JP2858123B2 - 静電像現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において潛像担持体の表面に形成された静電潛像を
現像するために用いられる静電像現像剤に関し、詳しく
は、トナーとキャリアとを有してなる静電像現像剤に関
するものである。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する
方法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の
ように静電潛像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潛像担持体に一様な静電荷が付与さ
れた後、像露光により当該潛像担持体の表面に原稿に対
応した静電潛像が形成され、この静電潛像が現像剤によ
り現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙
等の記録材に転写された後、加熱或いは加圧等により定
着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潛
像担持体は、除電され、次いで転写されずに潛像担持体
上に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複写
画像の形成に供される。

静電像現像剤としては、従来、磁性トナーのみよりな
る一成分現像剤と、トナーとキャリアとよりなる二成分
現像剤とが知られている。二成分現像剤は、キャリアと
の摩擦によりトナーを帯電させるため、トナーの摩擦帯
電制御が比較的容易である利点がある。

しかして、画像濃度が高くてカブリのない良好な複写
画像を多数回にわたり安定に形成するためには、トナー
の摩擦帯電電荷が常に適正な範囲内にあることが要求さ
れ、そのためにはトナー物質によるキャリアの汚染或い
は現像剤搬送担体の汚染を有効に防止することが肝要で
ある。

また、トナーの定着法としては、加熱ローラ定着法が
好ましく使用されており、トナーとしては優れた耐オフ
セット性を有することが必要とされる。

〔従来技術の問題点〕

かかる要請から、従来、３価以上の多価単量体と、芳
香族ジカルボン酸と、ビスフェノール系アルコールとを
含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエス
テルからなる結着樹脂中に、ワックスを分散含有させて
なるトナーが提案された（特開昭57-208559号公報参
照）。

しかし、最近においては、摩擦帯電部材の汚染防止に
よる耐久性向上及び加熱ローラ定着性の改善のみなら
ず、原稿に忠実な複写画像を提供するという高画質化の
要請も高まっている。このような高画質化するためには
原稿の低画像濃度領域から高画像濃度領にわたるすべて
の領域に対応した再現性、即ち、階調再現性に優れてい
なければならない。

このような要請に対し、従来の現像剤においては低温
低湿（例えば温度10℃、相対湿度20％程度）の環境条件
下においては、トナー結着樹脂として含有された架橋ポ
リエステル及びキャリアの被覆樹脂の脆性の増加が著し
く、そのため現像器内で撹拌等の機械的な外力を受ける
とトナー粒子及びキャリアの被覆樹脂が破壊されて微粉
が発生しやすく、この微粉がキャリア粒子の表面に融着
してトナーとキャリアとの摩擦帯電性が不安定となると
共に、忠実な画像再現性が低下し、階調性に劣るものと
なってしまう。さらに前記したような微粉は画像荒れや
鮮鋭性を低下せしめてしまう。

また、連続モードではなくて、現像器の撹拌時間に対
するトナーの消費量が少ない間欠モード（１回の画像の
形成が終了する毎に装置の動作が一旦停止するモード）
で複写画像の形成を行なう場合には、トナーの現像器内
での平均滞留時間が長くなり現像器内で現像剤が撹拌さ
れる時間が長く、そのため現像剤が受ける機械的なスト
レスが大きくなり、その結果トナー粒子の破壊、あるい
はキャリアの樹脂被覆層の破壊が生じ、上記と同様の問
題点がある。

また、特に、上記ポリエステルからなる結着樹脂中に
ワックスが分散含有されたトナーである場合ワックスの
トナー粒子からの脱落が生じやすく、この脱落したワッ
クスにより、潛像担持体、キャリア、現像剤搬送担体等
の表面が汚染され、そのため画像濃度低下、カブリ、ト
ナー飛散による機内汚れ等が発生し、また、ワックスが
欠落したトナーがそのまま現像、転写をへて、定着器に
運ばれるとトナーの定着性、耐オフセット性、耐巻付き
性が悪化する問題点があった。

特に高温高湿（例えば30℃、相対湿度80％程度）の環
境条件下においては、上記問題がより一層顕著なってし
まう。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決してなる
静電像現像用剤を提供することにある。

