JPH10246986A

JPH10246986A - 負荷電性トナー

Info

Publication number: JPH10246986A
Application number: JP4912297A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kido; 謙一城戸; Tetsuo Sano; 哲夫佐野; Yoshitaka Sekiguchi; 良隆関口; Hiroyuki Fukuda; 洋幸福田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、特定の荷電制御剤を使用すること
により優れた帯電特性を有するトナーを提供するととも
に、上記荷電制御剤を用いた場合の諸問題を解決したト
ナーを提供することを目的とする。【構成】本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色
剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナーにお
いて、バインダー樹脂として酸価５〜５０ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリエステル系樹脂を含有してなり、着色剤がｐＨ
１〜６のカーボンブラックであり、且つ荷電制御剤が下
記一般式（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換または非置換のア
リール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘは
カチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示
されるホウ素系化合物である負荷電性トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用トナー
に関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負
荷電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より画像形成装置として、光源から
の光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射するこ
とにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナ
ログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。ま
た、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナー
を含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像
形成装置として、コンピューター端末の出力に使用する
プリンターやイメージリーダーによって読み取った画像
情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写
真方式のファクシミリ等が実用化されている。

【０００３】デジタル方式の画像形成装置においては、
光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電
性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この
潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナ
ー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することに
より記録画像を形成している。このようにデジタル方式
に使用されるトナーにはドット再現性に優れていること
が要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を
現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有してい
る必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても
低下しない特性が必要である。このような特性を満足さ
せるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優
れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求
される。即ち、二成分現像剤において、トナーは現像装
置内でキャリアと混合攪拌されて摩擦帯電されるが、短
い攪拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以降
は混合攪拌されても帯電量が増大しないか、あるいは若
干帯電量が低下するような特性を有していることが必要
となる。

【０００４】従来よりトナーの負帯電性を向上させるた
めにトナーに種々の負荷電制御剤を添加させる技術が知
られている。しかし、負荷電制御剤はその種類毎に荷電
特性が異なっており、特にトナーの負の帯電量を増大さ
せるものが多く知られているが、単にこのような荷電制
御剤を用いただけでは上述した優れた帯電の安定性は得
られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決することを目的とするものであり、帯電立ち上
がり特性および帯電安定性に優れた負荷電性トナーを提
供することを目的とするものである。

【０００６】また、本発明は上記帯電特性に優れ、且つ
優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともバ
インダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を含有してなる
負荷電性トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価５
〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を含有して
なり、着色剤がｐＨ１〜６のカーボンブラックであり、
且つ荷電制御剤が下記一般式（Ａ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換また
は非置換のアリール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基
を示し、Ｘはカチオンを示す。ｎは１または２の整数を
示す。）で示されるホウ素系化合物である負荷電性トナ
ーに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の負荷電性トナーは、帯電
の立ち上がり特性並びに帯電量の安定性を向上させるた
め上記一般式（Ａ）で示されるホウ素系化合物を含有す
る。後述する特定のバインダー樹脂および特定の着色剤
を含有したトナーに、このホウ素系化合物を含有させる
ことにより上述した優れた効果が得られる。即ち、ホウ
素系化合物を含有させる前のトナーとして負荷電性に優
れており、高い負帯電量を得ることができるものを用い
る。一方、このトナーは過剰に混合攪拌されると帯電量
が増大してしまう特性を示すため上記ホウ素系化合物を
含有させることにより上述した優れた帯電安定性の効果
が得られるものと考えられる。さらに上記一般式（Ａ）
で示されるホウ素系化合物は重金属を含有していないた
め安全性にも優れている。

【００１１】上記一般式（Ａ）において、Ｘのカチオン
としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアル
カリ金属イオン、マグネシウムおよびカルシウム等のア
ルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオ
ン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げら
れる。上記ホウ素系化合物はバインダー樹脂１００重量
部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部
含有させることが好ましい。含有量が０．５重量部より
少ないと上述した効果が不十分となり、また５重量部よ
り多くなると帯電量が低下したり、２成分現像剤として
用いた場合にはキャリアへのスペントが生じ易くなるた
めである。

