JP2709958B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像す
るために用いられる静電像現像剤に関し、特に反転現像
用現像剤に関する。

〔従来の技術〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する
方法として静電潜像を経由する方法が広く利用されてい
る。

例えば電子写真法においては、光導電性材料を含有す
る感光層を設けた潜像担持体に一様な静電荷が付与され
た後、像露光により潜像担持体の表面に原稿に対応した
静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により現像
されてトナー像が形成される。

この現像において、潜像担持体表面の非露光電荷残存
領域に逆極性帯電のトナーを正負静電力の順当な結合力
の下に結合させトナー像を形成する方法を順現像方式、
逆に電荷を失った露光領域に現像バイアスの効果によっ
て同極性帯電のトナーを付与してトナー像を形成する方
法を反転現像方式という。

一方、現在の事務機器においてはプリンタ、ファック
スなどの需要が高まり、光源としてデジタル化され、画
像情報に応じて変調されたレーザ光等を用いる場合が増
加している。この場合、反転現像方式は、次の理由で順
現像方式より適している。

１）高画質が得られる、 ２）露光領域が小さくてすむ、 ３）近年注目されているカラー化においては、混色をさ
けつつ潜像担持体上でトナー像を重ねることができる。
（小型化、転写紙自由） 又、潜像担持体としては、従来のセレン系のものよ
り、 １）低コスト ２）無公害 などの理由から有機光導電性半導体（OPC）の使用が増
加している。特に現在は電荷輸送量（CTL）を最外層に
もってきた負帯電OPC（以後 OPCと表す）が主流であ
る。

しかしながら、又反転現像はそのシステム故に生じや
すい問題をもっている。つまり反転現像プロセスにおい
てトナー粒子は、潜像担持体面の非露光領域の電荷から
は、クーロン反撥力を受けて付着せず、電気力線に従っ
て低電位部のみに現像されるが、その帯電面とトナー粒
子は、同符号の電荷極性をもつため、異符号の極性で現
像される順現像の場合に比べトナーと潜像担持体間の付
着力が小さい。従って現像後にトナー落ちを生じやす
く、転写画像にはそのトナー落ちによる塵、カブリがみ
られ、解像度、階調性が悪い。

しかし上記の問題を完全に解決できるトナーは、いま
だ得られていない。

例えば、今までにビスフェノール系ポリエステルを結
着樹脂として含有したトナーが知られているが（特開昭
59−14144号〜同58−14147号、同60−176049号〜同60〜
176054号、同62−127748号、同62−127749号等の各公報
参照）、かかるトナーでは、まだ支障を解消するには到
っていない。

又、潜像担持体として OPCを使用するとき、従来の
ポリエステルトナーと組合せた場合、フィルミングが生
じやすい。即ち、 OPCの最外層のCTLの結着剤に主に用
いられるポリカーボネートの主成分と、従来のトナーの
ポリエステルのアルコール成分とが化学的に非常に近い
構造のビスフェノール系であるために、コピーを繰返す
ことによって、トナー中の未反応のビスフェノール系ア
ルコールや、末端がビスフェノール系アルコールである
ジエステル（ごく低分子量の）が OPCに化学的に結着
しフィルミングを生ずるものである。したがって潜像担
持体の耐久性が低下し、画像にボケなどが生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき問題点を解消した画像
形成方法を提供することにある。

つまり本発明の目的は、反転現像システムに用いて
も、機内汚染がなく、複写画像にカブリ、塵汚損を生ず
ることなく、階調性、解像性の優れた現像剤を用いた画
像形成方法を提供することにある。

又、特に潜像担持体が OPCの場合にフィルミングが
生じにくい現像剤を用いた画像形成方法を提供すること
にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

すなわち、本発明の画像形成方法に用いられる静電像
現像用トナーは結着樹脂として下記成分a,b及びｃを含
む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステ
ルであって、 成分a;3価以上の多価カルボン酸単量体 成分b;芳香族ジカルボン酸 成分c;分岐鎖を有する脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジ
アルコールの50mol％以上含む脂肪族ジアルコールが用
いられる。

