JPH02287557A

JPH02287557A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH02287557A
Application number: JP1109952A
Authority: JP
Inventors: Toshiko Yajima; 矢島　俊子; Masafumi Uchida; 雅文内田; Hiroyuki Takagiwa; 高際　裕幸; Jiro Takahashi; 高橋　次朗
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-27
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2709958B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する
ために用いられる静電像現像剤に関し、特に反転現像用
現像剤に関する。

〔従来の技術〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として静電潜像を経由する方法が広く利用されている
。

例えば電子写真法においては、光導電性材料を含有する
感光層を設けた潜像担持体に−様な静電荷が付与された
後、像露光により潜像担持体の表面に原稿に対応した静
電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により現像さ
れてトナー像が形成される。

この現像において、潜像担持体表面の非露光電荷残存領
域に逆極性帯電のトナーを正負静電力の順当な結合力の
下に結合させトナー像を形成する方法を順現像方式、逆
に電荷を失った露光領域に現像バイアスの効果によって
同極性帯電のトナーを付与してトナー像を形成する方法
を反転現像方式という。

一方、現在の事務機器においてはプリンタ、ファックス
などの需要が高まり、光源としてデジタル化され、画像
情報に応じて変調されたレーザ光等を用いる場合が増加
している。この場合、反転現像方式は、次の理由で順現
像方式より適している。

ｌ）高画質が得られる、２）露光領域が小さくてすむ、３）近年注目されているカラー化においては、混色をさ
けつつ潜像担持体上でトナー像を重ねることができる。

（小型化、転写紙自由）又、潜像担持体としては、従来
のセレン系のものより、ｌ）低コスト２）無公害などの理由から有機光導電性半導体（ＯＰＣ）の使用が
増加している。特に現在は電荷輸送層（ＣＴＬ）を最外
層にもってきた負帯電ｏｐｃ　（以後ｅＯｐｃと表す）
が主流である。

しかしながら、又反転現像はそのシステム故に生じやす
い問題をもっている。つまり反転現像プロセスにおいて
トナー粒子は、潜像担持体面の非露光領域の電荷からは
、クーロン反撥力を受けて付着せず、電気力線に従って
低電位部のみに現像されるが、その帯電面とトナー粒子
は、同符号の電荷極性をもつため、異符号の極性で現像
される顕現像の場合に比ベトナーと潜像担持体間の付着
力が小さい。従って現像後にトナー落ちを生じやすく、
転写画像にはそのトナー落ちによる塵、カブリがみられ
、解像度、階調性が悪い。

しかし上記の問題を完全に解決できるトナーは、いまだ
得られていない。

例えば、今までにビスフェノール系ポリエステルを結着
樹脂として含有したトナーが知られているが（特開昭５
９−１４１４４号〜同５８−１４１４７号、同６〇−１
７６０４９号〜同６０−１７６０５４号、同６２−１２
７７４８号、同６２−１２７７４９号等の各公報参照）
、かかるトナーでは、まだ支障を解消するには到ってい
ない。

又、潜像担持体としてｅＯＰＣを使用するとき、従来の
ポリエステルトナーと組合せた場合、フィルミングが生
じやすい。即ち、ｅＯＰＣの最外層のＣＴＬの結着剤に
主に用いられるポリカーボネートの主成分と、従来のト
ナーのポリエステルのアルコール成分とが化学的に非常
に近い構造のビスフェノール系であるために、コピーを
繰返すことによって、トナー中の未反応のビスフェノー
ル系アルコールや、末端がビスフェノール系アルコール
であるジエステル（ごく低分子量の）が”ＯＰＣに化学
的に結着しフィルミングを生ずるものである。したがっ
て潜像担持体の耐久性が低下し、画像にボケなどが生ず
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき問題点を解消した静電像
現像剤を提供することにある。

つまり本発明の目的は、反転現像システムに用いても、
機内汚染がなく、複写画像にカプリ、塵汚損を生ずるこ
となく、階調性、解像性の優れた現像剤を提供すること
にある。