【００１２】上記ホウ素系化合物は優れた特性を有して
いるがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用い
た場合にはトナーの黒色度が低下するという問題が生じ
てしまう。例えば負荷電制御剤として常用されているク
ロムやコバルト等の重金属を含有するアゾ系化合物では
黒色あるいはこれに近い濃色であるため、このような化
合物に代えて上記ホウ素系化合物を用いた場合に黒色度
低下の問題が生じる。本発明においてはこの問題を解決
するためにｐＨ１〜６、好ましくは１〜５、より好まし
くは１〜４の酸性のカーボンブラックを使用する。この
ような酸性カーボンブラックは後述する特定の酸価を有
するポリエステル系樹脂に対する分散性が優れており黒
色度を向上させることができる。また、トナーの負荷電
性に対しても良好に作用する。アルカリ性のカーボンブ
ラックを使用してもこのような効果は不十分であり、同
じ含有量でも酸性カーボンブラックに較べて黒色度が低
くなる。この酸性カーボンブラックのバインダー樹脂１
００重量部に対する含有量は６〜１２重量部、好ましく
は７〜１０重量部である。含有量が６重量部より少ない
場合には上記効果が不十分となり、１２重量部より多く
なるとトナーの帯電量が低下してしまいトナーかぶりや
こぼれ等の問題が生じてしまう。前記カーボンブラック
としては安全性の観点から平均１次粒径が４０ｎｍ以下
のものを使用し、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ま
しくは１５〜３５ｎｍのものを使用することが望まし
い。

【００１３】本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成
分として、酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは
１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を使用
する。このような酸価を有するポリエステル系樹脂を用
いることによって、上記カーボンブラックやホウ素系化
合物の分散性を向上させるとともに、十分な負帯電量を
有するトナーとすることができる。酸価が５ＫＯＨｍｇ
／ｇより小さくなると上述した効果が小さくなり、また
酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると環境変動、
特に湿度変動に対するトナー帯電量の安定性が損なわれ
る。

【００１４】本発明において、ポリエステル系樹脂とし
ては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮
合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可
能である。

【００１５】多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンポリオキシエチレン（２，０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００１６】３価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００１７】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、ｎードデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、ｎードデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、ｎーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、ｎーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。

【００１８】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステル等が挙げられる。

【００１９】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと
反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリ
エステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を
得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂
も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノ
マーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応お
よびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーで
ある。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重
合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。

【００２０】ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては
上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分
が挙げられる。

【００２１】またビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソ
ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３
−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリ
ル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル
酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリ
ロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル
メチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソ
ブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モ
ノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、
２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、１，１’
ーアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’ーアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙
げられる。

【００２２】本発明においては、定着性を向上させ且つ
耐オフセット性を向上させるためにポリエステル系樹脂
として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使
用することが好ましい。即ち定着性を向上させるために
軟化点が９５〜１２０℃の第１ポリエステル系樹脂を使
用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が１３
０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂を使用すること
が好ましい。この場合に第１ポリエステル樹脂の軟化点
が９５℃より低くなると耐オフセット性が低下したりド
ットの再現性が低下し、１２０℃より高いと定着性向上
の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の
軟化点が１３０℃より低いと耐オフセット性向上の効果
が不十分となり、１６０℃より高くなると定着性が低下
する。このような観点からより好ましい第１ポリエステ
ル系樹脂の軟化点は１００〜１１５℃で、第２ポリステ
ル系樹脂の軟化点は１３５〜１５５℃である。また第１
および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は５０〜
７５℃、好ましくは５５〜７０℃とすること望ましい。
これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分と
なり、また高すぎると製造時の粉砕性が低下し生産効率
が低くなるためである。

【００２３】第１ポリエステル系樹脂としては、上述し
た多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成
分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル
酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカル
ボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を
主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好まし
い。

