JP2003270853A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性及び粉砕性のいずれにも優れ、かつ感光体汚染を生
じることなく、長期にわたって優れた帯電量を維持でき
るリサイクル方式に適した電子写真用トナーを提供する
こと。 【解決手段】 結着樹脂が結晶性ポリエステル(樹脂A)
と非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポ
リアミド(樹脂B)とを主成分とする結着樹脂を含有し、
樹脂Aが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有
したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有し
たカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が
８５〜１５０℃の樹脂、樹脂Bが芳香族化合物を５０質
量％以上含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂で
あり、樹脂A／樹脂Bの重量比が１／９９〜５０／５０、
荷電制御剤量が１〜１０質量部で、荷電制御剤量／トナ
ー粒子表面層に存在する荷電制御剤量の比を２〜１０に
した電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知ら
れている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒
子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接す
ると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対す
る潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間
の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。

【０００３】従来、そのような現像システムにおいて静
電潜像を転写紙に転写後、感光体上に残った未転写トナ
ーは、ゴム状弾性ブレードを感光体に当接することによ
り取り除く機構により回収され廃棄されていた。しか
し、リサイクルの気運が高まる中でそのような回収トナ
ーを再びトナーボトルへ循環搬送し再利用するシステム
が提案され実用化され始めている。しかし該システムに
おいて良好な画質の画像を形成するにはトナーが高い流
動性を有することが必要であり、この点から、シリカ微
粒子などよりなる流動化剤をトナー粉末に混合すること
が行われている。

【０００４】例えば、特開昭５１−１２０６３１号公
報、特開昭４８−４７３４６号公報、特開昭５１−１０
１５３５号公報などに開示されているように、珪素、チ
タニウム、もしくはアルミニウムなどの酸化物を現像剤
組成物に添加する方法があるが、近年、低温定着、高速
複写に使用されるトナーのように低軟化点の樹脂やワッ
クスを使用したトナーでは、その樹脂のもつ粘着性のた
め、流動性は充分ではなく、流動性がさらに向上する添
加剤が望まれている。

【０００５】さらに、これを解決する方法として、２種
類の特性の異なる添加剤を混合して使用する方法が提案
されている。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報に
は、シリカとチタンとの混合が開示されている。特開昭
６１−１８８５４６号公報、特開平２−１５１８７２号
公報には、粒径の異なる添加剤を混合することが開示さ
れている。さらに、特開昭６１−２４９０５９号公報に
は、疎水性シリカと親水性シリカとの混合が、また、特
開昭６１−２００５３号公報には、正極性の添加剤と負
極性の添加剤との混合が開示されている。これらの添加
剤の使用により、従来技術における欠点が比較的改良さ
れるようになったものの、低軟化点樹脂やワックスを使
用したリサイクルシステムに適用するトナーでは、流動
性及び画像上の地汚れに関し、まだ不十分なものであっ
た。

【０００６】また、トナー像の定着法として広く採用さ
れているヒートロール定着方式は、他の定着法より高速
で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、溶剤
等の揮発による環境への害が少ない等の点で優れている
ものの、トナー像が定着ロールやベルトに直接接触する
ため、オフセット現象が生じやすいという欠点がある。
一方、省エネルギー化の観点からは、定着器の温度が使
用温度に達するまでの待ち時間を短くするとともに、よ
り低温でのトナー定着が望まれている。そこで、結着樹
脂等のガラス転移点を下げたり、低分子量成分を多くし
たり、可塑剤等を用いる方法が試みられているが、トナ
ーが保存時あるいは現像機内で凝集固結する、いわゆる
ブロッキングを生じることがある。

【０００７】そこで、定着温度を低くする方法として、
結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーが
知られている。例えば特公昭６２−３９４２８号公報に
は、酸成分として芳香族ポリカルボン酸成分を５０モル
％以上含有した結晶性ポリエステルと、酸成分として芳
香族ポリカルボン酸成分を６０モル％以上含有した非晶
性ポリエステルとからなる結着樹脂を含有したトナーが
開示されているが、両者のポリエステルの基本骨格が同
じ場合には、トナー製造時の混練りの際に樹脂が互いに
相溶してしまい、結晶性ポリエステルのガラス転移点を
保持しにくくなる。また特公平５−４４２０３２号公報
には、軟化点が５０〜１００℃の結晶性ポリエステルと
高軟化点の結晶性ポリエステルとを含有したトナーも開
示されているが、やはり両者のポリエステルの基本骨格
が同じ場合には、前記と同様の理由で低融点側のポリエ
ステルの軟化点が粉砕性または保存安定性に悪影響を及
ぼす。またトナー及びキャリアを主体とする二成分現像
剤を用いる磁気ブラシ法，カスケード法等が幅広く実用
化されている。これらの方法は、いずれも比較的安定的
に良画像の得られる優れた方法であり、鮮明かつ原稿に
忠実な色再現性が要求されるフルカラートナーにおいて
構成される場合が多いが、反面キャリア表面へのトナー
スペントや、トナーとキャリアの混合比変動といった二
成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００８】このように、電気的潜像を現像するための
トナーにおいては、耐久性向上の面からも、特に帯電特
性の安定化を達成する為に種々の荷電制御剤が使用され
ている。現在、市場における複写機では負荷電性のトナ
ーを用いるのが主流であるが、一般に該荷電制御剤を用
いてトナーへ負電荷を付与させる場合は、含金属染料を
用いる場合が多い。これらの含金属染料を用いてトナー
を製造する際は、トナー中での均一分散を得るために、
非常に高温で溶融混練を行わなければならず、この時に
染料が熱分解を起こしたりして色調が変化したりする場
合が多々ある。また、現像器内でキャリアとトナーが混
合される際に機械的摩擦及び衝撃により付与される電荷
が不均一になり、画像濃度ムラやカブリ現象を起こし、
画質低下を招く結果となる。