つまり、本発明の目的はトナー粒子の破壊と生成した
微粉のキャリア表面へのスペント及びワックス等の添加
剤の脱落とそれによる汚染が生じにくく、長期間にわた
り高い画像濃度をもちカブリやトナー飛散のない安定し
た現像性をもち画像荒れがなく鮮鋭性に優れると共に階
調再現像の良好な耐久性に優れた現像剤を提供すること
にある。

又、本発明のもう一つの目的は、ワックス等の脱落が
生じにくく、長期間にわたり良好な定着特性、すなわち
定着性、耐オフセット性、耐巻付き性を達成する現像剤
を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、特に高温高湿下において
も、ワックス等の脱落とそれによるトナー塊生成のない
現像剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

上記目的を達成するために鋭意研究の結果、次のよう
な現像剤が特筆すべき性能を発揮することが明らかにな
った。

すなわち、本発明の静電像現像剤はトナーとキャリア
とを有してなる静電像現像剤において、前記トナーが下
記成分〜を含む単量体組成物を縮重合反応させて得
られるポリエステルであって、 成分;3価以上の多価単量体 成分；芳香族ジカルボン酸 成分；脂肪族ジアルコール その酸価（AV）と水酸基価（OHV）の和が30〜80であ
る特定のポリエステルからなる結着樹脂とワックスを含
有してなり、かつ前記キャリアが、磁性体粒子の表面を
樹脂にて被覆せしめた樹脂被覆キャリアであることを特
徴とする。

ここで酸価（AV）とは、試料1g中に含まれる酸を中和
するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。また、水酸基価（OHV）とは、基準油脂分析試験法
（日本油脂化学協会編）に従って試料1gをアセチル化す
るときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な
水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、３価
以上の多価単多量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジア
ルコールを含む単量体形成物を縮重合反応させて得られ
るポリエステルであって、特に、従来用いられていたビ
スフェノール系アルコール酸ではなくて脂肪族ジアルコ
ールを用いているため、当該ポリエステルにおける分子
鎖のフレキシビリティが良好となる。従って現像剤の撹
拌等による機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分
子鎖の運動エネルギーに変換されるようになり、そのた
めトナー粒子の受ける機械的衝撃が相当緩和されると共
に、前記トナー粒子がキャリア粒子間あるいはキャリア
粒子と撹拌部材の間に存在して、緩衝作用を発揮し、キ
ャリアの樹脂被覆層が受ける機械的ストレスが相当に緩
和されてトナー粒子の破壊およびキャリアの樹脂被覆層
の破壊が有効に防止される。

従って、低温低湿の環境条件下のようにトナーの結着
樹脂およびキャリアの樹脂被覆層の脆性が増加する場
合、また、常温常湿の環境条件下において被写画像の形
成を連続的ではなくて間欠的に行なうときのようにトナ
ーおよびキャリアの受ける機械的ストレスが大きい場合
にも、トナーの結着樹脂およびキャリアの樹脂被覆層に
起因する微粉の発生が抑制され、その結果長期間安定し
た摩擦帯電性が発揮され優れた耐久性を有する現像剤と
することができる。

ポリエステルにおいて、AVとOHVの和は、ポリマー分
子鎖の末端基の数を意味しているが、我々はこの値がワ
ックスの脱落に大きな影響を及ぼすことを見いだし、本
発明を達成するにいたった。脂肪族ジアルコールを用い
たポリエステルであって、かつAVとOHVの和が30〜80の
範囲にはいる当該ポリエステルは特にワックスの脱落を
防止する効果をもち、加えて結着樹脂そのものの粉砕し
にくい特性があるため、低温低湿及び高温高湿の画像濃
度を高く安定して保ち、かつカブリ，トナー飛散のない
信頼性の高いコピー画像を提供する。又、優れた定着
性，耐ホットオフセット性及び耐巻付き性をもつコピー
画像を提供する。

結着樹脂とワックスは、その添加部数の制限により混
練後は結着樹脂が海、ワックスが島の海−島構造をとる
ことが知られている。

この構造を考えたとき、AV＋OHVの和が80をこえる
と、ワックスの分子構造の大部分を占めるアルキル基と
の相互作用が小さくなりその結果、ワックスのドメイン
（島）と結着樹脂（海）との接着強度が急激に小さくな
り、応力を受けたとき容易に脱落しやすくなる。

一方、混練において、結着樹脂とワックスの熔融粘度
差が海−島構造を決定する重要なパラメータであること
はよく知られている。粘度差が小さいほどワックスのド
メイン（島）が微細になるわけである。

