JP2780173B2

JP2780173B2 - トナー

Info

Publication number: JP2780173B2
Application number: JP63115435A
Authority: JP
Inventors: 俊太郎郡; 洋幸福田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH01284863A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電子写真用トナーに関する。

従来技術と課題近年電子写真複写機では一段と高速化が進んでいる。
係る高速複写機では１分間にＡ−４サイズで65枚以上の
ものもあり、複写速度が40cm/sec以上にもなる。なお、
本明細書において複写速度とは感光体の周速を表してい
る。

複写速度が30cm/sec以下の中低速の複写に適したトナ
ーとしては、たとえば特公昭55−6895、特公昭58−5866
4、特公昭52−3304等に開示されたオイルレストナーが
ある。オイルレストナーは、分子量の分散比が3.5〜40
の樹脂、または低分子量のポリプロピレンなどのワック
スを組合せることにより構成されている。該オイルレス
トナーは30cm/sec以下の複写速度を有する複写機に用い
た場合、定着強度並びに非オフセット幅も充分広く、実
用上特に問題なく使用できる。

しかし、30cm/sec以上、特に40cm/sec以上にもなる高
速複写機では、現像器も高速で駆動し、現像器の撹拌
や、現像スリーヴの回転などが高速になる為、従来の低
〜中速のトナーからなる現像剤をそのまま用いることは
できない。

たとえば間欠コピー時には、次第にトナー帯電量が上
昇し、その結果画像濃度（ID）が低下するという問題を
生ずる。

また定着性の面では、定着強度を高める為に樹脂の単
なる低粘度化を行うと耐熱保存性が劣化したり、高温オ
フセットが発生しやすくなる。またトナーの定着ローラ
ーからの離型性が悪くなるので、両面コピーをした場合
には分離爪のあとがコピーについたりする。

また、現像スリーヴの回転速度も早いので、遠心力な
どによりキャリアからトナーが飛散し、これが現像器回
りを汚染し、さらにその汚染トナーがコピー上にトナー
のボタ落ちなどになって現われたり、飛散したトナーが
感光体上にカブリとなって現像されたりして画像品質が
低下する。

さらに、通常の定着強度を有するトナーをそのまま用
いて定着しようとする消費電力が1.5KW以上必要な為、
高速複写機の電源は200voltを必要とする。しかし一般
の事務所では200voltは特別な工事を要することから100
voltで使用できる65枚以上の高速複写機が望まれてい
る。

解決しようとする課題本発明は上記したような問題点を解決し、高速複写に
適したトナーを提供し、かつそのような高速複写を行っ
ても帯電の立ち上がりと安定性に優れ、転写紙等への定
着性、定着ローラーからの分離性に優れ、良好な画像を
提供できるトナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段すなわち、本発明は少なくとも熱可塑性樹脂、ワック
スおよび着色剤からなるトナーにおいて、該熱可塑性樹
脂の有する数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（M
w）、およびＺ平均分子量（Mz）が、 1,000≦Mn≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 の関係を有し、該ワックスの160℃における粘度が100〜
180cpsでり、かつ該ワックスが該熱可塑性樹脂100重量
部に対して２〜10重量部からなることを特徴とするトナ
ーに関する。

本発明のトナーは少なくとも熱可塑性樹脂、ワックス
および着色剤からなる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に制限はない
が、定着温度で充分な軟化点を有し、且つまた、保存安
定性に充分なガラス転移点を持つものであれば何でも良
い。本発明に適する熱可塑性樹脂の軟化点は、本発明の
効果を損なわない限りは現像スピード、システムの機構
上、低い軟化点を有する熱可塑性樹脂がよく、たとえば
ポリスチレンやスチレンとアクリルエステルまたはメタ
クリルエステルとの共重合樹脂、ビスフェノール型ジオ
ール、ロジン型ジオールおよびグリコールからなる群か
ら選ばれた少なくとも１つのジオール成分と、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などの芳香族ジカル
ボン酸、およびフタル酸、マレイン酸、アジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種のジカルボン酸と、トリメリット酸から合成され
るポリエステル樹脂などがあげられる。定着温度は選定
した熱可塑性樹脂の軟化点等を考慮して適宜設定すれば
よい。その際、使用する樹脂の分子量として、数平均分
子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、Ｚ平均分子量（M
z）との関係が、 1,000≦Mn≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 であり、数平均分子量（Mn）についてはさらに2,000≦M
n≦7,000であることが好ましい。