【０００９】これら問題を解決する手段としては、すで
に特開昭５７−１６７０３３号公報に開示の如く、金属
化可能なアゾ化合物を公知の方法によって金属付与剤で
処理した後、酸性又は鉱酸等を含む水で希釈して沈殿さ
せ、濾過することにより得られるアゾ系金属錯体を使用
することにより、帯電特性が安定した負帯電性トナーを
得ることが可能とされた。

【００１０】しかしながら、上記公報に記載の如くアゾ
系金属錯体等の荷電制御剤を用いたトナーにおいても、
低温定着用トナー等に用いられるシャープメルトな結着
樹脂の場合は、必ずしも良好な結果を得ることが出来な
いことが判明した。具体的には、帯電が過大になり、現
像〜転写の過程の中で最終的に感光体上からトナーが転
写しにくくなり感光体上の残留トナーが多くなり、クリ
ーニング機構で捕集しきれないトナーがフィルミングを
生じたり、クリーニング不良を発生する原因となってし
まう。またトナーの帯電が均一に行われにくくなり、十
分に帯電しきれないトナーや逆極性に帯電したトナーを
生じ、得られる可視画像の背景部にカブリを生じてしま
うことになる。

【００１１】また、一方で特開平４−２１８６２号公報
においては、トナー粒子の表面層に存在する荷電制御剤
の量と、トナー粒子に全体に存在する荷電制御剤の量比
を規定することによってトナーの摩擦帯電性の安定化を
達成している。しかし、表面層に存在する荷電制御剤は
静電気力，機械的衝撃力によってトナー粒子の外側から
固着される手段を執るために、長期レンジでの耐久試験
等を行った場合、キャリア粒子等との混合によるトナー
粒子表面の劣化（トナースペントや衝撃等による固着物
の離脱）が考えられ、現像剤調製後、好適な範囲で摩擦
帯電したとしても該電荷は徐々に不安定となり結果的に
画像濃度の急激な変化や、カブリといった電子写真特性
上での弊害を来すこととなる。

【００１２】また、当該公報にて表面層と内部層に存在
する荷電制御剤は確かに安定な帯電能を得る上で好適な
結果を示すものではあるが、上記のような手段において
荷電制御剤をトナー粒子表面層へ固着させた場合、該荷
電制御剤がトナー粒子の外部表面層にも存在する可能性
があるために、感光体上に何らかの傷や残留トナー等の
核が存在したりすると該核部に荷電制御剤がトラップさ
れ易くなり、クリーニングブレードからのトナーすり抜
けや、トナーフィルミングの発生といった複写後の画像
品質に支障を来す恐れがある。

【００１３】また特開昭６０−１１８８５１号公報にお
いては、負ポリエステル樹脂を使用したトナーで、荷電
制御剤の一部がトナー表面へ露出する様に均一分散させ
る方法が提案されているが、該公報では樹脂１００質量
部に対する荷電制御剤の含有量が０．０５〜０．７質量
部と非常に少なく、粒子内部と表面層近傍での存在比量
に有位な差をつけずらく、意図する効果が得られにく
い。さらに特開昭６１−３６７５７号公報では、メタノ
ール抽出による表面染料濃度を用い、荷電制御剤の１０
〜７０％（好ましくは３０〜６０％）が表面にあること
としているが、予備混合をせん断力が作用しないＶ型混
合機等で行わなければ該形態をとりずらいとしており、
十分な予備混合を行わないことには荷電制御剤の均一分
散が望めず、分散が悪い状態で粒子表面層近傍に多く荷
電制御剤を存在させると、逆に偏積を生じ易くなり、不
安定な帯電性を呈することによって、カブリや画像濃度
の低下といった弊害を生ずるだけでなく、粉砕工程等を
経てトナー粒子化した場合に遊離した荷電制御剤の存在
が増し、フィルミングが生ずる要因となりやすい恐れが
ある。

【００１４】さらにまた、特開平３−３１８５７号公報
においても、トナー表面の染料濃度と全染料濃度の比を
規定しているがバインダー樹脂としてスチレン−アクリ
ル共重合体を用いており、十分に溶融した状態で色を重
ね合わせ彩度の高い色を発色させる様なフルカラートナ
ーには適合しにくいことや、含有量が５重量部（質量
部）以下であることから、特開昭６１−３６７５７号公
報と同様にフィルミングを生じやすくなる恐れがある。
一方で、フルカラートナー用として着色剤にカーボンブ
ラックを用いたブラックトナー等においては、顔料自身
が低抵抗であるが故に、樹脂中での顔料分散の低下や含
有量等のバランスが悪かったりするとトナーとしての帯
電安定性に欠け、画像濃度の低下や、掃き目，色調のバ
ラツキといったコピー品質の低下を招くことから、荷電
制御剤による帯電安定化が要求されることとなる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び粉砕性のい
ずれにも優れ、かつ感光体汚染を生じることなく、長期
にわたって優れた帯電量を維持することができるリサイ
クル方式に適した電子写真用トナーを提供することを目
的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）有機光
半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、該有
機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブ
レードを該有機光半導体に当接することにより取り除く
機構を有するトナー回収装置により回収したトナーを現
像装置に循環して再使用する画像形成方法に用いるトナ
ーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポ
リエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドと
を主成分とする結着樹脂を含有し、前記結晶性ポリエス
テルが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有し
たアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有した
カルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８
５〜１５０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル及
び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが芳香族化合物
を５０質量％以上含有した単量体を縮重合させて得られ
る樹脂であり、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶
質ポリエステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエス
テルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエス
テル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１
／９９〜５０／５０であり、荷電制御剤量（ａ）が１〜
１０質量部であり、トナー粒子表面層に存在する荷電制
御剤量を（ｂ）とした場合、下記式を満足するようにし
た。 ａ／ｂ＝２〜１０

