JPH0361954A - 電子写真用一成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用−成分現像剤に関し、特にデジタル
画像に関る。

〔従来の技術〕

現在においである画像情報から可視画像を形成する方法
として静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体（感光体）に−様な静電荷
が付与された後、画像露光により該感光体の表面に原稿
に対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤
により現像されてトナー像が形成される。

一方現在の事務機器においてはプリンタ、ファックスな
どの需要が高まり、光源としてデジタル化され画像情報
に応じて変調されたレーザ光等を用いる場合が増加して
いる。

デジタルに形成された、つまりドツトで形成された静電
潜像を現像する場合、高画質化を進めるためには、具体
的には １、ドツトの形状を揃える ２、ドツト以外の部分の「下地」をきれいにすることが
求められる。

デジタル画像の場合、トナー塵が生じるなどして上記の
状態にそわなかった場合著しく画質が低下する。したが
って横軸にとった画像露光量に対し画像濃度の綴る曲線
、即ち示性曲線の傾きの大きい現像を行う必要があり、
さらに印字回数が重なってもそれを持続していく必要が
ある。

従来のビスフェノール系ポリエステルを用いたトナーで
は、電荷の不均一性が生じ示性曲線の傾きを大きくする
のに障害となり、また、その変動を生じやすい。つまり
、ビスフェノール系ポリエステルは、七ツマ−であるビ
スフェノール系アルコールの１分子が長いため、ジエス
テル鎖中のエステル結合数が少ないので、これをバイン
ダ樹脂としてｌ成分トナーとしたときに樹脂中での磁性
体（あるいは鉄粉など）の分散性が優れず、■粒子中の
成分が均一なトナーが得られない。また、トナー製造に
おける粉砕工程で、樹脂と磁性体との結着力が弱いため
、その界面で割れることによってトナーの表面が磁性体
リッチになってしまうことがある。さらに、そのトナー
が現像プロセス中におかれたとき、撹拌やスリーブ上で
のトナー層の形成の際に受ける外力によって破壊され、
微粉が生じる場合がある。

〔発明の目的〕

デジタル現像システムにおいて、ドツトの再現性が良好
でドツト間の「下地１部分にトナー塵がなく、したがっ
て画像の鮮鋭性に優れ、さらに印字回数を重ねてもカブ
リや機内トナー飛散のない一成分現像剤を提供すること
にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

すなわち、本発明の一成分現像剤に用いる結着樹脂は下
記成分（１）〜（３）を含む単量体組成物を縮重合反応
させて得られるポリエステルであって、成分０２３価以
上の多価単量体 成分（２）；芳香族ジカルボン酸 成分（３）；脂肪族ジアルコール トナーの結着樹脂を構成するポリエステルが前記ポリエ
ステル（以後特定ポリエステルと称す）の場合、従来の
ビスフェノール系アルコールを用いたポリエステルにく
らべ、ジエステル中のエステル結合部分が多いため、表
面が親水性である磁性体との親和力が強くなる。したが
ってトナーとしたときの磁性体分散性が良好となり、な
おかつ樹脂と磁性体の結着が従来のものより強くなるた
め、トナー製造における粉砕工程で樹脂と磁性体の界面
で選択的に破壊が生じるということがなく、表面及び内
部とも、磁性体が均一に分散している良好なトナーが得
られる。またそれぞれのトナー粒子間にも磁性体含量の
偏りがなく、均質なトナーが得られる。

また、特定ポリエステルを用いたトナーで印字を行った
とき、現像器中での撹拌や、スリーブ上でのトナー層の
形成の際などでトナーが外部から力を加えられてもトナ
ーから磁性体が剥がされるということがない。又、特定
ポリエステルは従来のビスフェノール系アルコールを用
いたポリエステルよりも、分子鎖がフレキシブルなため
、これらの外力に対しても緩、衝性をもち、トナー自身
の破壊が起きにくく微粉の発生を防ぐこてができる。

以上の理由から前記特定ポリエステルを用いたトナーは
磁性体が均一に分散し、そのため帯電量分布がシャープ
で印字回数を重ねても電荷の不均一性が生じない。

また特定ポリエステルは酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨ
Ｖ）の和が３０以上８０以下であることが好ましい。

ここで酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ま
た、水酸基価（ＯＨＶ）とは、基準油脂分析試験法（Ｅ
１本油脂化学協会編）に従って試料１ｇをアセチル化す
るときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な
水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