本発明に使用するワックスは低分子量ポリプロピレン
である。その使用量は上記熱可塑性樹脂100重量部に対
し２〜10重量部、好ましくは２〜６重量部である。

本発明の目的、中でも高速現像におけるトナーの転写
紙等への定着性、定着ローラーからの分離性を改良する
ことは、上記特性を有する熱可塑性樹脂を使用し、かつ
低分子量ポリオレフィンワックスを該熱可塑性樹脂に対
して上記一定の割合で使用することにより達成され、こ
れらの条件の一つでも欠くと満足のいくトナーを得るこ
とができない。特に、本発明のトナーはシステム速度が
30cm/sec、さらに40cm/secを越える現像システムにも適
している。

本発明のトナーは低中速現像の複写機にも適用可能
で、通常使用されているトナーに代え、本発明のトナー
を使用する場合、定着器のヒーター容量を小さくして使
用すればよい。

なお、本発明の熱可塑性樹脂の平均分子量（Mn、Mw、
Mz）の測定にはGPC（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー）を使用し、ポリスチレンなどのゲルの中
を溶媒に溶かした高分子が透過するときの速度により高
分子と低分子に分離し、これを示差屈折計などで検出し
たものを標準ポリスチレンで換算したものを示してあ
る。

また、ワックスの粘度はＢ型粘度計を用いて測定した
値を示してある。

本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黒
色顔料としてはチャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク等のカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプ
ブラック、アニリンブラック等；黄色顔料としては黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、
黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタ
ンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハ
ンザーイエローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジン
エローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレー
キ、パーマネントエロー、NCG、タートラジンレーキ
等；橙色顔料としては赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカ
ンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベ
ンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレ
ンジGK等；赤色顔料としてはベンガラ、ガドミウクレッド、鉛
丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R、リソ
ールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、
カルシューム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミ
ン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリ
ンレーキ、ブリリアントカーミン3B等；紫色顔料としてはマンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ等；青色顔料としては紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーBC等がある。

緑色顔料としてはクロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナ
ルイエローグリーンＧ等；白色顔料としては亜鉛華、酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛等；体質顔料としてはバライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等；黄色着色剤としてはベンチジンイエロー、ハンザイエ
ロー、クロモフタールイエロー等；が挙げられる。

これらの着色剤は１種または２種以上混合して使用し
てもよく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、
無機を問わず、これらに限定されるものではない。

本発明のトナーにはさらに他の添加剤を添加してもよ
く、たとえば荷電性を付与する為には次のような帯電制
御剤を用いてもよい。

負帯電性の良好なものとして、ヒドロキシ置換ナフト
エ酸およびそのアルキル誘導体、ヒドロキシ置換テトラ
ハイドロナフトエ酸、およびサリチル酸のアルキル誘導
体等の金属錯塩化合物；あるいは、一般式：（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、ｎは１ま
たは２、ｍは１〜３の整数を表わし、Ｘは同じであって
も異なっていてもよく、Ｍはクロムまたはコバルト原子
を表わし、A⁺は水素、ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムイオンを表わす。）で表わされる金属錯塩化合物；式：で表わされる金属錯塩化合物；および一般式：（式中、X₁およびX₂は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、
X₁とX₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよび
ｍ′は１〜３の整数を表わし、R₁およびR₃はハロゲン原
子を表わし、R₁とR₃は同じであっても異なってもよく、
ｎおよびｎ′は１〜３の整数を表わし、R₂およびR₄は水
素原子またはニトロ基を表わし、Ｍはクロムまたはコバ
ルト原子を表わし、K⁺は水素、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウムイオンを表わす。）で表わされる金属
錯塩化合物を帯電制御剤として使用することができる
が、ここに挙げた含金油溶性染料に限られることはな
い。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・
スルホン酸などのスルホン酸塩をスチレンなどと共重合
することにより、得られたいわゆる帯電制御樹脂を上記
帯電制御剤と併用することにより帯電の立上がりを良好
にしトナー飛散などを減少することができる。