AV＋OHVの和が30より小さくなると、当該ポリエステ
ルにはすなわち結着樹脂の分子量が大きくなりすぎ、そ
れ故混練時の熔融粘度が大きくなりすぎて、もともと熔
融粘度の低いワックスとの粘度差がより一層広がる。こ
のため海−島構造の島（離型剤ドメイン）が大きくなり
粉砕分級後にはじめから脱落したワックスがトナー中に
存在し、それが潛像担持体，キャリア，現像剤搬送担体
等の表面を汚染しやすくなる。

更に我々はこれら末端基の和のみならず、その比率が
ワックスの脱落防止に重要であることを見いだした。前
記特定のポリエステルについて、ワックスの脱落を更に
防止するためにはOHV/AVが5.0以下、更に2.0以下のもの
を選定するのが好ましい。更に好ましくは1.2未満のも
のである。この理由については明確ではないがOHV/AVが
大きいと混練時に自己架橋が急速に進む傾向にあること
から、熔融粘度の増加がはなはだしく、ワックスとの粘
度差がより一層大きくなり、粉砕・分級後に脱落したワ
ックスがトナー中に存在するようになるからと考えられ
る。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、前記成分〜を含む単量体組成
物を縮重合反応させて得られるポリエステル（以下「特
定のポリエステル」とも称する）を結着樹脂として用い
る。

前記成分である３価以上の多価単量体としては、例
えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼン
トリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシ）メタン、1,2,7,8−オクタン
テトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸の
無水物またはエステル等を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本願のような
脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特
に芳香族多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼント
リカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等の
ベンゼントリカルボン酸類が安定した摩擦帯電性を付与
することができる。

すなわち、脂肪族ジアルコールを用いたポリエステル
は従来のビスフェノール系アルコールを用いたポリエス
テルにくらべてπ電子が圧倒的に少なくなるため、帯電
の立ち上り速度の低下がおこりやすくなるが、３価以上
の多価単量体として、ベンゼントリカルボン酸、これら
の酸の無水物またはエステル等のベンゼントリカルボン
酸類を選定するとそれが防止されると考えられる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全
体の１〜30モル％が好ましい。この範囲のポリエステル
を用いると離型剤の離脱が更に防止できる。その理由
は、この範囲のポリエステルは分子量が低い離型剤との
相溶性が良好で、それ故、離型剤の樹脂中への分散が微
細かつ均一となり、樹脂との接着強度がアップするから
である。更に好ましくは単量体組成物全体の１〜15モル
％である。

前記成分の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無
水物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン
酸を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸とし
ては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アル
キルエステル、リノレイン酸の二量体、その他の２官能
の有機酸単量体を挙げることができる。かかるその他の
ジカルボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の30モル
％以下が好ましい。当該その他のジカルボン酸の配合割
合が過大のときには前記特定のポリエステルのガラス転
移点Tgが低下してトナー凝集物が生じやすい。

前記成分の脂肪族ジアルコールとして、より一層、
キャリア表面へのトナー微粉スペントの少ないトナーを
提供するためには、炭素数が２〜10の脂肪族ジアルコー
ルが好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子
鎖のフレキシビリティが十分でなく、又、10を超えると
きは、分子鎖のフレキシビリティが十分であり、微粉生
成を防止しやすいが、キャリア上で塑性変形しやすくそ
の結果、スペントを誘発しやすい。又、炭素数が10を超
えるときは、Tgの低下が激しくそれ故、現像器内でトナ
ー塊が生成しやすく、その結果ソリッド部の白ぬけが生
じやすい。

又、前記成分の脂肪族ジアルコールにおいて、高温
高湿下でのより一層の微粉生成を防止するためには分岐
鎖をもつ脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジアルコールの
50mol％以上のものが特に好ましい。ここで分岐鎖と
は、２つのOH基の間の炭素でつながれた直鎖を主鎖とし
た時のそれ以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが50mol
％以上であると、ポリエステル内のエステル結合濃度が
小さくなり、吸水量を低くおさえることができ、劣化防
止に有効であると考えられる。