又、特に潜像担持体が”ｏ　ｐ　ｃの場合にフィルミン
グが生じにくい現像剤を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

すなわち、本発明の静電像現像用トナーに用いる結着樹
脂は下記成分ａ、ｂ及びＣを含む単量体組成物を縮重合
反応させて得られるポリエステルであって、成分ａ；３価以上の多価カルボン厳重量体成分り；芳香
族ジカルボン酸成分Ｃ；脂肪族ジアルコール１１　肪族’；アルコールはビスフェノール系アルコー
ルよりも分子鎖が７レキシブルなため、トナーの結着樹
脂を構成するポリエステルが脂肪族ジアルコールを用い
たポリエステルの場合、従来のビスフェノール系アルコ
ールを用いたポリエステルの場合よりもトナーが軟質に
なり、トナー粒子が他の粒子又は潜像担持体面に接触し
たとき、その接触面積が変形により、従来のポリエステ
ルの場合よりも広くなり、付着力が増す。従って、ポリ
エステルを結着樹脂としたトナーが反転現像システムで
潜像担持体に現像されると、従来のビスフェノール系ア
ルコールを用いたポリエステルヲ結着樹脂としたトナー
よりも、トナーと潜像担持体との係着力が強く、トナー
落ち、トナー飛散による画像不良、機内汚染が生じにく
い。一般に現像から転写へのプロセス間に転写前露光を
行い、潜像担持体表面の電位を消失した場合は、トナー
落ちが生じやすくなるが、この場合にも本発明に係るポ
リエステルからなるトナーは、上記の問題が生ぜず良好
な画像を得ることができる。

又更に、潜像担持体としてｅＯＰＣを適用したとき、該
ポリエステルからなるトナーで繰返しコピーを行っても
、該ポリエステルのアルコール主成分が脂肪系アルコー
ルのため潜像担持体上にフィルミングが起り難く、耐久
性に優れている。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、前記成分ａ、ｂ及びＣを含む単量体
組成物を縮重合反応させて得られるポリエステル（以下
「特定のポリエステル」とも称する）を結着樹脂として
用いる。

前記成分ａである３価以上の多価カルボン酸単量体とし
ては、例えば１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１
．３．５−ベンゼントリカルボン酸、１．２．４−シク
ロヘキサントリカルボン酸、２．５．７・ナフタレント
リカルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘ
キサントリカルボン酸、ｌ、３−ジカルボキシル−２−
メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシ）メタン、１．２．７．８−オクタン
テトラカルボン酸、更に本発明においては、エンボール
三量体酸、これらの酸の無水物またはエステル等を挙げ
ることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本願のような脂
肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特に
芳香族多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼントリ
カルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等のベ
ンゼントリカルホン酸類が安定した摩擦帯電性を付与す
ることができ、カブリのない良好な画像が得られる。

すなわち、脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルは
従来のビスフェノール系アルコールを用いたポリエステ
ルにくらべてπ電子が著しく少なくなるため、帯電の立
ち上り速度の低下がおこりやすくなるが、３価以上の多
価単量体として、ベンゼントリカルボン酸、これらの酸
の無水物またはエステル等のベンゼントリカルボン酸類
を選定するとそれが防止されると考えられる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０モル％が好ましい。該配当割合が過小のとき
には、トナーが軟質になりすぎてトナーと潜像担持体間
の付着力が急激に過大となり、トナーフィルミングを生
じやすくなる。その結果、画像ボケが生じやすい。

一方、該配合割合が過大のときには、トナー間及び潜像
担持体の付着力が低下する。更に好ましくは単量体組成
物全体の１−１５モル％である。

前記成分すの芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、７マール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マ
ロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキ
ルエステル、リルイン酸の二量体、その他の２官能の有
機酸単量体を挙げることができる。かかるその他のジカ
ルボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の３０モル％
以下が好ましい。その他に挙げたジカルボン酸の配合割
合が過大のときには前記特定のポリエステルのガラス転
移点Ｔｇが低下し、理由は不明だが画像ボケが生じやす
くなる。