正帯電性を付与するものとして、一般に電子供与性の
染料たとえばニグロシン系染料が汎用される。これ以外
にアルコキシ化アミン、第四級アンモニウム塩、アルキ
ルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合
物、モリブデン酸キレート顔料、ジブチル錫オキサイド
や含窒素化合物が単独でまたは併用して用いられる。

また、アミノ基含有のビニル系モノマーたとえばジメ
チルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチ
ルメタクリレートなどとスチレンなどとの共重合体を上
記帯電制御剤と併用することにより帯電の立上がりを早
くし、トナー飛散を少なくすることができる。

本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例
えばワックス類等を添加してもよいし、また、定着性の
改善の為に、各種の熱可塑性樹脂を本発明の効果を減少
しない範囲内で用いてもよい。あるいは金属酸化物の超
微粉末でトナーの表面処理が施されてもよい。

本発明のトナーは、ワックスの使用量の割合以外は、
上記の種々の材料添加剤を公知の割合で使用し、通常一
般に行われているいわゆる粉砕法、メイン樹脂以外の原
材料をモノマーに分散させ、該樹脂の重合時にトナー中
にこれらを取り込んで作る所謂懸濁重合法、またはスプ
レードライなどの装置を用いて作る造粒法などにより製
造できるが、これらの方法に、特に制限されるわけでは
ない。なおトナーの平均粒子径は、５〜20μｍの中から
任意に選ぶことができる。

本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して
２成分系現像剤とされ得る。キャリアとしては、カスケ
ード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスビ
ーズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する
場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイン
ダ型キャリア等が用いられる。また、本発明のトナー自
体を絶縁性磁性トナーとして製造し、これを１成分系現
像剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよ
い。

さらに、インプレッション現像方式やタッチダウン現
像方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。

以下、実施例を挙げて具体的に説明する。

トナー１〜５の調製・熱可塑性スチレンアクリル系樹脂 100重量部 Mn:4,200 Mw:210,900 Mz:1,323,000 Mw/Mn:50.2 Mz/Mn:315 Tg:62.1℃ 軟化点:115℃ 酸価:25.8 ・オフセット防止用添加剤４重量部低分子量ポリプロピレン（ポリプロピレンの熱分解生
成物）:160℃における粘度、145cps ・カーボンブラック８重量部 MA＃100（三菱加成工業社製）・ボントロンＮ−01 ４重量部（オリエント化学工業社製；ニグロシン系染料）以上を10ヘンシェルミキサーに入れ、2000rpmで２
分間混合したあとPCM30（/d:32.5）で連続押出混練し
た。

次に、冷却したあと2mmメッシュのフェザーミルで粗
粉砕したあと、ジェット粉砕機で微粉砕し、気流式分級
機で粗粉・微粉のカットをして、平均径11.2μｍの粒子
径を有するトナーを得た。

このトナーの表面に疎水性シリカ（Ｒ−974、日本ア
エロジル株式会社製）を0.2％処理する。

このようにして得られたトナーをトナー１とした。

トナー１の調製で用いたオフセット防止用添加剤の使
用量を樹脂100重量部に対して１、２、10、15重量部用
いた他は全てトナー１のときと同様にしてトナーを調製
した。得られたトナーをトナー２、３、４、５とした。

トナー６の調製・熱可塑製ポリエステル樹脂 100重量部 Mn:3,400 Mw:213,400 Mz:1,183,200 Mw/Mn:62.8 Mz/Mn:348 酸価:16.7 軟化点:109℃ Tg:64℃ ・オフセット防止用添加剤５重量部酸化型低分子量ポリプロピレン（ポリプロピレンの熱
分解生成物）160℃における粘度;140cps酸価;5 ・カーボンブラック７重量部（＃44;三菱化成工業（株））・ボントロンＳ−34 ３重量部（オリエント化学工業社製;Cr含金油溶性染料）以上をトナー１の調製と同様の方法で平均径10.4μｍ
のトナーを得た。得られたトナーをトナー６とした。