ポリエステルにおいて、ＡＶとＯＨＶの和は、ポリマー
分子鎖の末端基の数を意味しているが、我々はこの値が
磁性体の脱落に大きな影響を及ぼすことを見いだした。

脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルであって、か
つＡＶとＯＨＶの和が３０〜８０の範囲内にはいる特定
ポリエステルは特に磁性体の脱落を防止する効果をもち
、加えて結着樹脂そのものも粉砕されにくい特性がある
ため、 ■デジタル現像システムに用いてもドツトの再現性が良
好でドツト間の「下地」部分にトナー塵のない良好な印
字画像を提供する。

■又、印字回数を重ねても微粉トナーやトナーから脱落
した磁性体が生ぜず、良好な画像が維持できる。

更に我々はこれら末端基の和のみならず、その比率が磁
性体の脱落防止に重要であることを見いだした。前記特
定ポリエステルについて、磁性体の脱落を更に防止する
ためにはＯＨＶ／ＡＶが５．０以下、更に２．０以下の
ものを選定するのが好ましい。更に好ましくは１．２未
満のものである。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明で構成されたー成分現像剤を具体的に説明
する。

本発明においては、前記成分（１）〜（３）を含む単量
体組成物を縮重合反応させて得られることを特定したポ
リエステルを結着樹脂として用いる。

前記成分■である３価以上の多価単量体としては、例え
ば１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，３゜５−
ベンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−す７タレントリカルポン
酸、１，２．４−す７タレントリカルボン酸、１，２．
４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２
・メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシ）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物また
はエステル等を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本発明に係る脂
肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特に
芳香族多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼントリ
カルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等のベ
ンゼントリカルボン酸類が安定した摩擦帯電性を付与す
ることができる。

すなわち、脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルは
従来のビスフェノール系アルコールを用いたポリエステ
ルにくらべてｒｌｉ子が圧倒的に少なくなるため、帯電
の立ち上り速度の低下がおこりやすくなるが、３価以上
の多価単量体として、ベンゼントリカルボン酸、これら
の酸の無水物またはエステル等のベンゼントリカルボン
酸類を選定するとそれが防止されると考えられる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、磁性体の分散を考
えると、単量体組成物全体の１〜３０モル％が好ましい
。更に好ましくは単量体組成物全体の１〜１５モル％で
ある。　前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例
えば７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの
酸の無水物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、７マール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セパチン酸、マロ
ン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキル
エステル、リルイン酸の二量体、その他の２官能の有機
酸単量体を挙げることができる。かかるその他のジカル
ボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の３０モル％以
下が好ましい。前記その他のジカルボン酸の配合割合が
過大のときには前記特定のポリエステルのガラス転移点
Ｔｇが低下して現像スリーブ等フィルミングしやすくな
りその結果均一な帯電がおこなわれにくくなる。

前記成分■の脂肪族ジアルコールとしては、炭素数が２
〜１０の脂肪族ジアルコールが好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子鎖
の７レキシビリテイが十分でなく、微粉が生じやすい。

又、炭素数がｌＯを超えるときは、Ｔｇの低下が激しく
それ故、現像スリーブ等にフィルミングしやすくなり均
一な帯電が困難になる。

又、前記成分■の脂肪族ジアルコールにおいて、高温高
湿下で□のより一層の微粉生成を防止するためには分岐
鎖をもつ脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジアルコールの
５０ｍｏｄ％以上のものが特に好ましい。ここで分岐鎖
とは、２つのＯＨ基の間の炭素でつながれた直鎖を主鎖
とした時のそれ以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが５０ｍｏ
（１％以上であると、ポリエステル内のエステル結合に
吸着しようとする水分を排除する効果があり、高温高湿
下の塵防止に有効であると考えられる。　脂肪族ジアル
コールの具体例としては、例えば １）分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしてはプロピレ
ングリコール（１，２−７’ロパンジオール） １．２−ブタンジオール １．３−ブタンジオール ２．３−ブタンジオール ネオペンチルグリコール ３−メチルペンタン−１，３，５・トリオール１．２−
ヘキサンジオール ２．５−ヘキサンジオール ２−メチル−２，４−ベンタンジオール３−メチル−１
，５−ベンタンジオール２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール　　等２）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコー
ルとしては エチレングリコール １．３−プロパンジオール １．４−ブタンジオール ジエチレングリコール ２−ブテン−１，４−ジオール １．５−ベンタンジオール １．６−ヘキサンジオール ジプロピレングリコール トリエチレングリコール テトラエチレングリコール トリプロピレングリコール ペンタエチレングリコール　　　　　等を挙げることが
できる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。かかるその他のジアルコールとして
は、例えば１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ、　ポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げる
ことができる。かかるその他のジアルコールの配合割合
は、ジアルコール全体の３０モル％以下が好ましい。当
該その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、
分子鎖の７レキシビリテイが少なくトナーの微粉が発生
しやすく、現像剤の耐久性が悪化する。