前記成分Ｃの脂肪族ジオールによって、より一層、トナ
ー落ち、飛散がなく良好な画像が得られるトナーを提供
するためには、炭素数が２〜１０の脂肪族ジアルコール
が好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子鎖
の７レキシビリテイが充分でなく、又、ｌ。

を超えるときは、分子鎖の７レキシビリテイが充分であ
り、トナーと潜像担持体の充分な付着力を得ることはで
きるが、Ｔｇの低下が激しく画像ボケを生じやすい。

又、前記成分Ｃの脂肪族ジオールにおいて、分岐鎖をも
つ脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジアルコールの５０ｍ
ｏＱ％以上のものが特に好ましい。ここで分岐鎖とは、
２つのＯＨ基の間の炭素でっながれた直鎖を主鎖とした
時のそれ以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが５０ｍｏ
Ｑ％以上であると、ポリエステル内のエステル結合濃度
が小さくなり、吸水量を低くおさえることができ、劣化
防止に有効であると考えられる。

脂肪族ジアルコールの具体例としては、例えばｌ）分岐
鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしてはプロピレングリコ
ール（１，２−プロパンジオール）１．２−ブタンジオール１．３−ブタンジオール２．３−ブタンジオールネオペンチルグリコール３−メチルペンタン−１，３，５−）ジオール１．２−
ヘキサンジオール２．５−ヘキサンジオール２−メチル−２，４−ベンタンジオール３−メチル−１
，５−ベンタンジオール２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール　　等２）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコー
ルとしてはエチレングリコール１．３−プロパンジオール１．４−ブタンジオールジエチレングリコール２−ブテン−１，４−ジオール１．５−ベンタンジオール】、６−ヘキサンジオールジプロピレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールトリプロピレングリコールペンタエチレングリコール等を挙げることができる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。かかるその他のジアルコールとして
は、例えば１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシ
プロピレンビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げるこ
とができる。かかるその他のジアルコールの配合割合は
、ジアルコール全体の３０モル％以下が好ましい。

その他として挙げたジアルコールの配合割合が過大のと
きには、分子鎖の７レキシビリテイが少なくトナーの付
着力が小さく、複写画像の解像性が低下する。又、ｅＯ
Ｐ　Ｃの潜像担持体を使用したときにフィルミングが発
生しやすく、画像ボケが生じる。

更に、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９０
〜１７０°Ｃが好ましく、更に１００〜１６０℃が好ま
しい。かかる軟化点Ｔｓｐが低すぎると、画像ボケを誘
発しやすい。一方、軟化点Ｔｓｐが高か過ぎるとトナー
間及びトナーと潜像担持体間の付着力が低下する。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスターｒＣ
ＦＴ−５００型」（高滓製作所製）を用いて、測定条件
を、荷重２０Ｋｇ／ｃｍ”、ノズルの直径１　ｍｍ、ノ
ズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速
度６°Ｃ／分とし、サンプル量！　ｃｏ＋’（真性比重
Ｘｌｃ＋ｎ３で表される重量）として測定記録したとき
、フローテスタのプランジャ降下量−温度曲線（軟化流
動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／
２のときの温度をいう。

又、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５
０〜７０℃が好ましい。かかるガラス転移点Ｔｇが低く
すぎるときには画像ボケが起こりやすい。一方、ガラス
転移点Ｔｇが高か過ぎるときにはトナー潜像担持体付着
力が小さい。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ（理学電気社製）を用い、次の操作を行って決
めた。ｌ　）　３０ｎ＋ｇの粉末状サンプルをアルミパ
ンに入れ、昇温速度１０℃／分で２０°Ｃから１００℃
まで昇温する。２）ｌｏＯ’ｏにて３分放置し、矛の後
、空冷にて２０℃まで冷却する。３）その後、昇温速度
１０℃／分で測定し、ガラス転移領域におけるＤＳＣサ
ーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線
と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間で
の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と
定めた。

