JPH10246987A

JPH10246987A - 負荷電性トナー

Info

Publication number: JPH10246987A
Application number: JP4912497A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sano; 哲夫佐野; Yoshitaka Sekiguchi; 良隆関口; Kenichi Kido; 謙一城戸; Hiroyuki Fukuda; 洋幸福田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP3493452B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、特定の荷電制御剤を使用すること
により優れた帯電特性を有するトナーを提供するととも
に、上記荷電制御剤を用いた場合の諸問題を解決したト
ナーを提供することを目的とする。【構成】本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色
剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナーにお
いて、着色剤がｐＨ１〜６のカーボンブラックであり、
且つ荷電制御剤が下記一般式（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換または非置換のア
リール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘは
カチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示
されるホウ素系化合物であり、且つホウ素系化合物のト
ナー表面存在量がトナー粒子に対して０．０５〜０．４
重量％である負荷電性トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用トナー
に関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負
荷電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より画像形成装置として、光源から
の光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射するこ
とにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナ
ログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。ま
た、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナー
を含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像
形成装置として、コンピューター端末の出力に使用する
プリンターやイメージリーダーによって読み取った画像
情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写
真方式のファクシミリ等が実用化されている。

【０００３】デジタル方式の画像形成装置においては、
光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電
性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この
潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナ
ー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することに
より記録画像を形成している。このようにデジタル方式
に使用されるトナーにはドット再現性に優れていること
が要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を
現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有してい
る必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても
低下しない特性が必要である。このような特性を満足さ
せるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優
れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求
される。例えば、二成分現像剤において、トナーは現像
装置内でキャリアと混合攪拌されて摩擦帯電されるが、
短い攪拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以
降は混合攪拌されても帯電量が増大しないか、あるいは
若干帯電量が低下するような特性を有していることが必
要となる。トナーが所望の帯電量に到達した後さらに混
合攪拌された際にその帯電量が増加するような荷電特性
を有していると、繰り返し使用時に潜像に対するトナー
付着量が低下してドット再現性が低下する。従来よりト
ナーの負帯電性を向上させるためにトナーに種々の負荷
電制御剤を添加させる技術が知られている。しかし、負
荷電制御剤はその種類毎に荷電特性が異なっており、特
にトナーの負の帯電量を増大させるものが多く知られて
いるが、単にこのような荷電制御剤を用いただけでは上
述した優れた帯電の安定性は得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決することを目的とするものであり、優れた帯電
特性を有しておりドット再現性に優れた負荷電性トナー
を提供することを目的とするものである。

【０００５】また、本発明は上記帯電特性に優れ、且つ
ベタ黒画像に濃度むらの生じない優れた黒色再現性を有
する負荷電性トナーを提供することを目的とする。

【０００６】さらに、本発明は加熱定着時にもドットの
つぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下の問題を
解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともバ
インダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を含有してなる
負荷電性トナーにおいて、着色剤がｐＨ１〜６のカーボ
ンブラックであり、且つ荷電制御剤が下記一般式
（Ａ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換また
は非置換のアリール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基
を示し、Ｘはカチオンを示す。ｎは１または２の整数を
示す。）で示されるホウ素系化合物であり、且つホウ素
系化合物のトナー表面存在量がトナー粒子に対して０．
０５〜０．４重量％である負荷電性トナーに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の負荷電性トナーは、帯電
の立ち上がり特性並びに帯電量の安定性を向上させるた
め上記一般式（Ａ）で示されるホウ素系化合物を、特定
のトナー表面存在量で含有している。

【００１１】本発明において使用するホウ素系化合物は
重金属を含有していない安全性に優れた材料である。上
記一般式（Ａ）において、Ｘのカチオンとしてはリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオ
ン、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金
属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミニウ
ムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。

【００１２】本発明のトナーは、上記ホウ素系化合物の
トナー表面存在量がトナー粒子に対して０．０５〜０．
４重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。上
記表面存在量が０．０５重量％より少ないと、トナーの
帯電の立ち上がりを十分向上させることができず、また
帯電量の安定性向上の効果も不十分となる。０．４重量
％より多いとトナーの負の帯電量が低くなり、非画像部
へのカブリが生じ易くなる。なお、上記ホウ素系化合物
のトナー表面存在量は、ホウ素系化合物を溶解する溶媒
中にトナーを分散させてトナー表面に存在するホウ素系
化合物を溶解させた後その溶液を分離し、原子吸光、紫
外線吸収あるいは螢光Ｘ線等により溶液中のホウ素系化
合物（またはその１部の成分）を定量することにより測
定した。本発明において、上記特定のトナー表面存在量
を有するトナーは、体積平均粒径が５〜２５μｍ、好ま
しくは１０〜２０μｍに調整された上記ホウ素系化合物
を使用し、これをバインダー樹脂１００重量部に対して
０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部含有させる
ことにより得ることができる。体積平均粒径が５μｍよ
り小さいホウ素系化合物を使用するとトナー表面にホウ
素系化合物が露出しにくくなり、上述した帯電特性向上
の効果が不十分となり、２５μｍより大きいと粉砕時に
ホウ素系化合物がトナーから脱離し易くなり、トナー粒
子毎の組成バラツキが大きくなって逆帯電トナーが増加
する。また、含有量が０．５重量部より少ないとホウ素
化合物の露出量が不十分となり、５重量部より多いと露
出量が多くなって帯電量が低下する。