【００１７】（２）また前記（１）において、結晶性ポ
リエステルが３価以上の多価アルコール及び３価以上の
多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた３価以上
の単量体を０．１〜３０モル％含有した単量体を縮重合
させて得られる樹脂であるようにした。 （３）さらに前記(１)又は（２）において、非晶質ポリ
エステルの軟化点が７０〜１８０℃、ガラス転移点が４
５〜８０℃であるようにした。 （４）さらにまた前記(１)又は（２）又は（３）におい
て、結晶性ポリエステルの軟化点よりも、融点が１０℃
以上低いワックスの少なくとも１種をさらに含有するよ
うにした。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真用トナーは、結
晶性ポリエステル（樹脂Ａ）と非晶質ポリエステル及び
／又は非晶質ポリエステルポリアミド（樹脂Ｂ）とを主
成分とする結着樹脂を含有してなる。結着樹脂中の、結
晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶
質ポリエステルポリアミドの総量は、５０〜１００質量
％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１
００質量％が特に好ましい。

【００１９】樹脂Ａとしての結晶性ポリエステルは、２
価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２
価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分
とを含有した単量体を用いて得られるが、樹脂の軟化点
及び結晶性の観点から、アルコール成分には、炭素数２
〜６のジオールを８０モル％以上、好ましくは９０〜１
００モル％含有したものを、カルボン酸成分にはフマル
酸を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含
有したものを用いる。炭素数２〜６のジオールとして
は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタン
ジオール等が挙げられ、これらの中ではα，ω−直鎖ア
ルキレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオー
ルがより好ましい。

【００２０】炭素数２〜６のジオール以外に用いられて
もよい２価の多価アルコールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水
添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの中では、炭
素数７〜２０の脂肪族系ジオール、それらの縮合物及び
炭素数２〜６のジオールの縮合物が好ましい。

【００２１】３価以上の多価アルコールとしては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹
脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好まし
い。また、フマル酸以外に用いられてもよい、好ましい
２価の多価カルボン酸化合物は、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロ
ン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸
等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０の
アルケニル基で置換されたコハク酸及びこれらの酸の無
水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等
である。

【００２２】３価以上の多価カルボン酸化合物として
は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水
物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が
挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観
点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましい。

【００２３】本発明では、結晶性ポリエステルとして非
線状のポリエステルを形成するため、３価以上の多価ア
ルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる
群より選ばれた３価以上の単量体を、０．１〜３０モル
％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１
〜１０モル％含有した単量体が望ましい。

【００２４】アルコール成分とカルボン酸成分は、不活
性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁
止剤等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させる
こと等により縮重合させることができる。具体的には、
樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みした
り、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先
ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させ
る等の方法を用いてもよい。

【００２５】なお本発明において、「結晶性」とは、軟
化点とＤＳＣによる融解熱の最大ピーク温度の比（軟化
点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは
０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」
とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／
ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜
３．０であることをいう。結晶性ポリエステルの軟化点
は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは１００
〜１４０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好まし
くは７７〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で
ある。結晶性ポリエステルのテトラヒドロフラン可溶分
の数平均分子量は、耐ブロッキング性及び溶融粘度の観
点から、５００〜６０００が好ましく、５００〜５００
０がより好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂が２
種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好
ましくはそのいずれもが、以上に説明した結晶性ポリエ
ステルであるのが望ましい。

【００２６】樹脂Ｂとしては、非晶質ポリエステル及び
／又は非晶質ポリエステルポリアミドが用いられるが、
本発明では、定着性の観点から、非晶質ポリエステルが
好ましい。樹脂Ｂとしての非晶質ポリエステルは、公知
の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分を含有
した単量体を用いて得られる。

【００２７】多価アルコール成分としては、ポリオキシ
プロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサ
イド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又
はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平
均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの
１種以上を含有するものが好ましい。

【００２８】また多価カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
ハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜
２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれら
の酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げら
れ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。

【００２９】また非晶質ポリエステルポリアミドは、前
記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加え
てさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコール等が用いられ、こ
れらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラ
クタムが好ましい。非晶質ポリエステル及び非晶質ポリ
エステルポリアミドも、結晶性ポリエステルと同様にし
て製造することができる。

【００３０】本発明では、非晶質ポリエステル及び、ま
たは非晶質ポリエステルポリアミドの単量体として、芳
香族化合物を５０質量％以上、好ましくは６０〜９５質
量％含有したものを用いる。これにより、樹脂Ａの結晶
性ポリエステルと樹脂Ｂの非晶質ポリエステル及び／又
は非晶質ポリエステルポリアミドの基本骨格が異なるた
め、トナー製造時の混練りの際にも、樹脂Ａと樹脂Ｂと
が互いに相溶することなく、樹脂Ａの結晶性ポリエステ
ルの特性を維持することができる。

【００３１】非晶質ポリエステル及びまたは非晶質ポリ
エステルポリアミドの原料モノマーとして好ましい芳香
族化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体、イ
ソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物、フェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００３２】非晶質ポリエステル及びまたは非晶質ポリ
エステルポリアミドの軟化点は７０〜１８０℃、融解熱
の最大ピーク温度は５０〜８５℃、ガラス転移点は４５
〜８０℃、クロロホルム不溶分率は０〜５０質量％であ
ることが、それぞれ好ましい。なお、非晶質ポリエステ
ル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが２種以上
の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましく
はそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質ポ
リエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドで
あるのが望ましいが、定着性と耐ブロッキング性の両立
の点からは、軟化点が９５〜１８０℃、ガラス転移点が
５０〜８０℃の樹脂（樹脂ａ）と、軟化点が７０〜１２
５℃、ガラス転移点が４５〜６０℃の樹脂（樹脂ｂ）の
混合物が好ましく、その配合比率（樹脂ａ／樹脂ｂ）
は、重量比で、５０／５０〜９５／５が好ましい。

