JPH02266364A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像剤に関し、詳しくは
、トナーとキャリアとを有してなる静電像現像剤に関す
るものである。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等のよ
うに静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与され
た後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対応
した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の記録材に転写された後、加熱或いは加圧等により定着
されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜像
担持体は、除電され、次いで転写されずに潜像担持体上
に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複写画
像の形成に供される。

静電像現像剤としては、従来、磁性トナーのみよりなる
一成分現像剤と、トナーとキャリアとよりなる二成分現
像剤とが知られている。二成分現像剤は、キャリアとの
摩擦によりトナーを帯電させるため、トナーの摩擦帯電
制御が比較的容易である利点がある。

しかして、画像濃度が高くてカブリのない曵好な複写画
像を多数回にわたり安定にＭ！Ｒするためには、トナー
の摩擦帯電電荷が常に適正な範囲内にあることが要求さ
れ、そのためにはトナー物質によるキャリアの汚染或い
は現像剤搬送担体の汚染を有効に防止することが肝要で
ある。

また、トナーの定漕法としては、加熱ローラ定着法が好
ましく使用されており、トナーとしては優れた耐オフセ
ット性を有することが必要とされる。

〔従来技術の問題点〕

かかる要請から、従来、３価以上の多価単量体と、芳香
族ジカルボン酸と、ビスフェノール系アルコールとを含
む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステ
ルからなる結着樹脂中に、ワックスを分散含有させてな
るトナーが提案された（特開昭５７−２０８５５９号公
報参照）。

しかし、最近においては、摩擦帯電部材の汚染防止によ
る耐久性向上及び加熱ローラ定着性の改善のみならず、
原稿に忠実な複写画像を提供するという高画質化の要請
も高まっている。このような高画質化するためには原稿
の低画像濃度領域から高画像濃度値にわたるすべての領
域に対応した再現性、即ち、階調再現性に虜れていなけ
ればならない。

このような要請に対し、従来の現像剤においては低温低
湿（例えば温度ｌＯ℃、相対湿度２０％程度）の環境条
件下においては、トナー結着樹脂として含有された架橋
ポリエステル及びキャリアの被覆樹脂の脆性の増加が著
しく、そのため現像器内で撹拌等の機械的な外力を受け
るとトナー粒子及びキャリアの被覆樹脂が破壊されて微
粉が発生しやすく、この微粉がキャリア粒子の表面に融
着してトナーとキャリアとの摩擦帯電性が不安定となる
と共に、忠実な画像再現性が低下し、階調性に劣るもの
となってしまう。さらに前記したような微粉は画像荒れ
や鮮鋭性を低下せしめてしまう。

また、連続モードではなくて、現像器の撹拌時間に対す
るトナーの消費量が少ない間欠モード（１回の画像の形
成が終了する毎に装置の動作が一旦停止するモード）で
複写画像の形成を行なう場合には、トナーの現像器内で
の平均滞留時間が長くなり現像器内で現像剤が撹拌され
る時間が長く、そのため現像剤が受ける機械的なストレ
スが大きくなり、その結果トナー粒子の破壊、あるいは
キャリアの樹脂被覆層の破壊が生じ、上記と同様の問題
点がある。

また、特に、上記ポリエステルからなる結着樹脂中にワ
ックスが分散含有されたトナーである場合ワックスのト
ナー粒子からの脱落が生じやすく、この脱落したワック
スにより、潜像担持体、キャリア、現像剤搬送担体等の
表面が汚染され、そのため画像濃度低下、カブリ、トナ
ー飛散による機内汚れ等が発生し、また、ワックスが欠
落したトナーがそのまま現像、転写をへて、定清器に運
ばれるとトナーの定着性、耐オフセット性、耐巻付き性
が悪化する問題点があった。

特に高温高温（例えば３０℃、相対湿度８０％程度）の
環境条件下ｌこおいては、上記問題がより一層履著なっ
てしまう。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決してなる静
電像現像用剤を提供することにある。