更に、前記特定ポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９０〜
１７０℃が好ましく、更に１００〜１６０℃が好ましい
。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式７０−テスタｒＣＦ
Ｔ　−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件
を、荷重２０Ｋｇ／ａｍ”、ノズルの直径１ｍｍ、ノズ
ルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０°Ｃで１０分間、昇温速
度６℃／分とし、サンプル量１　ｃｍ’（真性比重Ｘ　
ｌ　ｃｍ３で表される重量）として測定記録したとき、
７０−テスタのプランジャ降下量−温度曲線（軟化流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２
のときの温度をいう。

又、前記特定ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５０
〜７０’０４；好ましい。かかるガラス転移点Ｔｇが過
小のときにはフィルミング、不均一帯電が起こりやすい
。一方、ガラス転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪
化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ（理学電気社製）を用い、次の操作を行って決
めた。１　）　３０ｍｇの粉末状サンプルをアルミパン
に入れ、昇温速度ｌｏ℃／分で２０℃から１００　’Ｏ
まで昇温する。２）１００’Ｃ！にて３分放置し、その
後、空冷にて２０　’Ｏまで冷却する。３）その後、昇
温速度１０℃／分で測定し、ガラス転移領域に８けるＤ
ＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの
延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点まで
の間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転
移点と定めた。

現像剤を構成するトナーには、必要に応じて、着色剤、
定着性向上剤、荷電制御剤、クリーニング性向上剤等の
各種の添加剤が含有されていてもよい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５　Ｂ　）、７　ニー　
ＩＪ　”ｙブル−（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４０５）、カル
コオイルブルー（Ｃ−１，Ｎｏ。

ａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（ｃ、１．
Ｎｏ、１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，ｒ、
Ｎｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，
Ｎｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，ｌ　、Ｎ
ｏ、４７００５）、メチレンブル−クロライド（Ｃ，ｌ
Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，
Ｎｏ、７４１６０）マラカイトグリーンオクサレー）　
（Ｃ，１Ｎｏ４２００θ）ランプブラック（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎｏ、４
５４３５）、これらの混合物、その他を用いることがで
きる。着色剤の配合割合は、結着樹脂１００！量部に対
して１〜２０重量部が好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステル、部分鹸化脂肪酸エステル、高
級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィ
ンワックス、アミド系ワックス多価アルコールエステル
、シリコーンワニス、脂肪族フロロカーボン、これらの
混合物等を用いることができる。斯かる定着性向上剤の
配合割合は、結着樹脂１００！量部に対して１〜２０重
量部が好ましい。

荷電制御剤として、例えば金属錯体系染料、ニグロシン
系染料、アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン
系化合物等を用いることができる。

クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の脂肪酸金属塩等を用いることができる。

また、トナー粒子の表面には、流動性等の種々の特性を
改善するためにシリカ、アルミナ、酸化チタンの様な無
機微粒子あるいはＰＭＭＡ、シリコーン、弗素樹脂の様
な有機微粒子が被着されていてもよい。

斯かる微粒子としては、その−次粒子（個々の単位粒子
に分離した状態の粒子）の平均径が５ｎｍ〜２μｍのも
のが好ましく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍのものが好ましい
。

また磁性トナーを構成する磁性体としては、磁場によっ
てその方向に強く磁化する物質、例えばマグネタイト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金ま
たは化合物等を挙げることができる。

また磁性体は、好適な分散性を得るためにＰＨ−６，０
〜１０．０、又ＢＥＴ値が３．５〜８．０ｍ’／ｇのも
のが好ましい。

ここでＰＨとはＰＨメータ（日立堀場製）を用い、次の
操作を行って決めた。すなわち試料５ｇを純水１００ｍ
４中に加え加熱して５分間煮沸した後２０〜３０℃に冷
却してから上澄液を測定した。

