JP2976078B2 - 静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
２２１７７６号、第２２９７６９１号、第２３５７８０
９号等の明細書に記載されている如く、光導電性絶縁層
を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せ
しめ（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させる
ことによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像
にトナーと称される着色された荷電した微粉末を付着せ
しめることによって可視化させ（現像工程）、得られた
可視像を転写紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）
後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永
久定着せしめること（定着工程）からなる。そして、上
記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために
（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っ
ている。この現像に供する現像機のトナーは画像形成と
ともに消費され、多くはホッパーと呼ばれるトナー補給
装置から新たに現像機内に補給されるようになってい
る。したがって安定した現像を行う為には、トナーにホ
ッパー内からの補給性を満足させる程度の流動性をもた
せ、トナーが現像機で攪拌された時、すみやかに適正帯
電量まで帯電させる目的で、トナー表面にシリカ等の金
属酸化物を添加することが知られている。

【０００３】一方、残留トナーのクリーニングは、多く
はクリーニングブレードにより行われているが、複写工
程を続けるうちにクリーニングブレードに負荷がかか
り、クリーニングブレードの反転、欠損が生じたり、残
留トナーがクリーニングブレードによる圧力や、感光体
表面とクリーニングブレードとの摩擦熱によって感光体
上にトナーが融着するといった不都合が生じる。又、ク
リーニングブレードでは除去しきれないトナーが蓄積
し、クリーニング不良となることもある。このため、従
来よりクリーニング性向上の目的で、脂肪酸金属塩、ア
クリル系重合体微粉末等のクリーニング助剤を添加した
りすることが知られている。

【０００４】しかしながら、クリーニング助剤として脂
肪酸金属塩をトナーに外添すると、ブレードの反転、感
光体へのトナーのフィルミングは防止出来るものの、逆
に脂肪酸金属塩のフィルミングが発生したり、特に二成
分系現像剤を用いた場合、複写工程を続けるうちに現像
剤中に脂肪酸金属塩が蓄積し、現像剤の流動性が変化す
るという不都合が認められている。

【０００５】そこで特開昭６０−１８６８５１号公報等
において、トナーに対してアクリル系重合体微粒子、例
えばメチルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体
の微粒子を添加することにより、クリーニング性、帯電
安定性を良好にする提案がなされている。しかし、上記
のようなアクリル系重合体微粒子を単に添加しただけで
は、アクリル系重合体微粒子の凝集及び感光体への付着
力の増大によって、トナーの流動性が低下したり、アク
リル系重合体微粒子が感光体にフィルミグするという問
題点が指摘されている。又、特開平１−２９１２５８号
公報では、０．０５μｍ以下であるアクリル系重合体、
例えばポリメチルメタクリレートの微粉末を添加すると
いう提案がなされているが、０．０５μｍ以下ではクリ
ーニング不良は防止できるものの、ブレードにかかる摩
擦抵抗を低減することができないため、クリーニングブ
レードの反転、欠損には効果がないことが指摘されてい
る。

【０００６】一方トナー用の結着樹脂としては、一般に
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系
共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の樹
脂が用いられている。これらの樹脂を用いたトナーを使
用する場合、原因は不明だが、クリーニング工程でブレ
ードの反転、欠損の生じることが指摘されている。この
ようなブレードの反転、欠損の防止に有効な現像剤組成
物の開発が、当業界では期待されているが、未だ見い出
されていないのが実情である。

【０００７】ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いる場合、ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基
価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以
上であるポリエステル樹脂が一般に用いられている。こ
れは、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２未満のポリエステル樹
脂を用いて得られたトナーは、１．２以上のポリエステ
ル樹脂より得られたトナーに比べ最低定着温度が高く、
その上、流動性が悪く、充分な流動性を得る為には疎水
性シリカ微粉末等の表面処理剤を多量に添加する必要が
あり、又、前記のようなクリーニング助剤としての重合
体微粒子を添加するとよりいっそう流動性が低下し、不
都合であるからである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、まさ
にこれらをすべて改善することにあり、かかる課題を解
決するものとして、特にポリエステル樹脂をトナーの結
着樹脂とする現像剤において、トナーの流動性の低下を
認めないで、かつ長時間に亘って多数の可視画像を形成
する場合にもクリーニングブレードの反転、欠損もな
く、フィルミングの発生も認めない静電荷像現像剤組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決することを目的として種々の研究を重ねてきたと
ころ、トナー表面にガラス転移温度９０℃以上の重合体
微粒子を付着させることにより、長時間に亘って多数の
可視画像を形成する場合にもクリーニングブレードの反
転、欠損もない等優れた可視画像を形成することができ
ることを見い出し、さらに研究を重ねて本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、ポリエステル樹脂の酸価を
ＡＶ、水酸基価をＯＨＶとした時に，ＯＨＶ／ＡＶの値
が１．２以上であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成
分として用いた静電荷像現像剤組成物において、少なく
ともトナー表面にガラス転移温度９０℃以上の重合体微
粒子を０．０１〜１．０重量％付着させたものからなる
ことを特徴とする静電荷像現像剤組成物に関するもので
ある。