脂肪族ジアルコールはビスフェノール系アルコールより
も分子鎖がフレキシブルなため、トナーの結着樹脂を構
成するポリエステルが脂肪族ジアルコールを用いたポリ
エステルの場合、従来のビスフェノール系アルコールを
用いたポリエステルの場合よりもトナーが軟質になり、
トナー粒子が他の粒子又は潜像担持体面に接触したと
き、その接触面積が変形により、従来のポリエステルの
場合よりも広くなり、付着力が増す。従って、ポリエス
テルを結着樹脂としたトナーが反転現像システムで潜像
担持体に現像されると、従来のビスフェノール系アルコ
ールを用いたポリエステルを結着樹脂としたトナーより
も、トナーと潜像担持体との保着力が強く、トナー落
ち、トナー飛散による画像不良、機内汚染が生じにく
い。一般に現像から転写へのプロセス間に転写前露光を
行い、潜像担持体表面の電位を消失した場合は、トナー
落ちが生じやすくなるが、この場合にも本発明に係るポ
リエステルからなるトナーは、上記の問題が生ぜず良好
な画像を得ることができる。

又更に、潜像担持体として OPCを適用したとき、該
ポリエステルからなるトナーで繰返しコピーを行って
も、該ポリエステルのアルコール主成分が脂肪系アルコ
ールのため潜像担持体上にフィルミングが起り難く、耐
久性に優れている。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、前記成分a,b及びｃを含む単量体
組成物を縮重合反応させて得られるポリエステル（以下
「特定のポリエステル」とも称する）を結着樹脂として
用いる。

前記成分ａである３価以上の多価カルボン酸単量体と
しては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5
−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサント
リカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,
2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカ
ルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカ
ルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロ
パン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸、更に本発明においては、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物またはエステ
ル等を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本願のような
脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特
に芳香族多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼント
リカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等の
ベンゼントリカルボン酸類が安定した摩擦帯電性を付与
することができ、カブリのない良好な画像が得られる。

すなわち、脂肪族ジアルコールを用いたポリエステル
は従来のビスフェノール系アルコールを用いたポリエス
テルにくらべてπ電子が著しく少なくなるため、帯電の
立ち上り速度の低下がおこりやすくなるが、３価以上の
多価単量帯として、ベンゼントリカルボン酸、これらの
酸の無水物またはエステル等のベンゼントリカルボン酸
類を選定するとそれが防止されると考えられる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全
体の１〜30モル％が好ましい。該配当割合が過小のとき
には、トナーが軟質になりすぎてトナーと潜像担持体間
の付着力が急激に過大となり、トナーフィルミングを生
じやすくなる。その結果、画像ボケが生じやすい。

一方、該配合割合が過大のときには、トナー間及び潜
像担持体の付着力が低下する。更に好ましくは単量体組
成物全体の１〜15モル％である。

前記成分ｂの芳香族ジカルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無
水物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン
酸を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸とし
ては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アル
キルエステル、リノレイン酸の二量体、その他の２官能
の有機酸単量体を挙げることができる。かかるその他の
ジカルボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の30モル
％以下が好ましい。その他に挙げたジカルボン酸の配合
割合が過大のときには前記特定のポリエステルのガラス
転移点Tgが低下し、理由は不明だが画像ボケが生じやす
くなる。

前記成分ｃの脂肪族ジアルコールによって、より一
層、トナー落ち、飛散がなく良好な画像が得られるトナ
ーを提供するためには、炭素数が２〜10の脂肪族ジアル
コールが好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子
鎖のフレキシビリティが充分でなく、又、10を超えると
きは、分子鎖のフレキシビリティが充分であり、トナー
と潜像担持体の充分な付着力を得ることはできるが、Tg
の低下が激しく画像ボケを生じやすい。

前記成分Ｃの分岐鎖を有する脂肪像ジアルコールが全
脂肪族ジアルコールの50mol％以上含む脂肪族ジアルコ
ールの分岐鎖とは、２つのOH基の間の炭素でつながれた
直鎖を主鎖とした時のそれ以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが50mol
％以上であると、ポリエステル内のエステル結合濃度が
小さくなり、吸水量を低くおさえることができ、劣化防
止に有効であると考えられる。

脂肪族ジアルコールの具体例としては、例えば １）分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしては プロピレングリコール（1,2−プロパンジオール） 1,2−ブタンジオール 1,3−ブタンジオール 2,3−ブタンジオール ネオペンチルグリコール ３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール 1,2−ヘキサンジオール 2,5−ヘキサンジオール ２−メチル−2,4−ペンタンジオール ３−メチル−1,5−ペンタンジオール ２−エチル−1,3−ヘキサンジオール 等 ２）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコールとしては エチレングリコール 1,3−プロパンジオール 1,4−ブタンジオール ジエチレングリコール ２−ブテン−1,4−ジオール 1,5−ペンタンジオール 1,6−ヘキサンジオール ジプロピレングリコール トリエチレングリコール テトラエチレングリコール トリプロピレングリコール ペンタエチレングリコール 等 を挙げることができる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコー
ルを併用してもよい。かかるその他のジアルコールとし
ては、例えば1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げる
ことができる。かかるその他のジアルコールの配合割合
は、ジアルコール全体の30モル％以下が好ましい。