【００１３】なお、本発明においては、ホウ素系化合物
を含有させる前のトナーとして負荷電性に優れており、
高い負帯電量を得ることができるものを用いることが好
ましい。一方、このトナーは過剰に混合攪拌されると帯
電量が増大してしまう特性を示すため上記ホウ素系化合
物を特定の表面存在量で含有させることにより上述した
優れた帯電安定性の効果が得られるものと考えられる。

【００１４】上記ホウ素系化合物は優れた特性を有して
いるがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用い
た場合にはトナーの黒色度が低下する傾向がある。例え
ば負荷電制御剤として常用されているクロムやコバルト
等の重金属を含有するアゾ系化合物では黒色あるいはこ
れに近い濃色であるため黒色度低下の問題は生じない
が、このような化合物に代えて上記ホウ素系化合物を用
いた場合に黒色度低下の問題が生じる。

【００１５】本発明においてはこの問題を解決するため
にｐＨ１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜
４の酸性のカーボンブラックを使用することが好まし
い。このような酸性カーボンブラックは後述する特定の
酸価を有するポリエステル系樹脂に対する分散性が優れ
ており黒色度を向上させることができる。また、トナー
の負荷電性に対しても良好に作用する。アルカリ性のカ
ーボンブラックを使用してもこのような効果は不十分で
ある。この酸性カーボンブラックのバインダー樹脂１０
０重量部に対する含有量は６〜１２重量部、好ましくは
７〜１０重量部である。含有量が６重量部より少ない場
合には上記効果が不十分となり、１２重量部より多くな
るとトナーの帯電量が低下してしまいトナーかぶりやこ
ぼれ等の問題が生じてしまう。前記カーボンブラックと
しては安全性の観点から平均１次粒径が４０ｎｍ以下の
ものを使用し、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好まし
くは１５〜３５ｎｍのものを使用することが望ましい。

【００１６】本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成
分として、酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステ
ル系樹脂を使用することが好ましい。このような酸価を
有するポリエステル系樹脂を用いることによって、上記
カーボンブラックやホウ素系化合物の分散性を向上させ
るとともに、十分な負帯電量を有するトナーとすること
ができる。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さくなると上
述した効果が小さくなり、また酸価が５０ＫＯＨｍｇ／
ｇより大きくなると環境変動、特に湿度変動に対するト
ナー帯電量の安定性が損なわれる。

【００１７】本発明において、ポリエステル系樹脂とし
ては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮
合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可
能である。

【００１８】多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンポリオキシエチレン（２，０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００１９】３価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２０】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、ｎードデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、ｎードデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、ｎーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、ｎーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。

【００２１】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステル等が挙げられる。

【００２２】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと
反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリ
エステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を
得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂
も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノ
マーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応お
よびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーで
ある。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重
合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。

【００２３】ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては
上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分
が挙げられる。

【００２４】またビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソ
ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３
−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリ
ル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル
酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリ
ロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル
メチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソ
ブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モ
ノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、
２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、１，１’
ーアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’ーアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙
げられる。

【００２５】本発明においては、定着性を向上させ且つ
耐オフセット性を向上させるためにポリエステル系樹脂
として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使
用することが好ましい。即ち定着性を向上させるために
軟化点が９５〜１２０℃の第１ポリエステル系樹脂を使
用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が１３
０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂を使用すること
が好ましい。この場合に第１ポリエステル樹脂の軟化点
が９５℃より低くなると耐オフセット性が低下したりド
ットの再現性が低下し、１２０℃より高いと定着性向上
の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の
軟化点が１３０℃より低いと耐オフセット性向上の効果
が不十分となり、１６０℃より高くなると定着性が低下
する。このような観点からより好ましい第１ポリエステ
ル系樹脂の軟化点は１００〜１１５℃で、第２ポリステ
ル系樹脂の軟化点は１３５〜１５５℃である。また第１
および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は５０〜
７５℃、好ましくは５５〜７０℃とすること望ましい。
これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分と
なり、また高すぎると製造時の粉砕性が低下し生産効率
が低くなるためである。