【００１０】本発明における重合体微粒子を構成する樹
脂としては、例えばアクリル−ビニル系モノマー共重合
体等が挙げられる。ここで共重合体モノマーとして、ア
クリル系については、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等が
挙げられ、ビニル系については、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン系モノマー、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の不飽和二重結合を有するカルボン酸もしくはそのアル
キルエステル、又はエチレン、プロピレン、ブタジエン
等のオレフィン系モノマー等が挙げられる。

【００１１】本発明における重合体微粒子としては前述
の種々のアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの共
重合体が用いられるが、モノマーの組合せに特に限定は
なく例えばメタクリル酸メチル−スチレン、アクリル酸
メチル−スチレン、メタクリル酸メチル−α−メチルス
チレン等の共重合体が例示される。本発明における重合
体微粒子を構成する樹脂の合成方法は、特に限定される
ものではないが、一般的な重合方法である懸濁重合、乳
化重合、ソープフリー重合、分散重合等を用いることが
できる。

【００１２】本発明における重合体微粒子の平均粒径
は、通常０．０５〜１．０μｍであり、好ましくは０．
１〜０．５μｍである。重合体微粒子の平均粒径が０．
０５μｍ未満ではトナー表面に付着させてもクリーニン
グブレードの反転、欠損に対する有効性が期待できず、
１．０μｍよりも大きい場合、トナーの流動性が低下
し、ホッパーと呼ばれるトナー補給装置から現像機内へ
の補給性能が著しく低下するので好ましくない。ここ
で、重合体微粒子の平均粒径とは数平均により算出され
た粒径の平均値であり、例えばコールターカウンターＮ
−４（日科機株式会社製）を用い、動的光散乱法による
粒径測定等で評価できる。この場合において、重合体微
粒子の粒径分布は、特に限定されることはなく、単分
散、もしくはそれに近いものであっても、又広く分布し
ているものであってもよい。

【００１３】本発明における重合体微粒子のガラス転移
温度は、通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上であ
る。ガラス転移温度が９０℃以下であると、クリーニン
グブレードによる圧力や、感光体表面とクリーニングブ
レードとの摩擦熱によって感光体上にトナーが融着する
といった不都合が生じる。本発明の静電荷像現像剤組成
物における、重合体微粒子のトナー表面への付着量は、
通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜
０．３重量％である。０．０１重量％未満ではトナー表
面に付着する量が少ないため、クリーニングブレードの
反転、欠損に対する有効性が期待出来ない。又、１．０
重量％以上では遊離微粒子がトナーの帯電安定性を低下
させるといった不都合が生じる。

【００１４】本発明において結着樹脂の主成分として用
いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物と
の縮重合により得られるが、アルコール成分としては、 （イ）一般式（Ｉ）で表されるジオール成分

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、
ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平
均値は２〜７である。）例えば、ポリオキシプロピレン
(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.
0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン
(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2−ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン等を挙げることができる。
又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のア
ルコールを加えることもできる。

【００１７】(ロ) カルボン酸もしくはカルボン酸エス
テル、カルボン酸無水物としては、次のものが挙げられ
る。まず二価については、例えば、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハ
ク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イ
ソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オク
テニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニ
ルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコ
ハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸が挙げられ
る。また、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ル、その他の二価のカルボン酸を挙げることができる。

【００１８】次に、三価以上については、三価以上の多
官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソルビト
ール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオー
ル、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、1,3,5 −トリヒドロキシベンゼン、その他の
三価以上のアルコールを挙げることができ、三価以上の
カルボン酸成分としては、1,2,4 −ベンゼントリカルボ
ン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナ
フタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及
びこれらの無水物、低級アルキルエステル、その他の三
価以上のカルボン酸を挙げることができる。