なお、上記熱可塑性樹脂はビスフェノールＡ・エチ
レンオキサイド付加物550g、ビスフェノールＡ・プロピ
レンオキサイド付加物550g、テレフタル酸410g、無水ト
リメリット酸45g、キシレン50gを３の４つ口フラスコ
に入れ窒素気流中240℃で５時間反応させ、次に、270℃
に昇温して、８時間反応させて得られた。このとき、副
生成した水は、留去した。

トナー７の調製（比較）・熱可塑性スチレン・アクリル系樹脂 100重量部 Mn:12,800 Mw:178,900 Mz:957,600 Mw/Mn:14.0 Mz/Mn:75 Tg:62.3℃ 軟化点:127℃ ・オフセット防止用添加剤４重量部トナー１で用いた低分子量ポリプロピレン・カーボンブラック８重量部 MA＃100（三菱化成工業社製）・ボントロンＮ−01 ４重量部（オリエント化学工業社製）以上をトナー１の調製と同様の方法でトナー化し、平
均径11.6μｍのトナー７を得た。

このトナーの表面に疎水性シリカ（Ｒ−974）（日本
アエロジル社製）を0.2wt％表面処理した。

トナー８の調製（比較）・熱可塑性スチレン・アクリル系樹脂 100重量部トナー１の調製で用いたもの・オフセット防止用添加剤４重量部ビスコール550p（160℃の粘度240cps）（三洋化成工
業社製）・カーボンブラック８重量部 MA＃100（三菱化成工業社製）・ボントロンＮ−01 ４重量部（オリエント化学工業社製）以上を用いてトナー１の調製と同様の方法でトナー８
を得た。

トナー９の調製（比較例）オフセット防止剤としてビスコール660p（160℃の粘
度80cps）（三洋化成工業社製）を用いた他は全てトナ
ー８の調製と同様の方法でトナー９を得た。

トナー10〜12の調整熱可塑製樹脂に次のものを用いた以外はトナー１の調
整と同じ処方でトナー10、11、12を調整した。

トナー13〜15の調整低分子量ポリプロピレンとして以下の粘度を有するも
のを使用した以外は実施例以外は15と同様にトナー13、
14、15を調整した。

トナー13 120cps トナー14 165cps トナー15 200cps キャリアＩの製造・スチレン−アクリル系樹脂 100重量部（プライオライトACL;グッドイヤー社製）マピコブラックBL−500 200重量部（四三酸化鉄；チタン工業社製）・カーボンブラックMA＃８５重量部（三菱化成工業社製）以上の材料を三本ロールにて溶融、混練し、固化後粉
砕、分級して平均粒径35μｍの磁性キャリアＩを得た。

キャリアIIの調製・ポリエステル樹脂 100重量部（トナーの調製６で得られた樹脂）・Zn系フェライト 500重量部（σm:680e;Hc:135emu/g）（平均粒子0.4μｍ）・カーボンブラック MA＃８４重量部以上を10ヘンシェルミキサーで混合した後押出機PC
M30（/d32.5）で溶融混練し、冷却固化後粉砕分級し
て平均55μｍの磁性キャリアIIを得た。

トナーの評価トナー１〜９、およびキャリアＩまたはIIを組み合わ
せて現像剤を調製し、以下に記載した評価を行った。結
果は表１に示した。

帯電量測定前記マイクロキャリアＩ、IIにトナー１〜９の計９サ
ンプルを10wt％のトナー濃度にして、100ccのポリ瓶に6
0gを入れ、毎分120rpmの架台に乗せ３分、10分、30分後
の各々の帯電量（Qf）を求めた。

耐湿経時後の帯電量減衰量帯電量を測定した（30分間混合撹拌した際の帯電量:Q
f（30分））現像剤を35℃、85％の環境下に瓶の蓋を開
いて、３日間放置した後の帯電量（Qf（35℃−85％−3d
ays））を測定し、下記の式で耐湿経時後の帯電量の減
衰量を求めた。

耐熱テストガラスサンプル瓶（50cc）の中にトナー5gを入れ50℃
±0.5℃のオーブンの中に24時間放置した後、静かに取
出し、室温まで放冷したあと、逆に倒立させ、トナーが
落下するかどうかを調べた。