【００２６】第１ポリエステル系樹脂としては、上述し
た多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成
分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル
酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカル
ボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を
主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好まし
い。

【００２７】また、第２ポリエステル系樹脂としては、
ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原
料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両
反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエ
ステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得る
ラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエス
テル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靱性、定着
性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第
２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とする。これ
はビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとトナーの
定着強度が低下し、４０重量％を越えると耐オフセット
性やトナーの強靱性の低下、負の帯電レベルの低下等が
生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場
合にはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとポリ
エチレンワックスの分散性が低下し、４０重量％を越え
るとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向が
ある。

【００２８】第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステ
ル系樹脂との重量比は７：３〜２：８、好ましくは６：
４〜３：７とすることが好ましい。第１ポリエステル系
樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使
用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる
広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温
定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても
優れた定着性を確保することができる。また、両面画像
形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性
を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割
合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分と
なり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリ
エステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐
オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶ
れが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。な
お、樹脂の軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：
島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径１ｍｍ、長
さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍ
ｉｎの条件下で１ｃｍ² の試料を溶融流出させたときの
流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温
度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレ
ンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を昇温速度１０℃
／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン
吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。酸価
は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．
１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合
指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウ
ム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム
／アルコール溶液の消費量から算出した値である。

【００２９】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂１００重量部に対
して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問
題を生じることなく添加による効果を得る上で好まし
い。

【００３０】なお、耐オフセット性向上の観点からはポ
リプロピレンワックスを含有させることが好ましく、ま
たスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面
に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画
像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす
現象）を向上させる観点からはポリエチレンワックスを
含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ま
しいポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘
度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃お
よび酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレ
ンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワッ
クスは、１６０℃における溶融粘度が１０００〜８００
０ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエ
チレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点お
よび酸価を有するポリプロピレンワックスは上記バイン
ダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスに
よる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成
することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を
有するポリエチレンワックスも上記バインダー樹脂に対
する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生
じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミ
ア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの
溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定し
た。

【００３１】本発明のトナ−には、必要に応じて磁性粉
等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例え
ば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の
微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添
加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂１００重
量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。添加量
が１０重量部を越えるとトナーに対する現像剤担持体
（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって
現像性が低下する。

【００３２】さらに、本発明のトナーは、その表面に無
機微粒子を外添処理してもよい。無機微粒子の添加処理
は、トナーと無機微粒子とを機械的に混合処理すること
により行うことができる。無機微粒子としては、シリカ
微粒子、二酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、フッ化
マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微
粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒
化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム
微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒
子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ストロンチウム
微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン
酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を単
独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。好まし
くはシリカ微粒子と二酸化チタン微粒子とを併用して外
添処理したものである。無機微粒子の添加量は、トナー
に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重
量％である。このような添加量で使用することにより、
現像剤の環境安定性を損なうことなく流動性を向上させ
ることができる。また、無機微粒子としては環境安定性
向上の観点から疎水化処理されているものを使用するこ
とが好ましく、疎水化処理剤としてはシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーン
オイル等が使用できる。上述した無機微粒子としてＢＥ
Ｔ比表面積が８０〜１８０ｍ² ／ｇであるものを使用す
ることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する
無機微粒子を使用することにより、流動性が低下する平
均粒径５〜９μｍ程度の小粒径トナーに対して、２００
ｍ² ／ｇ以下の無機微粒子を使用する場合に較べて、環
境安定性を損なうことなく添加量を増加させることがで
き流動性を向上させることができる。また、単に流動性
の向上のみならず、感光体表面に形成されたトナ−像を
記録紙等の記録媒体上に転写する際の転写性を向上させ
ることができ、ドット再現性を向上させることができ
る。

【００３３】また、本発明のトナーは、キャリアととも
に使用する２成分現像剤、あるいはキャリアを使用しな
い１成分現像剤として使用することができる。２成分現
像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが
使用可能である

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこ
れに限定されるものではない。

【００３５】（ポリエステル系樹脂Ｌ１〜Ｌ３の製造
例）温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導
入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキ
シプロピレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、
イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマ
ル酸を重量比８２：７７：１６：３２：３０に調整して
重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れ
た。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、２
２０℃で攪拌しつつ反応させて表１に示すポリエステル
樹脂Ｌ１〜Ｌ３を得た。