【００１９】また、多価カルボン酸として次式で表され
るようなテトラカルボン酸も挙げられる。

【化２】

【００２０】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基である。)具体的には次の(1) 〜(12)に示すもの等
が挙げられる。 (1) ４−ネオペンチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタンテト
ラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テト
ラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−1,2,6,7
−ヘプテン(4) −テトラカルボン酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−1,2,5,6 −ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカル
ボン酸 (7) ３−ノニル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テトラカル
ボン酸 (8) ３−デセニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカルボン
酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (10)３−メチル−４−ブチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタ
ンテトラカルボン酸 (11)３−メチル−４−ブチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4)
−テトラカルボン酸 (12)３−メチル−５−オクチル−1,2,6,7 −ヘプテン
(4) −テトラカルボン酸 本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（イ）に示し
たようなジオールの成分と（ロ）に示したようなカルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物を
共縮重合させて得ることができる。例えば、不活性ガス
雰囲気中にて180 〜250 ℃の温度で縮重合することによ
り製造することができる。この際、反応を促進せしめる
ため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化
亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジ
ラウレート等を使用することができる。又同様の目的の
ため、減圧下にて製造することもできる。

【００２１】このようにして製造されるポリエステル樹
脂は、具体的には次のようなものが挙げられる。 １）ポリエステル樹脂（１） 3.0 重量％以上の酢酸エチル不溶分を有するポリエステ
ル樹脂（特開昭62−195676号公報）。

【００２２】２）ポリエステル樹脂（２） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上のカルボン酸もしくは
その酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
三価以上の多価アルコールとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195677号公
報）。

【００２３】３）ポリエステル樹脂（３） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、
又は三価以上の多価アルコールとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195678号公
報）。

【００２４】４）ポリエステル樹脂（４） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の次式

【化３】 (式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基であ
る。)で表されるテトラカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルを全カルボン酸成分中0.1
〜20モル％含有する三価以上の多価カルボン酸又はその
酸無水物又はその低級アルキルエステルとを共縮重合し
たポリエステル樹脂（特開昭62−195679号公報）。

【００２５】５）ポリエステル樹脂（５） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価アルコールと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195680号公
報）。

【００２６】ポリエステル樹脂において、エステル交換
反応あるいは一価のカルボン酸及び／又はアルコールを
反応させない限り、ポリエステルの分子末端にはカルボ
キシル基及び／又は水酸基が残存するが、この末端基量
に応じてポリエステル樹脂自身の摩擦帯電量が変化する
ことが確認されている。即ち、末端基量において、特に
酸価を減らし過ぎると、ポリエステル樹脂の摩擦帯電量
が低下し、逆に酸価を増やし過ぎると、ポリエステル樹
脂の摩擦帯電量はある一定まで増加するが、一方でトナ
ー化後の環境依存性が顕著となり、現像剤組成物として
使用し難くなる。そのため酸価が５〜６０（KOHmg/g ）
を示すポリエステル樹脂がトナー用として一般に用いら
れている。又、ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基
価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以
上であるポリエステル樹脂よりなるトナーは、理由は厳
密には解明されていないが、流動性が良くなり、又、そ
のトナーを用いれば最低定着温度を低くせしめることが
可能であるので好ましく用いられている。

【００２７】本発明におけるポリエステル樹脂は、前記
のようなポリエステル樹脂（１）〜（５）であって、前
記の理由によりＯＨＶ／ＡＶの値が1.2 以上となるもの
が用いられる。ここでＡＶ，ＯＨＶはJIS K 0070に規定
される方法により測定される。この場合、酢酸エチル不
溶分が3.０重量％以上の場合は、酸価測定溶媒はジオキ
サンを用いるのが望ましい。ＯＨＶ／ＡＶの値が1.2 以
上とするには共縮重合反応でカルボン酸成分全体より、
アルコール成分全体を官能基数について多く用いること
により容易に得られる (特開昭62−195677号公報、62−
195678号公報、63−68849 号公報、63−68850 号公報、
63−163469号公報、特開平１−155362号公報等を参照)
。

【００２８】本発明におけるポリエステル樹脂は結着樹
脂の主成分として用いられるが、例えばトナー化での粉
砕性を向上させるべく、数平均分子量が11,000以下のス
チレンまたはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂を
結着樹脂中の30重量％まで用いてもよい。トナー調製時
にはオフセット防止剤としてワックス等の特性改良剤が
添加されるが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹
脂として用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良
く、又、添加する場合でも添加量は少なくて済む。