その他として挙げたジアルコールの配合割合が過大の
ときには、分子鎖のフレキシビリティが少なくトナーの
付着力が小さく、複写画像の解像性が低下する。又、
OPCの潜像担持体を使用したときにフィルミングが発生
しやすく、画像ボケが生じる。

更に、前記特定のポリエステルの軟化点Tspは、90〜1
70℃が好ましく、更に100〜160℃が好ましい。かかる軟
化点Tspが低すぎると、画像ボケを誘発しやすい。一
方、軟化点Tspが高か過ぎるとトナー間及びトナーと潜
像担持体間の付着力が低下する。

ここで、軟化点Tspとは、高化式フローテスター「CFT
−500型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷
重20kg/cm²、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ1mm、予備
加熱80℃で10分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量
１cm³（真性比重×１cm³で表される重量）として測定記
録したとき、フローテスタのプランジャー降下量−温度
曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとす
るとき、h/2のときの温度をいう。

又、前記特定のポリエステルのガラス転移点Tgは、50
〜70℃が好ましい。かかるガラス転移点Tgが低くすぎる
ときには画像ボケが起こりやすい。一方、ガラス転移点
Tgが高か過ぎるときにはトナー潜像担持体付着力が小さ
い。

ここで、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量計「低温
DSC」（理学電気社製）を用い、次の操作を行って決め
た。１）30mgの粉末状サンプルをアルミパンに入れ、昇
温速度10℃／分で20℃から100℃まで昇温する。２）100
℃にて３分放置し、その後、空冷にて20℃まで冷却す
る。３）その後、昇温速度10℃／分で測定し、ガラス転
移領域におけるDSCサーモグラムのガラス転移点以下の
ベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピ
ークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の
温度をガラス転移点と定めた。

本発明の静電像現像用トナーは、上記のごとき特定の
ポリエステルよりなる結着樹脂中に、トナー成分が含有
されて構成された粒子粉末であり、その平均粒径は通常
５〜20μｍ程度である。トナー成分としては、例えば着
色剤、ワックス、荷電制御剤等がある。これらは必要に
応じてトナー粒子中に含有されて用いられる。特にワッ
クスは、定着性、耐オフセット性、耐巻付き性を高める
点から好ましく用いることができる。着色剤としては、
例えばカーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.504
15B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイ
ルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイェロー（C.
I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.7710
3）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリ
ンイェロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライ
ド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.7
4160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.420
00）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガ
ル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その他を用いる
ことができる。着色剤の配合割合は、結着樹脂100重量
部（wtと略記する）に対して１〜20wtが好ましい。

ワックスとしては、軟化点が80〜180℃のワックスを
用いることができて、例えばポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィン、脂肪酸エステル、パラフィン
ワックス、アミド系ワックス、等を用いることができ
る。含有量はトナーに対して、１〜５重量％である。

荷電制御剤としては、負帯電性のものとしては、含金
属アゾ染料、芳香族カルボン酸の金属錯体等を用いるこ
とができる。又、正帯電性のものとしては、例えば第４
級アンモニウム化合物；アルキルピリジニウム化合物；
ニグロシン系染料等を用いることができる。

尚、 OPCを潜像担持体に用いる場合には、負帯電性
荷電制御剤を用いる。

本発明に係るトナーの製造法としては、例えば以下の
製造法を適用することができる。

上記特定のポリエステルと、ワックスと、その他必要
に応じて添加されるトナー成分とを混合し、これを熔融
混練し、次いで冷却し、その後粉砕し、更に分級して、
所定の平均粒径を有するトナーを得る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ポリエステルの製造＞ 表１に示すジカルボン酸及びジアルコールを、温度
計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導
入管、及び流下式コンデンサを備えた容量１の４つ口
丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒータ
にセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフ
ラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、次いで
0.05gのジブチル錫オキシドを加えて温度200℃に保って
反応させた後、表１に示す３価以上の多価単量体を加
え、更に反応させることにより、各ポリエステルを得
た。

−二成分現像剤の製造− （トナーの製造） （１）トナー１ 表１に示すポリエステル１の100wtと、カーボンブラ
ック「モーガルＬ」（キャボット社製）10wtと、ポリプ
ロピレン「ビスコール660P」（三洋化成工業社製）3wt
とを混合した後、二本ロールにより100〜150℃で十分に
熔融混練し、その後冷却し、次いでハンマーミルにより
粗粉砕し、更にジェットミルにより微粉砕し、次いで分
級して、平均粒径が11.0μｍのトナー１を製造した。