つまり、本発明の目的はトナー粒子の破壊と生成した微
粉のキャリア表面へのスペント及びワックス等の添加剤
の脱落とそれによる汚染が生じにくく、長期間にわたり
高い画像濃度をもちカブリやトナー飛散のない安定した
現像性をもち画像荒れがなく鮮鋭性に優れると共に階調
再現像の良好な耐久性に優れＩ；現像剤を提供すること
にある。

又、本発明のもう一つの目的は、ワックス等の脱落が生
じにくく、長期間にわたり良好な定着特性、すなわち定
着性、耐オフセット性、耐巻付き性を達成する現像剤を
提供することにある。

又、本発明の他の目的は、特に高温高湿下においても、
ワックス等の脱落とそれによるトナー塊生成のない現像
剤を提供することにある。

〔問題を解決するための手段及び作用〕上記目的を達成
するために鋭意研究の結果、次のような現像剤が特筆す
べき性能を発揮することが明らかになった。

すなわち、本発明の静電像現像剤はトナーとキャリアと
を有してなる静電像現像剤において、前記トナーが下記
成分｛１｝〜｛３｝を含む単量体組成物を縮重合反応さ
せて得られるポリエステルであって、成分０７３価以上
の多価単量体 成分｛２｝：芳香族ジカルボン酸 成分■：脂肪族ジアルコール その酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の和が３０〜８
０である特定のポリエステルからなる結着樹脂とワック
スを含有してなり、かつ前記キャリアが、磁性体粒子の
表面を樹脂にて被覆せしめた樹脂被覆キャリアであるこ
とを特徴とする。

ここで酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。また、水酸基価（ＯＨＭ）とは、基準油脂分析試験
法（日本油脂化学協会編）に従って試料１ｇをアセチル
化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必
要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、３価以
上の多価単条量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアル
コールを含む単量体形成物を縮重合反応させて得られる
ポリエステルであって、特に、従来用いられていたビス
フェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコール
を用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎖の
７レキシビリテイが良好となる。従って現像剤の撹拌等
によるａ！機械的エネルギーが当該ポリエステルの分子
鎖の運動エネルギーに変換されるようになり、そのｔ；
めトナー粒子の受ける機械的衝撃が相当緩和されると共
に、前記トナー粒子がキャリア粒子間あるいはキャリア
粒子と撹拌部材の間に存在して、緩衝作用を発揮し、キ
ャリアの樹脂被覆層が受ける機械的ストレスが相当に緩
和されてトナー粒子の破壊およびキャリアの樹脂被覆層
の破壊が有効に防止される。

従って、低温低湿の環境条件下のようにトナーの結着樹
脂およびキャリアの樹脂被覆層の脆性が増加する場合、
また、常温常湿の環境条件下において被写画像の形成を
連続的ではなくて間欠的に行なうとさのようにトナーお
よびキャリアの受ける機械的ストレスが大きい場合にも
、トナーの結着樹脂およびキャリアの樹脂被覆層に起因
する微粉の発生が抑制され、その結果長期間安定した摩
擦帯電性が発揮され優れた耐久性を有する現像剤とする
ことができる。

ポリエステルにおいて、ＡＶとＯＨＶの和は、ポリマー
分子鎖の末端基の数を意味しているが、我々はこの値が
ワックスの脱落に大きな影響を及ぼすことを見いだし、
本発明を達成するにいたった。　脂肪族ジアルコールを
用いたポリエステルであって、かつＡＶとＯＨＶの和が
３０〜８０の範囲にはいる当該ポリエステルは特にワッ
クスの脱落を防止する効果をもち、加えて結着樹脂その
ものの粉砕しにくい特性があるため、低温低湿及び高温
高湿の画像濃度を高く安定して保ち、かつカブリ、トナ
ー飛散のない信頼性の高いコピー画像を提供する。又、
優れた定着性、耐ホツトオフセット性及び耐巻付き性を
もつコピー画像を提供する。