【００２９】本発明の静電荷像現像剤組成物に用いる着
色材料としては、従来公知のカーボンブラック、鉄黒等
の無機顔料や、有彩色の染料及び有機顔料が使用でき
る。本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に応じて荷
電制御剤が添加される。負帯電性トナー用としては、従
来電子写真用に用いられることが知られている全ての負
帯電性の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いられ
る。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリファー
ストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロ
ンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」
(以上、オリエント化学社製) 、「アイゼンスピロンブ
ラックT-77」( 保土ヶ谷化学社製) 等、銅フタロシアニ
ン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例え
ば「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボント
ロンE-85」 (以上、オリエント化学社製) 等、その他を
挙げることができる。

【００３０】また正帯電性の荷電制御剤との併用も可能
であり、正帯電性の荷電制御剤の使用量を負帯電性の荷
電制御剤の使用量の１／２以下とすれば５万枚以上連続
してコピーを行なっても、濃度の低下もなく、良好な可
視画像を得ることができる。正帯電性トナー用として
は、従来電子写真用に用いられる事が知られている全て
の正帯電性の荷電制御剤から、１種又は２種類以上が用
いられる。具体例としては、ニグロシン系染料、例えば
「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オ
イルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロン
N-11」 (以上オリエント化学社製) 等、三級アミンを側
鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、四級アン
モニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」 (オリエ
ント化学社製) 、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」 (オリエ
ント化学社製) 等、その他を挙げることができる。以上
の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1 〜8.0 重量％、
好ましくは 0.2〜5.0 重量％含有される。

【００３１】また本発明のトナーを磁性トナーとして用
いるために、磁性粉を含有せしめても良い。このような
磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の
粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー
重量に対して15〜70重量％である。さらに本発明のトナ
ーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フ
ェライト粉などのキャリヤー粒子と混合されて、電気的
潜像の現像剤として用いられる。

【００３２】本発明の静電荷像現像剤組成物の調製は、
特に限定されることはなく、トナーに対して前記の所定
の付着量となるように本発明における重合体微粒子を加
え、ミキサー等で混合付着させる方法、または重合体微
粒子のエマルジョン中に、トナーを添加し、攪拌する等
の湿式混合法を用いてもよい。この時、疎水性シリカ等
の流動性改良剤、金属酸化物等を添加してもよい。

【００３３】本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に
適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケー
ド現像方法、導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁
性トナーを用いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダ
ークラウド法、インプレッション現像法などがある。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、実施例に示す組成割合は、すべ
て重量部で表わすものである。アクリル−ビニル系重合体微粒子の合成例 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロー
トを装着した１リットルセパラブルフラスコにイオン交
換水３００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、およ
び開始剤としてＶ−５０ (2,2'-Azobis(2-amidinopropa
ne)dihydrochloride、和光純薬工業（株）製）を０．５
部入れ、滴下ロートによりメチルメタクリレート７０
部、スチレン３０部を滴下した。滴下終了後、３時間８
０℃に保ち重合を完成させた。この反応液をスプレード
ライヤーで乾燥し、平均粒径０．１μｍ、ガラス転移温
度１０５℃の重合体微粒子を得た。これを微粒子−Ａと
する。また、開始剤濃度、攪拌速度、メチルメタクリレ
ート／スチレンのモノマー比を変えて、同様の合成を行
い、平均粒径０．３μｍ、ガラス転移温度１０６℃の微
粒子−Ｂ、及び平均粒径０．１μｍ、ガラス転移温度６
１℃の微粒子−Ｃを得た。

【００３５】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（4 ─ヒドロ
キシフェニル）プロパン714g，ポリオキシエチレン(2.
2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン6
63g，イソフタル酸518g，イソオクテニルコハク酸70g
，1,2,4−ベンゼントリカルボン酸80g ，及びジブチル
錫オキシド2gをガラス製３リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーターの中
で、窒素気流下、210 ℃にて攪拌しつつ反応せしめた。
重合度はＡＳＴＭＥ28-51 Ｔに準ずる軟化点より追跡を
行い、軟化点が130 ℃に達した時反応を終了した。得ら
れた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（示差熱量計）
によるガラス転移温度は65℃であった。又、該樹脂の酸
価は18ＫＯＨmg/g、水酸基価は35ＫＯＨmg/gであった。
当該樹脂を結着樹脂(1) とする（ＯＨＶ／ＡＶ＝1.94)
。