【００３３】非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリ
エステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエステルの
重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及
び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕は、最低定
着温度の観点から、１／９９以上、ホットオフセット防
止の観点から、５０／５０以下であり、好ましくは５／
９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／
７０である。なお、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエ
ステル及び非晶質ポリエステルポリアミドは、それぞれ
単独の樹脂であってもよく、２種以上の樹脂の混合物で
あってもよい。

【００３４】さらに本発明のトナーには、ワックスが含
有されていることが好ましい。ワックスとしては、カル
ナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポ
リプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッ
シャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワック
ス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステ
ル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのな
かでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワ
ックス、ポリプロピレンワックス及びフィッシャートロ
プッシュが好ましい。ワックスの融点は、結晶性ポリエ
ステルの軟化点（ただし、２種以上の結晶性ポリエステ
ルが含有される場合は、最も低い軟化点を有する結晶性
ポリエステルの軟化点）よりも１０℃以上、好ましくは
１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着
樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ま
しい。

【００３５】次に荷電制御剤に関して説明する。本発明
では荷電制御剤量（ａ）が３〜１０質量部であり、トナ
ー粒子表面層に存在する荷電制御剤量を（ｂ）とした場
合、式ａ／ｂ＝２〜１０を満足することを特徴とする。
該式が意図するところは、トナー粒子中の荷電制御剤が
均一に分散されている状態下で該粒子の内部表面層にあ
る荷電制御剤の分散濃度が高い状態を示しており、それ
によってトナー粒子の飽和帯電速度を高め、且つ飽和帯
電量を安定に維持することが可能とされる点である。つ
まり、トナー粒子の内部層と内部表面層に存在する荷電
制御剤の分散濃度を異なる状態にさせることによって、
通常の帯電付与以外に二成分系でのキャリア粒子との混
合時における帯電能の失速をカバーすることが容易とな
るといった効果が得られる。本発明においては内部層よ
りも内部表面層での荷電制御濃度が高いことで該効果が
得られると判明した。またこの場合、外的手段等で外部
表面層へ荷電制御剤を付着（固着）させることはない。

【００３６】ここで言う内部層と内部表面層の定義は、
図１にも示すが、いずれもトナー１粒子の表面層から粒
子中心方向への内部層状態を示し、それ以外の微粒子等
が表面層へ付着した状態や外気に曝されている表面層
は、この場合外部表面層と定義する。さらに具体的に内
部層はトナー１粒子中の全体積分を示し、内部表面層と
はトナー粒子の表面より深さ方向で５０Å内の体積分を
示す。つまり本発明では、荷電制御剤の分散濃度をトナ
ー粒子の内部層よりも内部表面層の方を高める手段とし
て、トナー粒子表面へ機械的衝撃により埋め込ませるこ
とを行わずに、予め剪断力の高い混合機を用いて使用原
料の一つであるバインダー樹脂表面に荷電制御剤を均一
分散させ、その後、微弱なシェアを得る方法にて溶融
し、粉砕，分級することにより該状態を作り出す。

【００３７】しかも該手段を用いることは機械的衝撃に
よってトナー粒子表面に荷電制御剤を固着させないため
に、粉砕等の工程を経た段階で荷電制御剤の欠落や遊離
荷電制御剤を生じにくい状態を導き出せる。その製法は
バインダー樹脂粒子表面に荷電制御剤を予備混合にて均
一分散状態で付着させた後、更に着色剤を添加し溶融時
の機械的負荷が弱い状態で混練を行う。それにより混練
物中における荷電制御剤が網目状に存在するようにな
り、局所的に該荷電制御剤の分散濃度の高い所が点在す
ることとなる（該分散濃度の高い所において、荷電制御
剤自身の偏在は確認されない）。その後、粉砕工程を経
て微粒子化する際、該分散濃度の高い界面で混練物が割
れ易くなり、本発明にて提案されるようなトナー粒子が
得られることとなる。この場合、予備混合は一般的に剪
断応力作用する様な混合機の方が望ましくヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサー、ボールミル等が適してい
る。

【００３８】本発明においてトナー粒子内部層の荷電制
御剤の存在量は、トナー１粒子に含有される総量であっ
て、その測定手段等は制約されるものではない。例えば
蛍光Ｘ線を用い、そのＸ線強度から算出してもよく、実
際に該当する荷電制御剤を抽出し定量する手段でも何ら
構わない。一方、トナー粒子内部表面層の荷電制御剤の
存在量はＸＰＳによって求められる。まず、トナーを構
成する各材料の原子数を求め、次いでトナー粒子内部表
面層に存在する原子数を求める。この両者の値及び分子
構造から換算し、荷電制御剤の質量比を算出する。

【００３９】本発明では上記に示す式の通り、トナー１
粒子に含有されている荷電制御剤の量とトナー１粒子の
表面層に存在する荷電制御剤の量比を規定しているが、
該式における値が２未満の場合には現像剤を調製した直
後の帯電量は比較的安定しているものの、複写枚数が増
すにつれて帯電量が急激に低下してしまいトナー飛散や
背景部のカブリといった問題が生じてくる。一方その比
が１０を超える場合には、トナー粒子の帯電量が過大と
なり画像濃度の低下を生じ、著しく画像品質を損なう結
果になってしまう。また該式が示す効果は、トナー１０
０質量部に対する荷電制御剤の含有量１〜１０質量部で
ある時に有用であって、１質量部未満であると表面層で
の分散濃度が低くなり安定な帯電量が得られない。さら
に１０質量部を超える場合はトナー粒子内部で荷電制御
剤が偏在し帯電が不均一になり、中間調の多い画像にお
いては画像ムラを生じ易くなる。