結着樹脂とワックスは、その添加部数の制限により混練
後は結着樹脂が海、ワックスが島の海−島構造をとるこ
とが知られている。

この構造を考えたとき、ＡＶ＋ＯＨＶの和が８０をこえ
ると、ワックスの分子構造の大部分を占めるアルキル基
との相互作用が小さくなりその結果、ワックスのドメイ
ン（島）と結着樹脂（海）との接着強度が急激に小さく
なり、応力を受けたとき容易に脱落しやすくなる。

一方、混練において、結着樹脂とワックスの熔融粘度差
が海−島構造を決定する重要なパラメータであることは
よく知られている。粘度差が小さいほどワックスのドメ
イン（島）が微細になるわけである。

ＡＶ＋ＯＨＶの和が３０より小さくなると、当該ポリエ
ステルにはすなわち結着樹脂の分子量が大きくなりすぎ
、それ故混練時の熔融粘度が大きくなりすぎて、もとも
と熔融粘度の低いワックスとの粘度差がより一層広がる
。このため海−島構造の島（離型剤ドメイン）が大きく
なり粉砕分級後にはじめから脱落したワックスがトナー
中に存在し、それが潜像担持体、キャリア、現像剤搬送
担体等の表面を汚染しやすくなる。

更に我々はこれら末端基の和のみならず、その比率がワ
ックスの脱落防止に重要であることを見いだしｔ；。前
記特定のポリエステルについて、ワックスの脱落を更に
防止するためにはＯＨＶ／Ａ　Ｖが５．０以下、更に２
．０以下のものを選定するのが好ましい。更に好ましく
は１．２未満のものである。

この理由については明確ではないがＯＨＶ／Ａ　Ｖが大
きいと混線時に自己架橋が急速に進む傾向にあることか
ら、熔融粘度の増加がはなはだしく、ワックスとの粘度
差がより一層大きくなり、粉砕・分級後に脱落したワッ
クスがトナー中に存在するようになるからと考えられる
。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に８いては、前記成分｛１｝〜｛３｝を含む単量
体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステル（以
下［特定のポリエステル」とも称する）を結着樹脂とし
て用いる。

前記成分■である３価以上の多価単量体としては、例え
ば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，３゜５−
ベンゼントリカルボンａ、１．２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１．２．４−ナフタレントリカルボンａ、ｌ。

２．４−ブタントリカルボン酸、　１．２．５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシ）メタン、１．２，７．８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本願のような脂
肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特に
芳香族多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼントリ
カルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等のベ
ンゼントリカルボン酸類が安定した摩擦帯電性を付与す
ることができる。

すなわち、脂肪族ジアルコールを用いたポリエステルは
従来のビスフェノール系アルコールを用いＩ；ポリエス
テルにくらべてに電子が圧倒的に少なくなるため、帯電
の立ち上り速度の低下がおこりやすくなるが、３価以上
の多価単量体として、ベンゼントリカルボン酸、これら
の酸の無水物またはエステル等のベンゼントリカルボン
酸類を選定するとそれが防止されると考えられる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０モル％が好ましい。この範囲のポリエステル
を用いると離型剤の離脱が更に防止できる。その理由は
、この範囲のポリエステルは分子量が低い離型剤との相
溶性が良好で、それ故、離型剤の樹脂中への分散が微細
かつ均一となり、樹脂との接着強度がアップするからで
ある。更に好ましくは単量体組成物全体の１〜１５モル
％である。

前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、７マール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マ
ロン酸、マタはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキ
ルエステル、リルイン酸の二量体、その他の２官能の有
機酸単量体を挙げることができる。かかるその他のジカ
ルボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の３０モル％
以下が好ましい。当該その他のジカルボン酸の配合割合
が過大のときには前記特定のポリエステルのガラス転移
点Ｔｇが低下してトナー凝集物が生じやすい。