【００３６】樹脂製造例２ 樹脂製造例１において、イソフタル酸の量を710gに変更
した他は同様にして、軟化点130 ℃、ガラス転移温度69
℃、酸価30ＫＯＨmg/g、水酸基価19ＫＯＨmg/gのポリエ
ステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂(2) とする (Ｏ
ＨＶ／ＡＶ＝0.63)。

【００３７】トナーの調製 下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した
後、２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジ
ェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し、平均粒径 10 μm の微粉末を得た。

【００３８】 トナーＸ： 結着樹脂(1) 88部 カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」 （キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 ( 保土ヶ谷化学社製） 2部 ワックス「ビスコール550 P 」 （三洋化成社製） 2部

【００３９】 トナーＹ： 結着樹脂(2) 88部 カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」 （キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 ( 保土ヶ谷化学社製） 2部 ワックス「ビスコール550 P 」 （三洋化成社製） 2部

【００４０】実施例１ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」（日本アエロジル株式会社製）を３ｇ、上記微粒
子−Ａを１ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させトナー１を得た。

【００４１】実施例２ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ、トナー２を得た。

【００４２】実施例３ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」を３ｇ、上記微粒子−Ａを７ｇ加え、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ、トナー３を得た。

【００４３】実施例４ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」を３ｇ、上記微粒子−Ｂを４ｇ加え、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ、トナー４を得た。

【００４４】比較例１ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R-
972 」を３ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させ比較トナー１を得た。

【００４５】比較例２ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R-
972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを１２ｇ加え、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー２を得
た。

【００４６】比較例３ 上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」を３ｇ、上記微粒子−Ｃを４ｇ加え、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー３を得た。

【００４７】比較例４ 上記トナーＹ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R
-972」を３ｇ、上記微粒子−Ａを１ｇ加え、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー４を得た。

【００４８】以上のトナーを用いてトナーの流動性、コ
ピー機での実機評価によるブレードの反転、欠損、フィ
ルミングについての評価を行った。トナーの流動性につ
いては、次に述べるトナー落下量試験機によって測定を
行なった。即ち、円錐形のホッパー内に毎分１０回転の
速度で回転するスクリューとバッファー部を備えた流動
性評価装置である。測定方法は測定しようとするトナー
300gを１リットルのポリ容器に入れて、手で強く上下に
10回振った後、ホッパーに移し入れ、５分間モーターを
動かし、受け皿に落ちたトナーの重量から、１分間当た
りに落下した量を求め、トナーの落下量〔g/分〕とす
る。現像剤としては、100 〜200 メッシュの粒度を有す
る球形フェライトキャリアをトナー重量５に対し、95の
割合で混合したものを、セレン感光体を装着した複写装
置に使用し、５万枚の連続コピーを通常環境 (24℃, 50
％RH) にて行い、耐刷試験中におけるブレードの反転、
欠損とフィルミングについて比較した。ブレードの反
転、欠損とフィルミングの評価は目視により行った。

【００４９】その結果を表１に示すが、この結果より本
発明における重合体微粒子をトナーに添加することによ
りクリーニングブレードの反転、欠損が防止されること
がわかる。一方、重合体微粒子の添加されていない比較
トナー１では、クリーニングブレードの反転が生じ、重
合体微粒子のガラス転移温度が低いと比較トナー３に示
されるように感光体へのフィルミングが生じ、又、添加
量が１重量％を超えた場合、比較トナー２に示されるよ
うに流動性が著しく低下したり、フィルミングの発生と
いう不都合が生じることが認められる。又、ＯＨＶ／Ａ
Ｖの値が低いときは、比較トナー４に示されるように流
動性が悪く、重合体微粒子の添加が不可能であることが
わかる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明における重合体微粒子をＯＨＶ／
ＡＶの値が1.2 以上のポリエステル樹脂を主成分として
用いて得られたトナーに添加使用した場合、従来用いら
れていたアクリル系重合体微粒子又は脂肪酸金属塩など
の場合とは異なり、流動性が向上し、かつ重合体微粒子
のフィルミング及びブレードの反転や欠損の問題の解消
が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基
   価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以
   上であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用
   いた静電荷像現像剤組成物において、少なくともトナー
   表面にガラス転移温度９０℃以上の重合体微粒子を０．
   ０１〜１．０重量％付着させたものからなることを特徴
   とする静電荷像現像剤組成物。
2. 【請求項２】 重合体微粒子がアクリル−ビニル系モノ
   マー共重合体である請求項１記載の静電荷像現像剤組成
   物。
3. 【請求項３】 重合体微粒子の平均粒径が０．０５〜
   １．０μｍである請求項１または２記載の静電荷像現像
   剤組成物。