脂肪族ジアルコールの具体的としては、例えば １）分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしては1,2−プ
ロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、
２−メチル−2,4−ペンタンジオール、３−メチル−1,5
−ペンタンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール等 ２）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコールとしてはエチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、２−ブテン−1,4−
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができ
る。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコー
ルを併用してもよい。かかるその他のジアルコールとし
ては、例えば1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げる
ことができる。かかるその他のジアルコールの配合割合
は、ジアルコール全体の30モル％以下が好ましい。当該
その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、低
温低湿の環境条件下で画像を形成する場合、或いは間欠
的に画像を形成する場合において、分子鎖のフレキシビ
リティが少なくトナーの微粉が発生しやすく、現像剤の
耐久性が悪化する。

更に、前記特定のポリエステルの軟化点Tspは、90〜1
70℃が好ましく、更に100〜160℃が好ましい。かかる軟
化点Tspが過小のときにはトナー粒子が破壊されやす
く、微粉が生成しやすくなりキャリア表面へのスペント
を助長する。又、耐オフセット性も悪化し、高温高湿下
のソリッド部分の白ぬけを誘発しやすい。一方、当該軟
化点Tspが過大のときにはワックスとの相溶性が低下
し、ワックスの脱落が起きやすく、そのためキャリア等
への汚染、耐巻付き性の低下がおこりやすい。

ここで、軟化点Tspとは、高化式フローテスター「CFT
-500型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷重
20Kg/cm²、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ1mm、予備加
熱80℃で10分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１
cm³（真性比重×１cm³で表される重量）として測定記録
したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度
曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとす
るとき、h/2のときの温度をいう。

又、前記特定のポリエステルのガラス転移点Tgは、50
〜70℃が好ましい。かかるガラス転移点Tgが過小のとき
には高温高湿下でのソリッド部分の白ぬけが起こりやす
い。一方、当該ガラス転移点Tgが過大のときには定着性
が悪化する。

ここで、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量計「低温
DSC」（理学電気社製）を用い、次の操作を行って決め
た。１）30mgの粉末状サンプルをアルミパンに入れ、昇
温速度10℃／分で20℃から100℃まで昇温する。２）100
℃にて３分放置し、その後、空冷にて20℃まで冷却す
る。３）その後、昇温速度10℃／分で測定し、ガラス転
移領域におけるDSCサーモグラムのガラス転移点以下の
ベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピ
ークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の
温度をガラス転移点と定めた。

本発明の静電像現像用トナーは、上記の特定のポリエ
ステルからなる結着樹脂とともに、必要に応じて、ワッ
クス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が含有されていて
もよい。

かかるワックスとしては、例えばポリオレフィン、脂
肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級アルコ
ール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、これら
の混合物等のワックスを用いることができる。

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂である。

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチ
ルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸
メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミ
チン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコール
エステル等を用いることができる。

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフ
ィン、マイクロワックス、合成パラフィン等を用いるこ
とができる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド等を用いること
ができる。

以上のワックスにおいて、JIS K2235-1980に規定され
る針入度が４以下のものが好ましい。針入度が４以下の
ワックスを用いることにより、当該ワックスによるキャ
リア、潛像担持体、現像剤搬送担体等のフィルミング現
象の発生をより一層防止することができる。

又、ワックスの融点は60〜160℃が好ましい。当該融
点が過大のときには耐オフセット性が悪化し、一方過小
のときには、トナーの保存性が悪化する。融点の測定
は、微量の試料をガラス細管につめて硫酸浴に入れ、そ
れを加熱してゆき、透明に融解する点を視察によって知
り、その時の浴の温度を温度計で測定した。

かかるワックスの配合割合は、結着樹脂100重量部に
対して１〜20重量部が好ましい。ワックスの配合割合が
過小のときにはトナーの耐オフセット性、耐巻付き性が
悪化しやすく、一方過大のときには当該ポリエステル中
に巨大なワックス凝集体を生成し、それが脱落しなくと
もキャリア等を汚染しやすくなる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ベンジジンイェロー、ナフトールイェロ
ー、ハンザイェロー、ローダミンレーキ、フタロシアニ
ンブルー、アリザリンレーキ、キノリンイェロー、アゾ
系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メ
チン系染料、等の染料または顔料が使用される。配合割
合は、結着樹脂100重量部に対して１〜20重量部が好ま
しい。

荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリ
チル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のZn、Al、Co、Cr
等の金属錯体、第４四級アンモニウム塩化合物、ニグロ
シン系染料等が使用される。