ランクＡ０〜５秒の間に落下し、凝集なし。

Ｂ５〜15秒の間に落下し、凝集なし。

Ｃ 15〜30秒の間に落下し、軽く凝集している
が良く振ると元のトナーにもどって実用上問題なし。

Ｄ 30秒〜１分凝集の程度は弱いが良くふっ
ても解砕されず。

Ｅ１分以上たっても落下せず瓶の底で固化。

定着強度および爪分離性上ローラーにテフロン系の樹脂をコートした60φの定
着ローラーと下にLTVゴムローラーを圧力100kgをかけて
圧接した定着器を45cm/sの速度を定着したときの高温オ
フセット、低温オフセットの発生温度および175℃で定
着したときのID1.2およびID0.6の定着強度を求めた。

高温オフセットとは、熱ロールに接したトナーが溶融
し軟化してローラーに付着したトナーが２回転目にコピ
ー紙に転写する現像で、一方、低温オフセットとは熱ロ
ールによりトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたので、
紙への定着がほとんどなく熱ロールに付着したトナーが
２回転目にコピー紙に転写する現像である。

IDとは、画像濃度をサクラ反射濃度計で計った値であ
る。

ID1.2で80％以上、ID0.6で70％以上の強度が必要であ
る。また非オフセット幅は100℃以上が必要である。

定着強度はコピーした画像を砂ケシゴムの上に1kgの
荷重をのせた特製の装置でこすってトナー画像を消す。
このとき砂ケシゴムでこする前後の反射温度の比を100
分率で表わした。

爪分離性テストは、両面コピーをしたときにテフロン
樹脂コートの上ローラーにつけてある分離爪による爪跡
が両面コピー時の裏面を傷付けるかどうかで評価した。
トナーの離型性が高ければ爪に頼らずに自然に離型する
ので爪跡はつかない。

爪跡のランクは ◎：全く爪跡がつかない ○：極くわずかに爪跡がつくが実用上問題ない △：爪跡がつく ×：爪跡でコピーの文字が引きずられた様になる。

××：分離が悪い為に紙を破るで表わした。○以上であれば実用的である。

画像テストキャリアIIとトナー６を7wt％のトナー濃度になるよ
うに１のポリ瓶に入れ、ボールミル架台にのせ10時
間、120rpmで現像剤を調製する。この現像剤をミノルタ
カメラ社製EP870に入れ10K枚の耐刷テストをし、カブリ
の有無を評価し、以下のようにランク付けした。一方、
トナー６を除く１〜15のトナーについては、上記トナー
と同様の方法で現像剤化し、感光体を有機積層感光体に
代えたもので耐刷テストを行った。

5:カブリは全くなし。

4:カブリがわずかに認められる。

3:カブリ若干認められるが実用上問題なし 2:カブリが多い 1:カブリが非常に多いまた、初期と10K枚の耐刷後の画像濃度をサクラ濃度
計により評価した。

感光体上へのトナーのフィルミングについてトナー組成の一部が感光体上にうすくフィルミングす
ると、感光体の光感度が低下し、残留電位が上昇してカ
ブリとなる。このフィルミングの程度をミノルタカメラ
社製EP870（複写速度35.0cm/s）を使用し、10K枚の耐刷
テストした後の感光体の表面を評価し、下記の様にラン
ク付けた。

◎：全くフィルミングなし。

○：現像剤のふれた部分とそうでない部分の光沢が違う
が実用上何ら問題なし。

△：うっすらとフィルミングし、露光ダイヤルを半目盛
露光オーバーにしないと適正位置がずれる。

×：はっきりと分かるフィルミング。（ハーフトーンを
とるとフィルミング部分とそうでない部分の濃淡がつ
く。） ××：露光ダイヤルでの適正位置はない。

発明の効果本発明のトナーは帯電の立ち上がりおよびその安定性
に優れ、カブリおよび濃度に優れた良好な画像を提供で
き、特に高速現像システムにおいて、転写紙等への定着
性、定着ローラーからの分離性に優れ、オフセット等の
ない良好な画像を提供できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも熱可塑性樹脂、ワックスおよび
着色剤からなるトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の有す
る数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、および
Ｚ平均分子量（Mz）が、 1,000≦Mn≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 の関係を有し、該ワックスの160℃における粘度が100〜
180cpsであり、かつ該ワックスが該熱可塑性樹脂100重
量部に対して２〜10重量部からなることを特徴とするト
ナー。