【００２４】また、第２ポリエステル系樹脂としては、
ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原
料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両
反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエ
ステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得る
ラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエス
テル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靱性、定着
性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第
２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とする。これ
はビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとトナーの
定着強度が低下し、４０重量％を越えると耐オフセット
性やトナーの強靱性の低下、負の帯電レベルの低下等が
生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場
合にはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとポリ
エチレンワックスの分散性が低下し、４０重量％を越え
るとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向が
ある。

【００２５】第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステ
ル系樹脂との重量比は７：３〜２：８、好ましくは６：
４〜３：７とすることが好ましい。第１ポリエステル系
樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使
用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる
広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温
定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても
優れた定着性を確保することができる。また、両面画像
形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性
を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割
合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分と
なり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリ
エステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐
オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶ
れが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。な
お、樹脂の軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：
島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径１ｍｍ、長
さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍ
ｉｎの条件下で１ｃｍ² の試料を溶融流出させたときの
流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温
度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレ
ンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を昇温速度１０℃
／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン
吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。酸価
は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．
１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合
指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウ
ム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム
／アルコール溶液の消費量から算出した値である。

【００２６】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂１００重量部に対
して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問
題を生じることなく添加による効果を得る上で好まし
い。

【００２７】なお、耐オフセット性向上の観点からはポ
リプロピレンワックスを含有させることが好ましく、ま
たスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面
に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画
像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす
現象）を向上させる観点からはポリエチレンワックスを
含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ま
しいポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘
度が５０〜３００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１６０
℃ポリプロピレンワックスであり、また特に好ましいポ
リエチレンワックスは、１６０℃における溶融粘度が１
０００〜８０００ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０
℃であるポリエチレンワックスである。なお、ワックス
の溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定し
た。

【００２８】本発明のトナーには、必要に応じて磁性粉
等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例え
ば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の
微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添
加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂１００重
量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。添加量
が１０重量部を越えるとトナーに対する現像剤担持体
（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって
現像性が低下する。

【００２９】さらに、本発明のトナーは、その表面に無
機微粒子を外添処理してもよい。無機微粒子の添加処理
は、トナーと無機微粒子とを機械的に混合処理すること
により行うことができる。無機微粒子としては、シリカ
微粒子、二酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、フッ化
マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微
粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒
化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム
微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒
子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ストロンチウム
微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン
酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を単
独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。好まし
くはシリカ微粒子と二酸化チタン微粒子とを併用して外
添処理したものである。無機微粒子の添加量は、トナー
に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重
量％である。このような添加量で使用することにより、
現像剤の環境安定性を損なうことなく流動性を向上させ
ることができる。また、無機微粒子としては環境安定性
向上の観点から疎水化処理されているものを使用するこ
とが好ましく、疎水化処理剤としてはシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーン
オイル等が使用できる。上述した無機微粒子としてＢＥ
Ｔ比表面積が８０〜１８０ｍ² ／ｇであるものを使用す
ることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する
無機微粒子を使用することにより、流動性が低下する平
均粒径５〜９μｍ程度の小粒径トナーに対して、２００
ｍ² ／ｇ以上の無機微粒子を使用する場合に較べて、環
境安定性を損なうことなく添加量を増加させることがで
き流動性を向上させることができる。また、単に流動性
の向上のみならず、感光体表面に形成されたトナ−像を
記録紙等の記録媒体上に転写する際の転写性を向上させ
ることができ、ドット再現性を向上させることができ
る。

【００３０】また、本発明のトナーは、キャリアととも
に使用する２成分現像剤、あるいはキャリアを使用しな
い１成分現像剤として使用することができる。２成分現
像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが
使用可能である