【００４０】本発明のトナーはキャリアを併用して二成
分現像剤として使用することが望ましいが、キャリアと
しては例えば表面酸化又は未酸化の鉄，ニッケル，銅，
亜鉛，コバルト，マンガン，クロム，希土類等の金属及
びそれらの合金または酸化物及び磁性フェライト等が使
用できる。また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬す
る系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被
覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリ
アに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従
来公知の方法がいずれも適用できる。

【００４１】キャリア表面への固着物質としては電気絶
縁性樹脂を用い、トナー材料、キャリア芯材に応じ適宜
選択される。この場合、キャリア芯材表面との接着性を
向上するために、少なくともアクリル酸（又はそのエス
テル）単量体及びメタクリル酸（又はそのエステル）単
量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有するこ
とが必要である。特にトナー材料として、負帯電能の高
いポリエステル樹脂粒子を用いた場合、帯電を安定する
目的で更にスチレン系単量体との共重合体とすることが
好ましく、スチレン系単量体の共重合体を５〜７０質量
％とすることが好ましい。

【００４２】また、使用できるキャリア芯材の被覆樹脂
用モノマーとしては、例えばスチレンモノマー，クロロ
スチレンモノマー，α−メチルスチレンモノマー，スチ
レン−クロロスチレンモノマー等があり、アクリル系モ
ノマーとしては、例えばアクリル酸エステルモノマー
（アクリル酸メチルモノマー，アクリル酸エチルモノマ
ー，アクリル酸ブチルモノマー，アクリル酸オクチルモ
ノマー，アクリル酸フェニルモノマー，アクリル酸２エ
チルヘキシルモノマー）等があり、メタクリル酸エステ
ルモノマー（メタクリル酸メチルモノマー，メタクリル
酸エチルモノマー，メタクリル酸ブチルモノマー，メタ
クリル酸フェニルモノマー）等がある。

【００４３】これらキャリアの被覆材料は本発明のトナ
ーにおいて比較的好適であるが、必ずしもこれに制約さ
れることはなく、トナー融着等のキャリアへのスペント
化を防ぐために有用と考えられる表面エネルギーの小さ
い樹脂を用いても何ら構わない。例えばフッ素樹脂，シ
リコーン樹脂等が挙げられるが、これらはキャリア芯材
に対する接着性が悪いため、種々の添加物を併用し被膜
の強靭性を高めなければ、その効果は得られない。特に
シリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶
剤中に水を添加することで、得られる被覆キャリアの耐
久性及び帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シ
リコーン樹脂の架橋点及びシランカップリング剤の加水
分解が促進され、硬化反応がより進行すること、及び短
時間であるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加
し、キャリアコア材との密着性が向上することによるも
のである。

【００４４】上記に見られる被覆樹脂のキャリア芯材に
対する塗布量は、樹脂固形分が０．０５〜１０質量％、
好ましくは０．１〜５質量％である。０．０５質量％未
満ではキャリア芯材の樹脂により被覆効果が十分でな
く、１０質量％を超える塗布量は無意味であり、また製
造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好
ましくない。また、これらキャリアの平均粒径は２７〜
１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましく
は２５〜６５μｍを有することが望ましく、その測定は
レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子
社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（日本電子社製）を装
備し、分散圧３．０ｂａｒの条件下で各サンプルについ
て３回の測定を行い、その平均を取ってキャリアの平均
粒径を測定した。尚、この時の平均粒径は５０％平均粒
径とした。

【００４５】本発明に係るトナーと上記形態のキャリア
を混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率
は現像材中のトナー濃度として、１〜１２質量％、好ま
しくは２〜９質量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低く実用
不可となり、１２質量％を超える場合ではカブリや機内
飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。さら
に、本発明の電子写真用トナーには、着色剤、離型剤、
導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止
剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤
等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

【００４６】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソ
ルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベント
ブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１
００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

【００４７】トナーの外添処理については、母体トナー
単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加
剤を先に添加混合してから、トナーの帯電量を減少させ
る添加剤を混合することにより、帯電量を減少させる添
加剤がトナーの内側に保持されるため、画像上地汚れが
ない良好な結果を得ることができ、また母体トナー単独
の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤を
トナーの帯電量を減少させる添加剤よりも強く撹拌して
添加混合させることにより、常に安定した帯電性を得る
ことができる。

【００４８】リサイクル過程において回収したトナー粒
子が繰り返して画像形成プロセスに用いられるため、ト
ナー粒子が頻繁に機械的外力を受け、その結果添加剤が
トナーへ埋没し、トナーの凝集性が悪化するから、強固
に付着した添加剤の外側に弱く付着した添加剤が存在す
るトナーを用いる事により、トナーへの埋没が少なくな
り、凝集性が悪化することなく、トナーの凝集性を防止
することができる。さらに本発明においては、トナー帯
電量を増加させる添加剤として母体トナーの帯電量を５
〜５０％増加させる添加剤を用いることにより、画像上
地汚れを生じない良好なトナーが得られるものである。
また、トナーの帯電量を減少させる添加剤を添加する場
合、母体トナーの帯電量を５〜５０％減少させる添加剤
を用いる事により、同様に画像上地汚れを生じない良好
なトナーが得られる。