前記成分■の脂肪族ジアルコールとして、より一層、キ
ャリア表面へのトナー微粉スペントの少ないトナーを提
供するためには、炭素数が２〜１０の脂肪族ジアルコー
ルが好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子鎖
の７レキシビリテイが十分でなく、又、ｌＯを超えると
きは、分子鎖の７レキシビリテイが十分であり、微粉生
成を防止しやすいが、キャリア上で塑性変形しやすくそ
の結果、スペントを誘発しやすい。又、炭素数がｌＯを
超えるときは、Ｔｇの低下が激しくそれ故、現像器内で
トナー塊が生成しやすく、その結果ンリッド部の白ぬけ
が生じやすい。

又、前記成分■の脂肪族ジアルコールにおいて、高温高
湿下でのより一層の微粉生成を防止するｔ；めには分岐
鎖をもつ脂肪族ジアルコールが全脂肪族ジアルコールの
５０■ｏ（１％以上のものが特に好ましい。ここで分岐
鎖とは、２つのＯＨ基の間の炭素でつながれた直鎖を主
鎖とした時のそれ以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが５０■ｏ
１２％以上であると、ポリエステル内のエステル結合濃
度が小さくなり、吸水量を低くおさえることができ、劣
化防止に有効であると考えられる。

脂肪族ジアルコールの具体例としては、例えば１）分岐
鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしては１．２−プロパン
ジオール、ｌ、２−ブタンジオール、■、３・ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、■、２−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジ
オール、２−メチル・２，４−ベンタンジオール、３−
メチル−１，５・ベンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール等２）分岐鎖をもたない脂肪族ジ
アルコールとしてはエチレングリコール、ｌ、３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、２−ブテン−１，４・ジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１１６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、トリプロピレンクリコール、ペンタエチ
レングリコール等を挙げることができる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。かかるその他のジアルコールとして
は、例えば１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシ
プロピレンビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げるこ
とができる。かかるその他のジアルコールの配合割合は
、ジアルコール全体の３０モル％以下が好ましい。当該
その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、低
温低湿の環境条件下で画像を形成する場合、或いは間欠
的に画像を形成する場合において、分子鎖の７レキシビ
リテイが少なくトナーの微粉が発生しやすく、現像剤の
耐久性が悪化する。

更に、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９０
〜１７０℃が好ましく、更に１００〜１６０℃が好まし
い。かかる軟化点Ｔｓｐが過小のときにはトナー粒子が
破壊されやすく、微粉が生成しやすくなりキャリア表面
へのスペントを助長する。又、耐オフセット性も悪化し
、高温高湿下のソリッド部分の自ぬけを誘発しやすい。

一方、当該軟化点Ｔｓｐが過大のときにはワックスとの
相溶性が低下し、ワックスの脱落が起きやすく、そのた
めキャリア等への汚染、耐巻付き性の低下がおこりやす
い。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスターｒＣ
ＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件
を、背型２０１［ｇ／ｃｍ″、ノズルの直径１　ｍｍ、
ノズルの長さｌ■ｌｉ（予備加熱８０℃で１０分間、昇
温速度６℃／分とし、サンプル量１　ｃｍ”（真性比重
ＸＩＣ鵬１で表される重量）として測定記録したとき、
フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化
流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ
／２のときの温度をいう。

又、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５
０〜７０℃が好ましい。かかるガラス転移点Ｔｇが過小
のときには高温高湿下でのソリッド部分の白ぬけが起こ
りやすい。一方、当該ガラス転移点Ｔｇが過大のときに
は定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ（理学電気社製）を用い、次の操作を行って決
めた。１）３０ｍｇの粉末状サンプルをアルミパンに入
れ、昇温速度ｌθ℃／分で２０℃から１００°Ｃまで昇
温する。２）１００℃にて３分放置し、その後、空冷に
て２０℃まで冷却する。３）その後、昇温速度１０℃／
分で測定し、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラ
ムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピー
クの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾
斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めた。