ここでＢＥＴ値はＢＥＴ比表面積測定器（島津製作所製
）を用いて測定した。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

くポリエステルの製造〉 第１表に示すジカルボン酸およびジアルコールを、温度
計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導
入管、および流下式コンデンサを備えた容量ＩＱの４つ
ロ丸底フラスコ内Ｉこ入れ、このフラスコをマントルヒ
ータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入し
てフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、次
いで０．０５ｇのジブチル錫オキシドを力ａえて温度２
　Ｑ　Ｏ’Ｏに保って反応させた後、第１表に示す３価
以上の多価単量体を加え、さらに反応させることにより
、各ポリエステルを得た。

現像剤の製造 （１）現像剤ｌ 前記ポリエステルｌの５０重量部（Ｗｔと標記）とＰ）
！９．４．　ＢＥＴ値７．１ｍ’／ｇの磁性体４５ｗｔ
及びボントロン５−３４（オリエント化学）２ｗｔとを
混合した後二本ロールにより十分に熔融混練し、その後
冷却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジ
ェットミルにより微粉砕し、次いで分級して平均粒径が
１１．０μｍのトナーを製造した。さらにこのトナーに
外添剤としてＲ９７２（日本アエロジル）のＱ、４ｗｔ
を混合し、現像剤１を製造した。

（２）現像剤２〜５及び比較現像剤（１）現像剤１の製
造において、ポリエステル１５０ｗｔをポリエステル２
〜５、及び比較用ポリエステル（１）の５（ｌｉｔに変
更したほかは同様にして、現像剤２〜５及び比較用現像
剤（１）を製造した。

〈実施例及び比較例〉 上記現像剤を用いて温度２０’Ｃ，相対湿度５０％の環
境条件下において３万回の印字テストを行１．％後記の
項目について評価した。その際の評価機としては半導体
レーザ用の有機感光体からなる電子写真感光体と、これ
に近接して対向配置された、現像スリーブ内にマグネッ
トロールを固定内蔵してなる現像剤担持体と、電子写真
感光体と現像剤担持体との対向領域に交流電界を形成す
る交流電源とを備え、反転現像方式、デジタル方式を採
用した、レーザプリンタ　ｒＬｐ　−３０１０Ｊ　（コ
ニカ（株）製）改造機を使用した。

なお、電子写真感光体の帯電時の表面電位は一７００Ｖ
、交流電界は周波数が２ｋＨｚテ電圧が４００ｋＶ、−
。

である。また、現像領域における現像ギャップは０、ｌ
ｌ＋ｎ＋ｎ、現像剤担持体上の現像剤層の厚さを規制す
る厚さ規制部材と現像剤担持体とのギャップは０．１１
ｍｍであり、接触型磁気ブラシ現像方法を採用した。現
像領域部分の概要を第１図に示した。

評価項目 （１）トナー塵 ハーフトーンを印字した画像におけるドツト間、又はド
ツト周辺を光学顕微鏡にて観察し、トナー塵の有無を調
べた。評価は塵がほとんど認められず良好である場合を
「○」、塵が若干認められる場合を「×」、塵が多く認
められ、ドツトのエッヂがはっきりしない場合を「××
」　とした。

（２）かぶり 「デンシトメータ」（コニカ（株）製）を用いて、印字
画像における白地の相対濃度を測定して判定した。なお
、白地反射濃度を０．００とした。評価は、相対濃度が
０．０１未満の場合を「○Ｊ　、０．０１以上で０．０
３未満の場合を「△Ｊ　、０．０３以上の場合を「×」
とした。

（３）トナー飛散 プリンタ内及び画像を目視により観察し、トナー飛散が
ほとんど認められず良好である場合を「○」、トナー飛
散が若干認められるが実用レベルにある場合を「△」、
トナー飛散が多く認められ実温 表 〔発明の効果〕 以上の結果によりデジタル現像システムにおいて本発明
の特定ポリエステルを用いることにより、トナー塵、か
ぶり、トナー飛散がなく、また画像濃度の良い優れｔ；
−成分現像剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた評価機の現像領域部分の概要図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（１）〜（３）を含む単量体組成物を縮重合反
   応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有し
   てなることを特徴とするデジタル潜像用−成分現像剤。 成分（１）；３価以上の多価単量体 成分（２）；芳香族ジカルボン酸 成分（３）；脂肪族ジオール