（２）トナー２〜５ トナー１の製造において、ポリエステル１を各ポリエ
ステル２〜５の100wtに変更したほかは同様にして、平
均粒径が11.0μｍのトナー２〜５を製造した。

（３）比較トナー１ トナー１の製造において、ポリエステル１を比較ポリ
エステル１の100wtに変更したほかは同様にして、平均
粒径が11.0μｍの比較トナー１を製造した。

（現像剤の製造） （１）現像剤１ 上記各トナー１の50wtとフェライトにスチレン−メタ
クリレート共重合体樹脂を被覆してなるキャリア（平均
粒径120μｍ）950wtとを混合し、現像剤１を製造した。

（２）現像剤２〜５ 現像剤１の製造方法において、トナー１を各トナー２
〜５の50wtに変更したほかは、同様にしてそれぞれの現
像剤２〜５を製造した。

（３）比較現像剤１ 現像剤１の製造において、トナー１を比較トナー１の
50wtに変更したほかは同様にして比較現像剤１を製造し
た。

＜実施例及び比較例＞ 上記現像剤を用いて、温度20℃、相対湿度50％の環境
条件下において、デジタル反転潜像を形成するための
OPC潜像担持体、接触型磁気ブラシ現像器を備えた電子
写真複写機を用い、３万回の実写テストを行い、後記の
項目について評価した。

評価項目 （１）トナー塵 複写画像における線、又は黒ベタ部の周辺を観察し、
トナーの塵の有無を調べた。評価は塵がほとんど認めら
れず良好である場合を「○」、塵が若干認められる場合
を「×」、塵が多く認められ、線，黒ベタ部分のエッヂ
がはっきりしない場合を「××」とした。

（２）カブリ 「デンシトメータ」（コニカ（株）製）を用いて、複
写画像における白地（原稿濃度が0.00の白地に対応する
部分）の相対濃度を測定して判定した。なお、白地反射
濃度を0.00とした。評価は、相対濃度が0.01未満の場合
を「○」、0.01以上で0.03未満の場合を「△」、0.03以
上の場合を「×」とした。

（３）階調性 画像濃度がそれぞれ0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.
7,1.0,1.25の10段階のチャートを有する原稿を作成し、
この原稿を用いて複写画像を形成し、複写画像において
何段階の階調性を有するかによって判定した。

（４）トナー飛散 １万回にわたり、複写画像を形成した後、複写器内及
び複写画像を目視により観察し、トナー飛散がほとんど
認められず良好である場合を「○」、トナー飛散が若干
認められるが実用レベルにある場合を「△」、トナー飛
散が多く認められ実用的には問題のある場合を「×」と
した。

（５）細線の再現性 ７種類のスケールの細線（2.0本/mm、2.5本/mm、3.2
本/mm、4.0本/mm、5.0本/mm、6.3/mm、8.0本/mm）の入
ったチャートの複写画像を目視により観察して、はっき
りと再現している細線のスケールを調べた。

（６）画像ボケ 複写画像を目視により観察し、画像が流れず、ボケが
生じていないものを「○」、画像が若干流れてボケがわ
ずかながらも生じているものを「×」、画像流れ、ボケ
が全体的に生じているものを「××」とした。

以上の結果を表２に示した。

現像剤１〜５では、初期においても、又、３万回複写
後にも良好な反転画像が得られ、トナー飛散もなかっ
た。又、３万回複写後に、潜像担持体を観察してもフィ
ルミングはみられなかった。

一方、比較用現像剤１では初期からトナー塵、飛散な
どがみられ、良好な反転画像は得られなかった。又、１
万回複写後には更に画質は低下し、潜像担持体を観察し
たところフィルミングが生じていた。

〔発明の効果〕

以上の結果により、反転現像法を利用している電子写
真システムにおいて、本発明の特定のポリエステルを用
いることにより、トナー塵、カブリがなく、画像の再現
性の良い優れた現像剤を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−14144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−11952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−201667（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機光導電性半導体上に形成された潜像
   を、下記成分ａ、ｂ及びｃを含む単量体組成物を縮重合
   反応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有
   してなる現像剤を用いて反転現像する画像形成方法。 成分a;3価以上の多価カルボン酸単量体 成分b;芳香族ジカルボン酸 成分c;分岐鎖を有する脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジ
   アルコールの50mol％以上含む脂肪族ジアルコール