【００４９】外添剤としては、例えば疎水性シリカを挙
げることができる。シリカは他の添加剤に比べ流動性向
上効果が特に優れているためである。また、これら添加
剤の添加量は２種類混合時に母体トナーに対し０．１〜
５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部であ
る。この範囲より少ない場合は充分な帯電量と流動性を
トナーに付与することができず、逆にこの範囲より多い
場合には帯電量や流動性の環境依存性が大きくなる。

【００５０】本発明のトナーは、混練粉砕法等により得
られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色
剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉
式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練
し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さら
にトナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添
加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平
均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。本発明の
電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単
独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないとき
は非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混
合して二成分系現像剤として使用される。

【００５１】

【実施例】〔軟化点〕高化式フローテスター（（株）島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を
昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより
１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
のノズルを押し出すようにし、これによりフローテスタ
ーのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、
そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温
度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

【００５２】〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移
点〕示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２
１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温
速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度
１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求め
る。また、ガラス転移点は、前記測定でガラス転移点以
下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分か
ら、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の
温度とする。

【００５３】〔テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子
量〕ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する（試
料濃度：０．５重量％、溶離液：テトラヒドロフラン、
流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃、カラム：ＧＭＨＬＸ
／Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、標準試料：単
分散ポリスチレン）。なお、試料には樹脂粉末４０ｍｇ
とテトラヒドロフラン１０ｍｌを２０ｍｌ容のサンプル
管に入れ、ボールミルにて室温にて３時間攪拌後、メン
ブランフィルター（東洋濾紙（株）製、０．２μｍ穴
径）で濾過して調製したものを用いる。

【００５４】〔クロロホルム不溶分率〕１００ｃｃ容の
ふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７
００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム
１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌
した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東
洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形
物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた
後、以下の式に従い不溶分率を算出する。不溶分率（重
量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０
ｇ）／５ｇ×１００

【００５５】〔ワックスの融点〕示差走査熱量計（セイ
コー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１
０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温
度とする。

【００５６】樹脂製造例１ 表１に示す原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱
伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、
１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１
時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ
た。得られた樹脂Ａ〜Ｋ（結晶性ポリエステル）の軟化
点、融解熱の最大ピーク温度及びテトラヒドロフラン可
溶分の数平均分子量を表１に示す。

【００５７】樹脂製造例２ 表２に示す原料及び酸化ジブチル錫４ｇを、脱水管、攪
拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラス
コに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰ
ａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させた。得
られた樹脂ａ〜ｋ（非晶質ポリエステル）の軟化点、融
解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点、原料中の芳香族
化合物の含有率及びクロロホルム不溶分率を表２に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１〜１５及び比較例１〜４ 結着樹脂として表３に示す結着樹脂の合計１００重量
部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボットコー
ポレーション社製）５重量部、ポリプロピレンワックス
「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成社製、融点：１２０
℃）２重量部及び荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学
工業社製）２．５重量部、ワックスＭＤＰ−７０００
（日本精蝋製）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて
混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた
溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−
２型」（日本ニューマティック社製）を用いて、重量平
均粒径が８μｍとなるよう、粉砕、分級した。その際の
粉砕性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表４
に示す。 〔粉砕性の評価基準〕 ○：全く問題なく重量平均粒径８μｍの粉体が得られ
る。 ×：粉砕途中に融着が生じ、連続粉砕が出来ない。 得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７
２」（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合してトナーを得た。

【００６１】実施例１６〜１８ 結着樹脂として表３に示す結着樹脂の合計１００重量部
を、またポリプロピレンワックスの代わりに、実施例１
６、１７では、カルナウバワックス「カルナバワック
ス」（加藤洋行社輸入、融点：８３．６℃）を、実施例
１８ではフィッシャートロプッシュ「サゾールワックス
ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）２重
量部を、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にし
て、粉砕性を評価し、トナーを得た。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例１９ 実施例１で使った生トナー（疎水性シリカを添加する
前）の得られたトナーの帯電量の測定をブローオフ法で
行ったところ２０μｃ／ｇであった。上記生トナー１．
０Ｋｇに対して、添加剤１として酸化チタン微粉末（母
トナーに添加した時の帯電量が−７μｃ／ｇ）２．０ｇ
と添加剤２として酸化珪素微粉末（生トナーに添加した
時の帯電量が−３５μｃ／ｇ）２．０ｇを同時にヘンシ
ェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで混合し、トナーを
得た。得られたトナーの帯電量の測定を行ったところ、
−２４μｃ／ｇであった。また、トナーの凝集度をホソ
カワミクロン製パウダーテスターで、測定したところ１
２％であった。

【００６５】比較例５ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し添加剤として酸化珪素微粉末（生トナ
ーに添加した時の帯電量が３０μｃ／ｇ）４．０Ｋｇを
ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで混合しトナー
を得た。上記トナーの帯電量を測定したところ、３０μ
ｃ／ｇであった。またその時の凝集度を測定したとこ
ろ、２５％であった。以上のようにして得られたトナー
とキャリアを用いて、現像剤を作成し、リサイクル機能
を搭載した電子写真複写機に入れて、１０万枚のランニ
ング試験を行い、１０万枚時に転写直前でマシンをＯＦ
Ｆし、転写前の地肌部トナーを透明テープで転写し、マ
クベスＩＤ測定を行ったところ、０．６５であった。ま
たリサイクルトナーの凝集度を調べたところ、６５％と
悪かった。