本発明に係るトナーの製造法としては、例えば、上記
特定のポリエステルと、着色剤、ワックス、その他必要
に応じて添加されるトナー成分とを混合し、これを熔融
混練し、次いで冷却し、その後粉砕し、更に分級して、
所定の平均粒径を有するトナーを得る。

また、本発明におけるトナー粒子は、一次粒子の平均
粒径が5mμ〜２μｍ、特に5mμ〜50mμの疎水性シリカ
等の無機微粒子をトナー全体の0.01〜５重量％、特に0.
1〜2.0重量％の割合で無機微粒子の添加により、カブリ
や画像荒れを一層抑制することができ、現像剤の耐久性
を向上することができる外部添加することが好ましい。

本発明の樹脂被覆キャリアに用いる磁性体粒子として
は、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば
鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッ
ケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金また
はこれらの元素を含む化合物を用いることができる。な
かでも、電気抵抗が高くて磁気特性に優れ、現像剤搬送
体上にて優れた搬送性及び均一な磁気ブラシを形成し優
れた摩擦帯電能及び現像性が発揮できることからフェラ
イトが好ましい。フェライトによれば、かりに樹脂被覆
層が破損しても摩擦帯電性の変化が小さく、耐久性が向
上する。

被覆用樹脂としては、ビニル系重合体を挙げることが
でき、例えばスチレン・アクリル系共重合体、アクリル
系重合体等を好適に用いることができる。

前記ビニル系重合体に用いる単量体としては下記のも
のを挙げることができる。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロルスチレン、フェニルスチレ
ン等を挙げることができ、このうちスチレンが特に優れ
ている。

上記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２
−クロルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等の
アクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
のメタクリル酸エステル；等を挙げることができる。こ
のうち特に耐久性の観点からメタクリル酸メチルが優れ
ている。

樹脂被覆キャリアの製造方法としては、例えば、流動
エアーにより磁性体粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁
性体粒子に被覆用樹脂の塗布液の噴霧する流動化ベッド
法を用いることができ、磁性体粒子の表面に均一な塗膜
を形成することが可能であり、優れた、特性を得ること
できる。また、塗布液の溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、アルコール用いられる。樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆層の厚さは、0.01〜5.0μｍとし、また、
被覆層の樹脂の割合を磁性体粒子に対して0.01〜10重量
％、特に0.05〜５重量％とすることで、耐久性及び樹脂
被覆層の剥離防止を向上できる。静電潛像へのキャリア
付着現像の防止及び緻密な現像を達成し画像荒れを防止
する点でキャリアの体積平均粒径（「マイクロトラッ
ク」〔日機装 社製〕を用いて測定された値）は20〜20
0μｍ、特に40〜150μｍが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。

〈ポリエステルの製造〉 後記第１表に示すジカルボン酸及びジアルコールを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管、及び流下式コンデンサを備えた容量１の４
つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒ
ーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入
してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、
次いで0.05gのジブチルスズオキシドを加えて温度200℃
に保って反応させた後、後記第１表に示す３価以上の多
価単量体を加え、等に反応させることにより、各ポリエ
ステルを得た。

各ポリエステルの酸価（AV）、水酸基価（OHV）、OHV
＋AV、比OHV/AVの値、軟化点Tsp、ガラス転移点Tgは後
記第１表に示した通りである。

〈トナーの製造〉 後記第２表に示すトナー材料を、Ｖ型ブレンダーによ
り混合した後、二本ロールにより熔融混練し、その後冷
却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更にジェッ
トミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分級し
て、平均粒径が11.0μｍのトナー１〜６及び比較用トナ
ー１〜４を製造した。

〈キャリアの製造〉 （１）キャリア１ スチレン・メチルメタクリレート共重合体（共重合重
量比＝30:70、重量平均分子量Mw＝82,000、数平均分子
量Mn＝25,000、ガラス転移点Tg＝110℃）をメチルエチ
ルケトン300mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液
を用いてスピラコータ（岡田精工社製）により、銅一亜
鉛系フェライト（日本鉄粉工業社製）からなる磁性体粒
子の表面に厚さが1.0μｍの樹脂被覆層を形成し、もっ
て平均粒径100μｍのキャリア１を製造した。