本発明の静電像現像用トナーは、上記の特定のポリエス
テルからなる結着樹脂とともに、必要に応じて、ワック
ス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が含有されていても
よい。

かかるワックスとしては、例えばポリオレフィン、脂肪
酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級アルコー
ル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、これらの
混合物等のワックスを用いることができる。

前記ポリオレフィンとしては、例えばボリグロビレン、
ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂である。

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチル
エステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メ
チルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、バルミチ
ン酸セチルエステル、モンクン酸エチレングリコールエ
ステル等を用いることができる。

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィ
ン、マイクロワックス、合成パラフィン等を用いること
ができる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ラウリ
ル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等を用いることが
できる。

以上のワックスにおいて、ＪＩＳ　Ｋ２２３５−１９８
０に規定される針λ度が４以下のものが好ましい。針入
度が４以下のワックスを用いることにより、当該ワック
スによるキャリア、潜像担持体、現像剤搬送担体等のフ
ィルミング現象の発生をより一層防止することができる
。

又、ワックスの融点は６０〜１６０℃が好ましい。

当該融点が過大のときには耐オフセット性が悪化し、一
方過小のときには、トナーの保存性が悪化する。融点の
測定は、微量の試料をガラス細管につめて！１ＩＥｊ！
＃浴に入れ、それを加熱してゆき、透明に融解する点を
視察によって知り、その時の浴の温度を温度計で測定し
た。

かかるワックスの配合割合は、結潰樹脂！００重量部に
対して１〜２０重量部が好ましい。ワックスの配合割合
が過小のときにはトナーの耐オフセット性、耐巻付き性
が悪化しやすく、一方過大のときには当該ポリエステル
中に巨大なワックス凝集体を生成し、それが脱落しなく
ともキャリア等を汚染しやすくなる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレン
ブラック、ベンジジンイエロー　ナフトールイエロー　
ハンザイエロー　ローダミンレーキ、フタロシアニンブ
ル−　アリザリンレーキ、キノリンイエロー　アゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料、等の染料または顔料が使用される。配合割合は
、結着樹脂ｔｏｏｔ量部に対して１〜２０重量部が好ま
しい。

荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ。

ｋＱＳＣｏ、　Ｃｒ等の金属錯体、第４四級アンモニウ
ム塩化合物、ニグロシン系染料等が使用される。

本発明に係るトナーの製造法としては、例えば、上記特
定のポリエステルと、着色剤、ワックス、その他必要に
応じて添加されるトナー成分とを混合し、これを熔融混
練し、次いで冷却し、その後粉砕し、更に分級して、所
定の平均粒径を有するトナーを得る。

また、本発明におけるトナー粒子は、−大粒子の平均粒
径が５ｍμ〜２μ腸、特に５−μ〜５０ｍμの疎水性シ
リカ等の無機微粒子をトナー全体の０．０１〜５重量％
、特に０．１〜２．０重量％の割合で無機微粒子の添加
により、カブリや画像荒れを一層抑制することができ、
現像剤の耐久性を向上することができる外部添加するこ
とが好ましい。

本発明の樹脂被覆キャリアに用いる磁性体粒子としては
、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄
、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケ
ル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金または
これらの元素を含む化合物を用いることができる。なか
でも、電気抵抗が高くて磁気特性に優れ、現像剤搬送体
上にて優れた搬送性及び均一な磁気ブラシを形成し優れ
た摩擦帯電能及び現像性が発揮できることから７エライ
トが好ましい。フェライトによれば、かりに樹脂被覆層
が破損しても摩擦帯電性の変化が小さく、耐久性が向上
する。

被覆用樹脂としては、ビニル系重合体を挙げることがで
き、例えばスチレン・アクリル系共重合体、アクリル系
重合体等を好適に用いることができる。

前記ビニル系重合体に用いる単量体としては下記のもの
を挙げることができる。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、σ
−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン
、ブチルスチレン、クロルスチレン、フェニルスチレン
等を挙げることができ、このうちスチレンが特に優れて
いる。