【００３６】（ポリエステル系樹脂Ｈ１〜Ｈ３の製造
例）スチレンおよび２ーエチルヘキシルアクリレートを
重量比１７：３．２に調整し、重合開始剤であるジグミ
ルパーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管
を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−
２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イ
ソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸、無水１，
２，４ーベンゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重
量比４２：１１：１１：１１：８：１に調整して重合開
始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これ
をマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、１３５℃で
攪拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、
昇温して２３０℃で反応させて表１に示すポリエステル
樹脂Ｈ１〜Ｈ３を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例１）ポリエステル系樹脂Ｌ１を４
０重量部、ポリエステル系樹脂Ｈ１を６０重量部、ポリ
エチレンワックス（８００Ｐ；三井石油化学工業社製；
１６０℃における溶融粘度５４００ｃｐｓ；軟化点１３
６℃）１重量部、ポリプロピレンワックス（１００Ｔ
Ｓ；三洋化成工業社製；１６０℃における溶融粘度１２
０ｃｐｓ；軟化点１４４℃）２重量部、カーボンブラッ
ク（BLACK PEARLS-L；キャボット社製；ｐＨ２．５；平
均１次粒径２４ｎｍ）８重量部および体積平均粒径１５
μｍに粉砕調整された下記式で示されるホウ素系化合物
２重量部；

【００３９】

【化３】

【００４０】をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸
押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミル
で粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体
積平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。

【００４１】このトナー粒子にＢＥＴ比表面積１４０ｍ
² ／ｇの疎水性シリカ微粒子（Ｈ２０００：ヘキスト社
製）０．４重量％およびＢＥＴ比表面積１１０ｍ² ／ｇ
の疎水性二酸化チタン微粒子（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工
業社製）０．２重量％を加えて混合しトナーを得た。

【００４２】（実施例２）実施例１において、ホウ素系
化合物を体積平均粒径８μｍのものに変更し、カーボン
ブラックをMONARCH 1300（キャボット社製；ｐＨ２．
５；平均１次粒径１３ｎｍ）６重量部に変更する以外は
同様にしてトナーを得た。

【００４３】（実施例３）実施例１において、ホウ素系
化合物を体積平均粒径２２μｍのものに変更し、カーボ
ンブラックをREGAL 400 （キャボット社製；ｐＨ４．
０；平均１次粒径２５ｎｍ）８重量部に変更する以外は
同様にしてトナーを得た。

【００４４】（実施例４）実施例１において、ポリエス
テル系樹脂Ｌ１に代えてポリエステル系樹脂Ｌ２を５０
重量部使用し、ポリエステル系樹脂Ｈ１に代えてポリエ
ステル系樹脂Ｈ２を５０重量部使用し、カーボンブラッ
クをMOGUL-L （キャボット社製；ｐＨ２．５；平均１次
粒径２４ｎｍ）に変更すること以外は同様にしてトナー
を得た。

【００４５】（実施例５）実施例１において、ポリエス
テル系樹脂Ｌ１に代えてポリエステル系樹脂Ｌ３を３０
重量部使用し、ポリエステル系樹脂Ｈ１に代えてポリエ
ステル系樹脂Ｈ３を７０重量部使用し、カーボンブラッ
クをMOGUL-L １２重量部に変更すること以外は同様にし
てトナーを得た。

【００４６】（比較例１）実施例１において、ホウ素系
化合物を体積平均粒径３μｍのもの２重量部に変更する
こと以外は同様にしてトナーを得た。

【００４７】（比較例２）実施例１において、ホウ素系
化合物を体積平均粒径２８μｍのもの２重量部に変更す
ること以外は同様にしてトナーを得た。

【００４８】（比較例３）実施例１において、カーボン
ブラックをREGAL330（キャボット社製；ｐＨ９．０；平
均１次粒径２５ｎｍ）８重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。

【００４９】（比較例４）実施例１において、ホウ素系
化合物の添加量を０．３重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。（比較例５）実施例１において、ホウ素系化合物の添加
量を５．５重量部に変更すること以外は同様にしてトナ
ーを得た。

【００５０】上記各トナーについてホウ素系化合物の表
面存在量を以下のようにして測定して結果を表２に示し
た。

【００５１】まず、純水に界面活性剤（ｎードデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム）を溶解させた溶媒をスク
リュー管に定量入れ、さらに秤量した試料（トナー）を
スクリュー管に投入し攪拌する。次いで濾過してホウ素
系化合物が溶解した溶液とトナーの残査とを分離する。
得られた溶液中のカリウムの濃度を原子吸光法により定
量し、予め求めておいた検量線から溶液中のホウ素系化
合物濃度を算出した。そして（溶液中のホウ素系化合物
濃度／溶媒中のトナー濃度）×１００により、ホウ素系
化合物の表面存在量（重量％）を求めた。