（２）比較キャリア 被覆層を有しない球形のフェライト粒子「F-150」
（日本鉄粉工業社製）を「比較キャリア」とする。

（現像剤の調製） 第２表の各トナー（トナー１〜６及び比較用トナー１
〜３）に1.0重量％の疎水性シリカ（１次粒子の平均粒
径16mμ「アエロジルR-972」〔日本アエロジル社製〕）
を外添混合した粒子混合物50重量部と前記キャリア１の
950重量部とを混合して、それぞれ現像剤−１〜６及び
比較現像剤１〜３の各二成分現像剤を調製した。また現
像剤−１におけるキャリア−１の代りに比較キャリア−
１を用いた他は現像剤−１と同様にして比較現像剤−４
を調製した。

〈実写テスト１〉（低温低湿の環境条件） 上記各二成分現像剤を用い、砒素−セレン系潛像担持
体と、接触型磁気ブラシ現像器（順現像）と、加熱ロー
ラ定着器と、ウレタンゴム製のクリーニングブレードを
有するクリーニング器とを備えてなる電子写真複写機
「U-Bix5500」（コニカ（（株））改造機により、低温
低湿（温度10℃、相対湿度20％）の環境条件下におい
て、装置の動作停止せずに連続的に複写画像を形成する
連続モードで、100,000回にわたり複写画像を形成する
実写テストを行い、下記の項目について評価した。

（１）カブリ 「サクラデンシトメータ」（コニカ（株）製）を用い
て、複写画像における白地（原稿濃度が0.0の白地に対
応する部分）の相対濃度を測定して判定した。なお、白
地反射濃度を0.0とした。評価は、相対濃度が0.01未満
の場合を「○」、0.01以上で0.03未満の場合を「△」、
0.03以上の場合を「×」とした。

（２）画像濃度 100,000回後の複写画像について「サクラデンシトメ
ータ」（コニカ（株）製）を用いて、複写画像における
画像部の相対濃度の最高値を測定して判定した。実用レ
ベルは当該最高値が0.8以上である。

（３）トナー飛散 複写器内及び複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合「×」とした。

（４）階調性 画像濃度がそれぞれ0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.
7,1.0,1.25の10段階のチャートを有する原稿を作成し、
この原稿を用いて複写画像を形成し、100,000回後の複
写画像において何段階の階調性を有するかによって判定
した。

以上の結果を後記第３表に示す。

（５）画質 複写画像を、画像荒れ、鮮明性の点から目視により判
定した。評価は、良好である場合を「○」、若干劣るが
実用レベルにある場合を「△」、不良で実用的には問題
のある場合を「×」とした。

以上の結果を後記第３表に示す。

〈実写テスト２〉（高温高湿の環境条件） 環境条件を高温高湿（温度33℃，相対湿度80％）に変
更したほかは、実写テスト１と同様にして実写テストを
行い、同様にして評価したところ、実写テスト１と同様
に良好な結果が得られ、また、耐オフセット性、定着性
及び耐巻き付き性にも優れており、比較例よりも著しく
優れていた。

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明
の静電像現像剤によれば、トナー粒子やキャリア被覆樹
脂の破壊に起因する微粉が発生せず、またワックスの脱
落が生ぜず、良好な現像性が長期間にわたり安定に発揮
され、従って、カブリがなく、かつ画像濃度の高い階調
再現性の良好な高画質の画像を、トナー飛散を伴わずに
多数回にわたり安定に形成することができる。

また、優れた耐オフセット性耐巻付き性及び十分な定
着性が発揮され、特に高温高湿下での画像荒れのない良
好な画像を多数回にわたり安定に、形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢島 俊子 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 審査官 栗原 由紀 (56)参考文献 特開 昭59−33459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/113

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トナーと、キャリアとを有してする静電像
   現像剤において、前記トナーが下記成分〜を含む単
   量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステルで
   あって、その酸価（AV）と水酸基価（OHV）の和が30〜8
   0であるポリエステルからなる結着樹脂とワックスを含
   有してなり、かつ前記キャリアが、磁性体粒子の表面を
   樹脂にて被覆せしめた樹脂被覆キャリアであることを特
   徴とする静電像現像剤。 成分;3価以上の多価単量体 成分；芳香族ジカルボン酸 成分；脂肪族ジアルコール
2. 【請求項２】成分における３価以上の多価単量体がカ
   ルボン酸類であることを特徴とする請求項１に記載の静
   電像現像剤。
3. 【請求項３】ワックスの針入度が４以下であることを特
   徴とする請求項１または２のいずれか一つに記載の静電
   像現像剤。