上記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル
ｌｌ−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸インオクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸＝２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ク
ロルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチルア
ミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアク
リル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸グロビル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸−１−ブチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル；等を挙げることができる。このうち
特に耐久性の観点からメタクリル酸メチルが優れている
。

樹脂被覆キャリアの製造方法としては、例えば、流動エ
アーにより磁性体粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性
体粒子に被覆用樹脂の塗布液の噴霧する流動化ベツド法
を用いることができ、磁性体粒子の表面に均一な塗膜を
形成することが可能であり、優れた、特性を得ることで
きる。また、塗布液の溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン ラン、アルコール用いられる。樹脂被覆キャリアの樹脂
被覆層の厚さは、０．Ｏｌ〜５．０μ−とし、また、被
覆層の樹脂の割合を磁性体粒子に対して０．０１〜ｉｏ
ｎ量％、特に０．０５〜５重量％とすることで、耐久性
及び樹脂被覆層の剥離防止を向上できる。静電潜像への
キャリア付着現像の防止及び緻密な現像を達成し画像荒
れを防止する点でキャリアの体積平均粒径（「マイクロ
トラック」　〔日機装社製〕を用いて測定された値）は
２０〜２００ｕ＊、特に４０〜１５０μｌが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

〈ポリエステルの製造〉 後記第１表に示すジカルボン酸及びジアルコールを、温
度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス
導入管、及び流下式コンデンサを備えた容量１１２の４
つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒ
ーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入
してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、
次いで０゜０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度
２００℃に保って反応させた後、後記第１表に示す３価
以上の多価単量体を加え、更に反応させることにより、
各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）　
、ＯＨＶ＋ＡＶ、比ＯＨＶ／ＡＶの値、軟化点Ｔ　ｓｐ
、ガラス転移点Ｔｇは後記第１表に示した通りである。

くトナーの製造〉 後記第２表に示すトナー材料を、Ｖ型ブレンダーにより
混合した後、二本ロールにより熔融混練し、その後冷却
し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更にジェット
ミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分級して
、平均粒径が１１．０μＩのトナー１〜６及び比較用ト
ナー１〜４を製造しｔこ。

くキャリアの製造〉 （１）キャリアＩ スチレン・メチルメタクリレート共重合体（共重合重量
比−３０ニア０、重量平均分子量−ＭＷ−８２，０００
、数平均分子量Ｍｎ　−２５，０００、ガラス転移点Ｔ
ｇ−１１０℃）をメチルエチルケトン３００■ａに溶解
して被覆液を調製し、この被覆液を用いてスピラコータ
（開田精工社製）により、銅−亜鉛系フェライト（日本
鉄粉工業社製）からなる磁性体粒子の表面に厚さが１．
０μｌの樹脂被覆層を形成し、もって平均粒径１００μ
−のキャリアｌを製造しＩ；。

（２）比較キャリア 被覆層を有しない球形のフェライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ
　　（日本鉄粉工業社製）を「比較キャリア」（現像剤
の調製） 第２表の各トナー（トナー１〜６及び比較用トナー１〜
３）に１．０重量％の疎水性シリカ（１次粒子の平均粒
径１６ｍμ「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロ
ジル社製〕）を外添混合した粒子混合物５０！ｉ量部と
前記キオリアｌの９５０重量部とを混合して、それぞれ
現像剤−１〜６及び比較現像剤１〜３の各二成分現像剤
を調製した。また現像剤−１におけるキャリアーｌの代
りに比較キャリアー１を用いた他は現像剤−１と同様に
して比較現像剤−４を調製した。