【００５２】得られた各トナーとデジタル複写機（Ｄｉ
３０；ミノルタ社製）用のキャリアとを重量比でトナ
ー：キャリア＝５：９５となるように混合して現像剤を
調整して以下の評価を行い、結果を表２に示した。

【００５３】（帯電立ち上がり性）ポリビンに上記各現
像剤を入れ、これをボールミル架台により１２０ｒｐｍ
で回転させて混合し、３分および６０分後の各帯電量を
測定した（２５℃、４５％ＲＨ環境下）。

【００５４】（耐刷後カブリ）デジタル複写機Ｄｉ３０
（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について２万枚の耐
刷を行い、耐刷終了後の画像を目視によって確認し、画
像にカブリが生じていないものを○、若干カブリが生じ
ているものの実用上問題のないものを△、カブリが生じ
て実用上問題のあるものを×として評価した。

【００５５】（耐刷後画像濃度むら）デジタル複写機Ｄ
ｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について２万
枚の耐刷を行い、耐刷終了後Ａ４ペーパーの４角と中央
部の５個所に２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒画像を形成し、こ
れらの反射濃度をマクベス濃度計にて測定し、最大画像
濃度と最小画像濃度との差が０．０５未満であるものを
○、０．０５以上０．１未満であるものを△、０．１以
上であるものを×として評価した。

【００５６】（耐刷後ドット再現性）デジタル複写機Ｄ
ｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について２万
枚の耐刷を行った。耐刷終了後定着温度を１８０℃に設
定して網点画像を形成した。得られた網点画像を画像解
析装置を用い各網点画像の直径を測定し、約８０〜１０
０個の網点のデータを得て、その最大直径値Ｄmax を求
め以下のようにランク付けを行った。Ｄmax が１８５μ
ｍ未満をランク１０、１８５μｍ以上１８７．５μｍ未
満をランク９、１８７．５μｍ以上１９０μｍ未満をラ
ンク８、１９０μｍ以上１９２．５μｍ未満をランク
７、１９２．５μｍ以上１９５μｍ未満をランク６、１
９５μｍ以上１９７．５μｍ未満をランク５とし、ラン
ク９および１０のものを○、ランク７および８のものを
△、ランク６以下のものを×として評価した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた帯電の立ち上が
り特性を有した負荷電性トナーを提供することができ
る。

【００５９】また、本発明によれば、帯電特性に優れ、
且つベタ黒画像に濃度むらの生じない優れた黒色再現性
を有する負荷電性トナーを提供することができる。

【００６０】また、本発明によれば、耐刷時にも画像に
カブリの生じない負荷電性トナーを提供することができ
る。

【００６１】さらに、本発明によれば、加熱定着時にも
ドットのつぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下
の問題を解消した負荷電性トナーを提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田洋幸大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂、着色剤およ
び荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナーにおいて、
着色剤がｐＨ１〜６のカーボンブラックであり、且つ荷
電制御剤が下記一般式（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換または非置換のア
リール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘは
カチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示
されるホウ素系化合物であり、且つホウ素系化合物のト
ナー表面存在量がトナー粒子に対して０．０５〜０．４
重量％である負荷電性トナー。
【請求項２】前記ホウ素系化合物のバインダー樹脂１
００重量部に対する添加量が０．５〜５重量部である請
求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項３】前記トナーが混練粉砕法により調整され
たトナーであり、原料混合工程において体積平均粒径が
５〜２５μｍの前記ホウ素系化合物を用いる請求項１記
載の負荷電性トナー。
【請求項４】前記カーボンブラックのバインダー樹脂
１００重量部に対する添加量が６〜１２重量部である請
求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項５】前記カーボンブラックの平均１次粒径が
１０〜４０ｎｍである請求項１または４記載の負荷電性
トナー。
【請求項６】前記ポリエステル系樹脂が、ガラス転移
点５０〜７５℃および軟化点９５〜１２０℃の第１ポリ
エステル系樹脂と、ガラス転移点５０〜７５℃および軟
化点１３０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂とを含
有する請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項７】前記第１ポリエステル系樹脂と第２ポリ
エステル系樹脂との重量比が７：３〜２：８である請求
項６記載の負荷電性トナー。
【請求項８】前記第２ポリエステル系樹脂が、ポリエ
ステル樹脂のモノマーとビニル系樹脂のモノマーとこれ
らの両モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物
を用いて縮重合反応と付加重合反応とを行うことにより
得られるポリエステル系樹脂である請求項６または７記
載の負荷電性トナー。