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこ
れに限定されるものではない。

【００３２】（ポリエステル系樹脂Ｌ１の製造例）温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２
ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデ
セニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重
量比８２：７７：１６：３２：３０に調整して重合開始
剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これを
マントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、２２０℃で攪
拌しつつ反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｌ１
の軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６０℃、酸価は１
７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３３】（ポリエステル樹脂Ｌ２の製造例）温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２
ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタ
ル酸および無水１，２，４ーベンゼントリカルボン酸を
重量比７３：３０：４５：３に調整して重合開始剤であ
るジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマント
ルヒーター中で窒素雰囲気下にて、２２０℃で攪拌しつ
つ反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｌ２の軟化
点は１１１．５℃、ガラス転移点は７０℃、酸価は１
９．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３４】（ポリエステル系樹脂Ｈ１の製造例）スチ
レンおよび２ーエチルヘキシルアクリレートを重量比１
７：３．２に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオ
キサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、
攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付
けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ービ
ス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニ
ル無水コハク酸、テレフタル酸、無水１，２，４ーベン
ゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重量比４２：１
１：１１：１１：８：１に調整して重合開始剤であるジ
ブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒ
ーター中で窒素雰囲気下にて、１３５℃で攪拌しつつ、
滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して２３
０℃で反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｈ１の
軟化点は１５０℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２
４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３５】（ポリエステル系樹脂Ｈ２の製造例）温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２
ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデ
セニル無水コハク酸、テレフタル酸および無水１，２，
４ーベンゼントリカルボン酸を重量比７３：３０：１
８：２５：３に調整して重合開始剤であるジブチル錫オ
キサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で
窒素雰囲気下にて、２２０℃で攪拌しつつ反応させた。
得られたポリエステル系樹脂Ｈ２の軟化点は１５４℃、
ガラス転移点は６４℃、酸価は２０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。

【００３６】（実施例１）ポリエステル系樹脂Ｌ１を４
０重量部、ポリエステル系樹脂Ｈ１を６０重量部、ポリ
エチレンワックス（４００Ｐ；三井石油化学工業社製；
１６０℃における溶融粘度１６００ｃｐｓ；軟化点１３
６℃）２重量部、ポリプロピレンワックス（ビスコール
５５０Ｐ；三洋化成工業社製；１６０℃における溶融粘
度２００ｃｐｓ；軟化点１５０℃）２重量部、酸性カー
ボンブラック（ＭＡ７７；三菱化学社製；ｐＨ３；平均
１次粒径２３ｎｍ）８重量部および下記式で示される負
荷電制御剤２重量部；

【００３７】

【化３】

【００３８】をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸
押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミル
で粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体
積平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。

【００３９】このトナー粒子にＢＥＴ比表面積１４０ｍ
² ／ｇの疎水性シリカ微粒子（Ｈ２０００：ヘキスト社
製）０．４重量％およびＢＥＴ比表面積１１０ｍ² ／ｇ
の疎水性二酸化チタン微粒子（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工
業社製）０．２重量％を加えて混合しトナーを得た。

【００４０】（実施例２）実施例１において、ポリエス
テル系樹脂Ｌ１の添加量を６０重量部、ポリエステル系
樹脂Ｈ１の添加量を４０重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。

【００４１】（実施例３）実施例１において、ポリエス
テル系樹脂Ｌ１に代えてポリエステル系樹脂Ｌ２を５０
重量部使用し、ポリエステル系樹脂Ｈ１に代えてポリエ
ステル系樹脂Ｈ２を５０重量部使用し、カーボンブラッ
クをＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製；ｐＨ４；平
均１次粒径２５ｎｍ）に変更すること以外は同様にして
トナーを得た。

【００４２】（実施例４）実施例１において、カーボン
ブラックの添加量を１０重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。

【００４３】（比較例１）実施例３において、カーボン
ブラックをＲＥＧＡＬ３３０（キャボット社製；ｐＨ
９．０；平均１次粒径２５ｎｍ）に変更すること以外は
同様にしてトナーを得た。

【００４４】（比較例２）実施例３において、負荷電制
御剤をサリチル酸亜鉛錯塩Ｅ８４（オリエント化学工業
社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。

【００４５】（比較例３）実施例１において、ポリエス
テル系樹脂Ｌ１およびＨ１に代えてスチレンーアクリル
系樹脂（ＭＸ−９５００；三洋化成工業社製）１００重
量部を使用すること以外は同様にしてトナーを得た。

【００４６】（比較例４）実施例３において、負荷電制
御剤を含鉄アゾ系染料Ｔ７７（保土谷化学工業社製）に
変更すること以外は同様にしてトナーを得た。

【００４７】（比較例５）実施例３において、負荷電制
御剤をカリックスアレン化合物Ｅ８９（オリエント化学
工業社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。