【００６６】実施例２０ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し添加剤として酸化珪素微粉末（生トナ
ーに添加した時の帯電量が−５μｃ／ｇ）２．０ｇと添
加剤として、酸化珪素微粉末（生トナーに添加した時の
帯電量が−３５μｃ／ｇ）２．０ｇを同時にヘンシェル
ミキサーにて、１０００ｒｐｍで混合し、トナーを得
た。得られたトナーの帯電量を測定したところ、−２１
μｃ／ｇであった。またトナーの凝集度を測定したとこ
ろ、３０％であった。以上のようにして得られたトナー
とキャリアを用いて、現像剤を作成し、リサイクル機能
を搭載した複写機に入れて、１０万枚のランニング試験
を行い、１０万枚時に転写直前でマシンをＯＦＦし、転
写前の地肌部トナーを透明テープで転写し、マクベスＩ
Ｄ測定を行ったところ、０．３８であった。またリサイ
クルトナーの凝集度を調べたところ、３０％であった。

【００６７】実施例２１ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し、添加剤として酸化珪素微粉末（生ト
ナーに添加した時の帯電量が−３５μｃ／ｇ）２．０ｇ
をヘンシェルミキサーにより、１０００ｒｐｍで先に添
加混合し、その後添加剤として、酸化珪素微粉末（生ト
ナーに添加した時の帯電量が−５μｃ／ｇ）２．０ｇを
ヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで添加し、ト
ナーを得た。この時のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、２０μｃ／ｇであった。またトナーの凝集度を測定
したところ、９％であった。以上のようにして得られた
トナーとキャリアを用いて、現像剤を作成し、リサイク
ル機能を搭載した複写機に入れて、１０万枚のランニン
グ試験を行い、１０万枚時に転写直前でマシンをＯＦＦ
し、転写前の地肌部トナーを透明テープで転写し、マク
ベスＩＤ測定を行ったところ、０．３２であった。また
リサイクルトナーの凝集度を調べたところ、２２％であ
った。

【００６８】実施例２２ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し、添加剤として酸化珪素微粉末（生ト
ナーに添加した時の帯電量が−３５μｃ／ｇ）２．０ｇ
をヘンシェルミキサーにて、１５００ｒｐｍで先に強攪
拌下に添加混合し、その後添加剤として、酸化珪素微粉
末（生トナーに添加した時の帯電量が−５μｃ／ｇ）
２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで
添加してトナーを得た。この時のトナーの帯電量を測定
したところ、−２１μｃ／ｇであった。またトナーの凝
集度を測定したところ、７％であった。以上のようにし
て得られたトナーとキャリアを用いて、現像剤を作成
し、リサイクル機能を搭載した複写機に入れて、１０万
枚のランニング試験を行い、１０万枚時に転写直前でマ
シンをＯＦＦし、転写前の地肌部トナーを透明テープで
転写し、マクベスＩＤ測定を行ったところ、０．３０で
あった。又、リサイクルトナーの凝集度を調べたとこ
ろ、１８％であった。

【００６９】実施例２３ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し、添加剤として酸化珪素微粉末（生ト
ナーに添加した時の帯電量が−２７μｃ／ｇ）２．０ｇ
をヘンシェルミキサーにて、１５００ｒｐｍで先に強攪
拌下に添加混合し、その後添加剤として、酸化珪素微粉
末（生トナーに添加した時の帯電量が−５μｃ／ｇ）
２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで
添加してトナーを得た。この時のトナーの帯電量を測定
したところ、−１８μｃ／ｇであった。またトナーの凝
集度を測定したところ、７％であった。以上のようにし
て得られたトナーとキャリアを用いて、現像剤を作成
し、リサイクル機能を搭載した複写機に入れて、１０万
枚のランニング試験を行い、１０万枚時に転写直前でマ
シンをＯＦＦし、転写前の地肌部トナーを透明テープで
転写し、マクベスＩＤ測定を行ったところ、０．２５で
あった。またリサイクルトナーの凝集度を調べたとこ
ろ、１５％であった。

【００７０】実施例２４ 実施例１で使った生トナー（帯電量が−２０μｃ／ｇ）
１．０Ｋｇに対し、添加剤として酸化珪素微粉末（生ト
ナーに添加した時の帯電量が−２７μｃ／ｇ）２．０ｇ
をヘンシェルミキサーにて、１５００ｒｐｍで先に強攪
拌下に添加混合し、その後添加剤として、酸化珪素微粉
末（生トナーに添加した時の帯電量が−５μｃ／ｇ）
２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで
添加してトナーを得た。この時のトナーの帯電量を測定
したところ、−２２μｃ／ｇであった。またトナーの凝
集度を測定したところ、５％であった。以上のようにし
て得られたトナーとキャリアを用いて、現像剤を作成
し、リサイクル機能を搭載した複写機に入れて、１０万
枚のランニング試験を行い、１０万枚時に転写直前でマ
シンをＯＦＦし、転写前の地肌部トナーを透明テープで
転写し、マクベスＩＤ測定を行ったところ、０．２２で
あった。またリサイクルトナーの凝集度を調べたとこ
ろ、１３％であった。

【００７１】特性評価 トナー４重量部に対し、平均粒子径９０μｍのシリコン
コートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重
量部を混合して現像剤とした。ついで複写機「ＡＲ−５
０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５
０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラー
の温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、
画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホッ
トオフセット発生温度を測定した。結果を表４に示す。 （１）最低定着温度 ５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの
砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復
こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ
−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比
率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着
ローラーの温度を最低定着温度とする。

【００７２】（２）ホットオフセット発生温度 各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同
様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れ
が最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット
発生温度とする。 （３）耐ブロッキング性 １００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、下記の
環境条件下で２４時間放置し、以下の評価基準に従っ
て、耐ブロッキング性を評価した。結果を表４に示す。 条件Ａ：温度５０℃、相対湿度５０％ 条件Ｂ：温度５０℃、相対湿度９０％ 〔評価基準〕 ○：いずれの条件下でも全くブロッキングが見られな
い。 △：条件Ｂのときのみブロッキングが見られる。 ×：いずれの条件下でもブロッキングが見られる。