本発明の静電像現像用トナーは、上記のごとき特定のポ
リエステルよりなる結着樹脂中に、トナー成分が含有さ
れて構成された粒子粉末であり、その平均粒径は通常５
〜２０μｍ程度である。トナー成分としては、例えば着
色剤、ワックス、荷電制御剤等がある。これらは必要に
応じてトナー粒子中に含有されて用いられる。特にワッ
クスは、定着性、耐オフセット性、耐巻付き性を高める
点から好ましく用いることができる。　着色剤としては
、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，
Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ
、５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，！、Ｎｏ。

ａｚｏｉｃ　Ｂ１ｕｅ３）　、クロムイエロー（Ｃ，Ｉ
　、Ｎｏ、　１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ
，１，Ｎｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ
，Ｉ　、Ｎｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，
１，ＮＯ，４７００５）、メチレンブルークロライド（
Ｃ。

１、Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，Ｎｏ、７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ。

４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２
６６）、ローズベンガル（Ｃ，ｉＮｏ、４５４３５）、
これらの混合物、その他を用いることができる。着色剤
の配合割合は、結着樹脂１００重量部（ｗｔと略記する
）に対して１〜２Ｑｗｔが好ましい。

ワックスとしては、軟化点が８０−１８０℃のワックス
を用いることができて、例えばポリプロピレンやポリエ
チレン等のポリオレフィン、脂肪酸エステル、パラフィ
ンワックス、アミド系ワックス、等を用いることができ
る。含有量はトナーに対して、１〜５重量％である。

荷電制御剤として、負帯電性のものとしては、含金属ア
ゾ染料、芳香族カルボン酸の金属錯体等を用いることが
できる。又、正帯電性のものとしては、例えば第４級ア
ンモニウム化合物；アルキルピリジニウム化合物：ニグ
ロシン系染料等を用いることができる。

尚％”ＰＯＣを潜像担持体に用いる場合には、負帯電性
荷電制御剤を用いる。

本発明に係るトナーの製造法としては、例えば以下の製
造法を適用することができる。

上記特定のポリエステルと、ワ、ツクスと、その他必要
に応じて添加されるトナー成分とを混合し、これを熔融
混練し、次いで冷却し、その後粉砕し、更に分級して、
所定の平均粒径を有するトナーを得る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

くポリエステルの製造〉表１に示すジカルボン酸及びジアルコールを、温度計、
ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管
、及び流下式コンデンサを備えた容量ｌ１２の４つロ丸
底フ゛ラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒータ
にセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフ
ラスコ内を不活性雰囲気に保９た状態で昇温し、次いＴ
ｏ、０５ｇのジブチル錫オキシドを加えて温度２００℃
に保って反応させた後、表１に示す３価以上の多価単量
体を加え、更に反応させることにより、各ポリエステ二
成分現像剤の製造− （トナーの製造）（１）　　　ト　す　−　１表１に示すポリエステル１の１００ｗｔと、カーボンブ
ラック「モーガルＬＪ（キャボット社製）ｌＯｗｔと、
ポリプロピレン［ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成
工業社製）３ｗｔとを混合した後、二本ロールにより１
００〜１５０°Ｃで十分に熔融混練し、その後冷却し、
次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更にジェットミル
により微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が１１．０
μｍのトナーｌを製造した。

（２）　　　ト　す　−　２〜５トナーｌの製造において、ポリエステルｌを各ポリエス
テル２〜５の１００ｗｔに変更したほかは同様にして、
平均粒径が１１．０μｍのトナー２〜５を製造した。

（３）比較トナー１トナーｌの製造において、ポリエステル１を比較ポリエ
ステルｌの１００ｗｔに変更したほかは同様にして、平
均粒径が１１．０μｍの比較トナーｌを製造した。

