バインダー樹脂中に磁性体粒子が分散含有さ
   れてなる磁性体分散型のキャリアとよりなることを特徴
   とする二成分現像剤。
2. （２）請求項１において、無定形ビニル重合体の重量平
   均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が
   ３．５以上であることを特徴とする二成分現像剤。
3. （３）請求項１において、キャリアの平均粒径が１０〜
   ５０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。