【００７３】（４）画質試験 トナー４重量部に対し、平均粒子径９０μｍのシリコン
コートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重
量部を混合して現像剤とした。ついで複写機「ＡＲ−５
０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５
０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、黒化率５％の
Ａ４相当の原稿を３０万枚連続印刷した。連続印刷の
際、１０００枚印刷後（印刷初期）と連続印刷終了後
（耐刷後）に少量のトナーをサンプリングし、「ｑ／ｍ
メーター」（エッピング社製）にてトナーの帯電量を測
定するとともに、連続印刷終了後の感光体汚染を目視に
て判断した。結果を表４に示す。

【００７４】以上の結果から、実施例１〜２４のトナー
は、最低定着温度が低く、耐オフセット性及び耐ブロッ
キング性のいずれにも優れており、かつ感光体汚染を生
じることなく耐刷後も優れた帯電性を維持できることが
分かる。これに対して、結晶性ポリエステルを多量に含
有した比較例１のトナーは、粉砕性が悪化し、また溶融
混練時の粘度が低く、荷電制御剤の分散不良が生じて十
分な帯電量が得られず、使用した単量体中の芳香族化合
物の含有量が少ない非晶質ポリエステルを含有した比較
例２のトナーは、樹脂同士の相溶性が高く、結晶性ポリ
エステルの一部が非晶化してしまうため、耐ブロッキン
グ性に欠け、感光体上にフィルミングが発生する。ま
た、結晶性ポリエステルの軟化点が低い比較例３のトナ
ーは、キャリア汚染は見られないものの、耐ブロッキン
グ性及び粉砕性が悪化し、耐刷後の帯電量の低下も著し
く、結晶性ポリエステルを含有せず、２種の非晶質ポリ
エステルを含有した比較例４のトナーは、低温定着性に
欠ける。

【００７５】比較例５ 実施例１において荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学
工業社製）を８重量部使用した以外は同様にしてトナー
を得た。該トナーに含有される荷電制御剤の存在量を蛍
光Ｘ線によりＣｒを検出換算し（ａ）、更にＸＰＳを用
いて内部表面層（深さ方向約５０Å）に存在する原子数
から換算した荷電制御剤の質量比（ｂ）を出したとこ
ろ、（ａ）／（ｂ）の値は１０．２であった。さらに上
記トナーを使った現像剤を用いて複写機にて画出し評価
を行ったが、耐久試験において初期はマクベス濃度で
１．７〜１．８といった高い画像濃度を呈していたもの
の、約５００枚の通紙後には１．２〜１．４にまで濃度
ダウンを生じてしまった。さらには約１０００枚後には
感光体上にフィルミングが発生し著しく画像品質を低下
させるに至った。上記結果に至った理由としては、比較
的含有量の多い荷電制御剤を予備混合の段階で十分に分
散させるまでには至らなかったためと推察される。

【００７６】比較例６ 実施例１において荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学
工業社製）が１部である以外は同様にしてトナーを得、
現像剤を調製し、且つ同様に評価を行ったところ初期か
らの画像濃度が１．５であったが、１５００枚の通紙後
にトナー飛散を生じてしまった。その時の（ａ）／
（ｂ）の値は４．３であった。該評価においてトナー飛
散を生じた理由としては荷電制御剤量が少ない為、耐久
評価中でのトナー補給の段階で所望の帯電量までの帯電
速度が追随しにくくなったことによるものと推察され
る。 比較例７ 実施例１においてワックスＭＤＰ−７０００を使わなか
った以外は、同様にしてトナーを得た。結果、定着可能
領域が狭く実用上不十分なものであった。

【００７７】

【発明の効果】本発明により、低温定着性、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性及び粉砕性のいずれにも優れ、
かつ感光体汚染を生じることなく、長期にわたって優れ
た帯電量を維持することができる電子写真用トナーを提
供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 さやか 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 加藤 武 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 松本 香鶴 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 松生 恭典 奈良県奈良市大森町21番地１ ユーテック 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB04 CA08 CA09 CA14 CA17 DA01 EA03 EA07 EA10 2H077 AD06 DB14 EA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機光半導体上の静電潜像を現像したト
   ナー像を転写後、該有機光半導体上に残存する未転写ト
   ナーを、ゴム状弾性ブレードを該有機光半導体に当接す
   ることにより取り除く機構を有するトナー回収装置によ
   り回収したトナーを現像装置に循環して再使用する画像
   形成方法に用いるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポ
   リエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリ
   エステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有
   し、前記結晶性ポリエステルが炭素数２〜６のジオール
   を８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を
   ８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させ
   て得られる、軟化点が８５〜１５０℃の樹脂であり、前
   記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポ
   リアミドが芳香族化合物を５０質量％以上含有した単量
   体を縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質ポリ
   エステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対
   する前記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエス
   テル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエス
   テルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０であり、荷
   電制御剤量（ａ）が１〜１０質量部であり、トナー粒子
   表面層に存在する荷電制御剤量を（ｂ）とした場合、下
   記式を満足することを特徴とする電子写真用トナー。 ａ／ｂ＝２〜１０
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルが３価以上の多価ア
   ルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる
   群より選ばれた３価以上の単量体を０．１〜３０モル％
   含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂である請求
   項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 非晶質ポリエステルの軟化点が７０〜１
   ８０℃、ガラス転移点が４５〜８０℃である請求項１又
   は請求項２記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 結晶性ポリエステルの軟化点よりも、融
   点が１０℃以上低いワックスの少なくとも１種をさらに
   含有してなる請求項１又は請求項２又は請求項３のいず
   れかに記載の電子写真用トナー。