（現像剤の製造）（１）現像剤ｌ上記各トナー１の５０曹【とフェライトにスチレン−メ
タクリレート共重合体樹脂を被覆してなるキャリア（平
均粒径１２０μｍ）　９５０ｗｔとを混合し、現像剤ｌ
を製造した。

（２）現像剤２〜５現像剤１の製造方法において、トナーｌを各トナー２〜
５の５Ｑｗｔに変更したほかは、同様にしてそれぞれ現
像剤２〜５を製造した。

（３）比較現像剤ｌ現像剤ｌの製造において、トナーｌを比較トナーｌの５
０ｗｔに変更したほかは同様にして比較現像剤ｌを製造
した。

〈実施例及び比較例〉上記現像剤を用いて、温度２０°Ｃ１相対湿度５０％の
環境条件下において、デジタル反転潜像を形成するため
のθｏＰＣ潜像担持体、接触型磁気ブラシ現像器を備え
た電子写真複写機を用い、３万回の実写テストを行い、
後記の項目について評価した。

評価項目（１）トナー塵複写画像における線、又は黒ベタ部の周辺を観察し、ト
ナーの塵の有無を調べた。評価は塵がほとんど認められ
ず良好である場合を「○」、塵が若干比められる場合を
「×」、塵が多く認められ、線、黒ベタ部分のエッヂが
はっきりしない場合を「ｘ×」とした。

（２）カブリ「デンシトメータ」（コニカ（株）製）を用いて、複写
画像における白地（原稿濃度が０．００の白地に対応す
る部分）の相対濃度を測定して判定した。

なお、白地反射濃度を０．００とした。評価は、相対濃
度が０．０１未満の場合を「０」、０．０１以上−ｃ　
Ｏ，０３未満の場合を「△Ｊ、０．０３以上の場合を「
×」とした。

（３）階調性画像濃度がそれぞれ０．０．０．１．０．２．０．３．
０．４゜０．５．０．６．０．７．１．０．１．２５の
１０段階のチャートを有する原稿を作成し、この原稿を
用いて複写画像を形成し、複写画像において何段階の階
調性を有するかによって判定した。

（４）トナー飛散１万回にわたり、複写画像を形成した後、複写器内及び
複写画像を目視により観察し、トナー飛散がほとんど認
められず良好である場合を「○」、トナー飛散が若干比
められるが実用レベルにある場合を「△」、トナー飛散
が多く認められ実用的には問題のある場合「×」とした
。

（５）細線の再現性７種類のスケールの細線（２，０本／ｍｍ、　２．５本
／＋ａｍ１３．２本／ａｍ、　４．０本／＋＋ａ、　５
．０本／＋＋ｕｎ、　６．３／ｍｍ。

８．０本／ｍｍ）の入ったチャートの複写画像を目視に
より観察して、はっきりと再現している細線のスケール
を調べた。

（６）画像ボケ複写画像を目視により観察し、画像が流れず、ボケが生
じていないものを「○」、画像が若干流れてボケがわず
かながらも生じていめものを「×」、画像流れ、「××」とボケが全体的に生じ′ているものをした。

現像剤１〜５では、初期においても、又、３万回複写後
にも良好な反転画像が得られ、トナー飛散もなかった。

又、３万回複写後に、潜像担持体を観察してもフィルミ
ングはみられなかった。

一方、比較用現像剤ｌでは初期からトナー塵、飛散など
がみられ、良好な反転画像は得られなかった。又、１万
回複写後には更に画質は低下し、潜像担持体を観察した
ところフィルミングが生じていｔこ。

〔発明の効果〕

以上の結果により、反転現像法を利用している電子写真
システムにおいで、本発明の特定のポリエステルを用い
ることにより、トナー塵、カブリがなく、画像の再現性
の良い優れた現像剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】下記成分ａ、ｂ及びｃを含む単量体組成物を縮重合反応
させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有して
なることを特徴とする反転現像用現像剤。成分ａ；３価以上の多価カルボン酸単量体成分ｂ；芳香族ジカルボン酸成分ｃ；脂肪族ジオール