く実写テスｌ−１＞（低温低湿の環境条件）上記各二成
分現像剤を用い、砒素−セレン系潜像担持体と、接触型
磁気ブラシ現像器（顕現像）と、加熱ローラ定着器と、
ウレタンゴム製のクリーニングブレードを有するクリー
ニング器とを備えてなる電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　
ｉｘ　５５００Ｊ　　（コニカ（（株乃改造機により、
低温低湿（ｉ度ｌＯ℃、相対湿度２０％）の環境条件下
において、装置の動作停止せずに連続的に複写画像を形
成する連続モードで、ｔｏｏ、ｏｏｏ回にわたり複写画
像を形成する実写テストを行い、下記の項目について評
価した。

（１）　カブリ ［サクラデンシトメータ」（コニカ（株）製）を用いて
、複写画像における白地（原稿濃度が０．０の白地に対
応する部分）の相対濃度を測定して判定した。なお、白
地反射濃度を０．０とした。評価は、相対濃度が０．旧
未満の場合を「○」、０．０１以上で０．０３未満の場
合を「△」、０．０３以上の場合を「×」としｔこ。

（２）画像濃度 ｔｏｏ、ｏｏｏ回後の複写画像について「サクラデンシ
トメータ」（コニカ（株）製）を用いて、複写画像にお
ける画像部の相対濃度の最高値を測定して判定した。実
用レベルは当該最高値が０．８以上である。

（３）　トナー飛散 複写器内及び複写画像を目視により観察し、トナー飛散
がほとんど認められず良好である場合を「Ｏ」、トナー
飛散が若干比められるが実用レベルにある場合を「Δ」
、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場合
「×」とした。

（４）階調性 画像濃度がそれぞれ０．０．０．１．０．２．０．３．
０．４゜０．５．０．６．０．７．１．０．１．２５の
１０段階のチャートを有する原稿を作成し、この原稿を
用いて複写画像を形成し、１００．０００回後の複写画
像において何段階の階調性を有するかによって判定した
。

以上の結果を後記第３表に示す。

（５）画質 複写画像を、画像荒れ、鮮明性の点から目視により判定
した。評価は、良好である場合を「Ｏ」、若干劣るが実
用レベルにある場合を「△」、不良で実用的には問題の
ある場合を「Ｘ」とした。

以上の結果を後記第３表に示す。

以下余白 く実写テスト２〉（高温高湿の環境条件）環境条件を高
温高湿（温度３３℃、相対湿度８０％）に変更したほか
は、実写テストｌと同様にして実写テストを行い、同様
にして評価したところ、実写テストｌと同様に良好な結
果が得られ、また、耐オフセット性、定着性及び耐巻き
付き性にも優れており、比較例よりも著しく優れていた
。

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明の
静電像現像剤によれば、トナー粒子やキャリア被覆樹脂
の破壊に起因する微粉が発生せず、またワックスの脱落
が生ぜず、良好な現像性が長期間にわたり安定に発揮さ
れ、従って、カプリがなく、かつ画像濃度の高い階調再
現性の良好な高画質の画像を、トナー飛散を伴わずに多
数回にわたり安定に形成することができる。

また、優れた耐オフセット性耐巻付き性及び十分な定着
性が発揮され、特に高温高湿下での画像荒れのない良好
な画像を多数回にわたり安定に、形成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トナーと、キャリアとを有してする静電像現像剤に
   おいて、前記トナーが下記成分｛１｝〜｛３｝を含む単
   量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステルで
   あって、その酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の和が
   ３０〜８０であるポリエステルからなる結着樹脂とワッ
   クスを含有してなり、かつ前記キャリアが、磁性体粒子
   の表面を樹脂にて被覆せしめた樹脂被覆キャリアである
   ことを特徴とする静電像現像剤。 成分｛１｝：３価以上の多価単量体 成分｛２｝：芳香族ジカルボン酸 成分｛３｝：脂肪族ジアルコール ２）成分｛１｝における３価以上の多価単量体がカルボ
   ン酸類であることを特徴とする請求項１に記載の静電像
   現像剤。 ３）ワックスの針入度が４以下であることを特徴とする
   請求項１または２のいずれか一つに記載の静電像現像剤
   。