【００４８】（比較例６）実施例３において、負荷電制
御剤を含フッ素第４級アンモニウム塩ＶＰ４３４（ヘキ
スト社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。

【００４９】（比較例７）実施例３において、負荷電制
御剤をテルペンジフェノール化合物ＹＰ９０（安原ケミ
カル社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。

【００５０】得られた各トナーとデジタル複写機（Ｄｉ
３０；ミノルタ社製）用のキャリアとを重量比でトナ
ー：キャリア＝５：９５となるように混合して現像剤を
調整して以下の評価を行い、結果を表１に示した。

【００５１】（帯電立ち上がり性）ポリビンに上記各現
像剤を入れ、これをボールミル架台により１２０ｒｐｍ
で回転させて混合し、５分、１０分、３０分、６０分、
１２０分、７８０分後の各帯電量を測定した（２５℃、
４５％ＲＨ環境下）。

【００５２】帯電量の最高値に対する５分後の帯電量
［（５分後の帯電量／帯電量最高値）×１００］が９０
％以上であり非常に立ち上がり性に優れたものを○、８
０％以上９０％未満であり実用上使用可能であるものを
△、８０％未満であり実用上問題のあるものを×として
評価した。

【００５３】（帯電安定性）上記帯電立ち上がり性の評
価において測定した各帯電量の最低値が１５μｃ／ｇ以
上２５μｃ／ｇ未満のものを○、１０μｃ／ｇ以上１５
μｃ／ｇ未満のものを△、１０μｃ／ｇ未満のものを×
として評価した。

【００５４】（初期および耐刷後カブリ）デジタル複写
機Ｄｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について
１０万枚の耐刷を行い、耐刷初期（１００枚後）および
耐刷終了後の画像を目視によって確認し、画像にカブリ
が生じていないものを○、若干カブリが生じているもの
の実用上問題のないものを△、カブリが生じて実用上問
題のあるものを×として評価した。

【００５５】（画像黒さ）Ｄｉ３０を用いて、トナー付
着量１．０ｍｇ／ｃｍ² の黒ベタ画像（２×２ｃｍ）を
形成し、得られた画像を目視によって確認し、優れた黒
さを有しているものを○、用紙を透光させるとムラが感
じられるものの実用上問題のないものを△、用紙を透光
させなくても薄く感じられるものを×として評価した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、帯電立ち上がり特性お
よび帯電安定性に優れた負荷電性トナーを提供すること
ができる。

【００５８】また、本発明によれば上記帯電特性に優
れ、且つ優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田洋幸大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂、着色剤およ
び荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナーにおいて、
バインダー樹脂として酸価５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポ
リエステル系樹脂を含有してなり、着色剤がｐＨ１〜６
のカーボンブラックであり、且つ荷電制御剤が下記一般
式（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ置換または非置換のア
リール基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘは
カチオンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示
されるホウ素系化合物である負荷電性トナー。
【請求項２】前記カーボンブラックのバインダー樹脂
１００重量部に対する添加量が６〜１２重量部である請
求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項３】前記カーボンブラックの平均１次粒径が
１０〜４０ｎｍである請求項１または２記載の負荷電性
トナー。
【請求項４】前記ホウ素系化合物のバインダー樹脂１
００重量部に対する添加量が０．５〜５重量部である請
求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項５】前記ポリエステル系樹脂が、ガラス転移
点５０〜７５℃および軟化点９５〜１２０℃の第１ポリ
エステル系樹脂と、ガラス転移点５０〜７５℃および軟
化点１３０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂とを含
有する請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項６】前記第１ポリエステル系樹脂と第２ポリ
エステル系樹脂との重量比が７：３〜２：８である請求
項５記載の負荷電性トナー。
【請求項７】前記第２ポリエステル系樹脂が、ポリエ
ステル樹脂のモノマーとビニル系樹脂のモノマーとこれ
らの両モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物
を用いて縮重合反応と付加重合反応とを行うことにより
得られるポリエステル系樹脂である請求項５または６記
載の負荷電性トナー。