JP2003270852A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性、流動性及び粉砕性のいずれにも優れ、かつ感光体
汚染を生じることなく、長期にわたって優れた帯電量を
維持できるリサイクル方式に適した電子写真用トナーを
提供すること。 【解決手段】 結着樹脂が結晶性ポリエステル(樹脂A)
と非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポ
リアミド(樹脂B)とを主成分とする結着樹脂を含有し、
樹脂Aが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有
したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有し
たカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が
８５〜１５０℃の樹脂であり、樹脂Bが芳香族化合物を
５０重量％以上含有した単量体を縮重合させて得られる
樹脂であり、樹脂A／樹脂Bの重量比が１／９９〜５０／
５０であり、外添剤による表面被覆率が３０％以上であ
る電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知ら
れている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒
子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接す
ると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対す
る潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間
の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。

【０００３】従来、そのような現像システムにおいて静
電潜像を転写紙に転写後、感光体上に残った未転写トナ
ーは、ゴム状弾性ブレードを感光体に当接することによ
り取り除く機構により回収され廃棄されていた。しか
し、リサイクルの気運が高まる中でそのような回収トナ
ーを再びトナーボトルへ循環搬送し再利用するシステム
が提案され実用化され始めている。しかし該システムに
おいて良好な画質の画像を形成するにはトナーが高い流
動性を有することが必要であり、この点から、シリカ微
粒子などよりなる流動化剤をトナー粉末に混合すること
が行われている。

【０００４】例えば、特開昭５１−１２０６３１号公
報、特開昭４８−４７３４６号公報、特開昭５１−１０
１５３５号公報などに開示されているように、珪素、チ
タニウム、もしくはアルミニウムなどの酸化物を現像剤
組成物に添加する方法があるが、近年、低温定着、高速
複写に使用されるトナーのように低軟化点の樹脂やワッ
クスを使用したトナーでは、その樹脂のもつ粘着性のた
め、流動性は充分ではなく、流動性がさらに向上する添
加剤が望まれている。

【０００５】さらにこれを解決する方法として、２種類
の特性の異なる添加剤を混合して使用する方法が提案さ
れている。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報に
は、シリカとチタンとの混合が開示されている。特開昭
６１−１８８５４６号公報、特開平２−１５１８７２号
公報には、粒径の異なる添加剤を混合することが開示さ
れている。さらに特開昭６１−２４９０５９号公報に
は、疎水性シリカと親水性シリカとの混合が、また特開
昭６１−２００５３号公報には、正極性の添加剤と負極
性の添加剤との混合が開示されている。これらの添加剤
の使用により、従来技術における欠点が比較的改良され
るようになったものの、低軟化点樹脂やワックスを使用
したリサイクルシステムに適用するトナーでは、流動性
及び画像上の地汚れに関し、まだ不十分なものであっ
た。

【０００６】またトナー像の定着法として広く採用され
ているヒートロール定着方式は、他の定着法より高速で
堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、溶剤等
の揮発による環境への害が少ない等の点で優れているも
のの、トナー像が定着ロールやベルトに直接接触するた
め、オフセット現象が生じやすいという欠点がある。一
方、省エネルギー化の観点からは、定着器の温度が使用
温度に達するまでの待ち時間を短くするとともに、より
低温でのトナー定着が望まれている。そこで、結着樹脂
等のガラス転移点を下げたり、低分子量成分を多くした
り、可塑剤等を用いる方法が試みられているが、トナー
が保存時あるいは現像機内で凝集固結する、いわゆるブ
ロッキングを生じることがある。

【０００７】そこで、定着温度を低くする方法として、
結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーが
知られている。例えば特公昭６２−３９４２８号公報に
は、酸成分として芳香族ポリカルボン酸成分を５０モル
％以上含有した結晶性ポリエステルと酸成分として芳香
族ポリカルボン酸成分を６０モル％以上含有した非晶性
ポリエステルとからなる結着樹脂を含有したトナーが開
示されているが、両者のポリエステルの基本骨格が同じ
場合には、トナー製造時の混練りの際に樹脂が互いに相
溶してしまい、結晶性ポリエステルのガラス転移点を保
持しにくくなる。また特公平５−４４２０３２号公報に
は、軟化点が５０〜１００℃の結晶性ポリエステルと高
軟化点の結晶性ポリエステルとを含有したトナーも開示
されているが、やはり両者のポリエステルの基本骨格が
同じ場合には、前記と同様の理由で低融点側のポリエス
テルの軟化点が粉砕性または保存安定性に悪影響を及ぼ
す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び粉
砕性のいずれにも優れ、かつ感光体汚染を生じることな
く、長期にわたって優れた帯電量を維持することができ
るリサイクル方式に適した電子写真用トナーを提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）有機光
半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、該有
機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブ
レードを該有機光半導体に当接することにより取り除く
機構を有するトナー回収装置により回収したトナーを現
像装置に循環して再使用する画像形成方法に用いるトナ
ーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポ
リエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドと
を主成分とする結着樹脂を含有し、前記結晶性ポリエス
テルが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有し
たアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有した
カルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８
５〜１５０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル及
び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが芳香族化合物
を５０重量％以上含有した単量体を縮重合させて得られ
る樹脂であり、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶
質ポリエステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエス
テルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエス
テル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１
／９９〜５０／５０であり、外添剤による表面被覆率が
３０％以上であるようにした。

【００１０】（２）また前記（１）において、結晶性ポ
リエステルが３価以上の多価アルコール及び３価以上の
多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた３価以上
の単量体を０．１〜３０モル％含有した単量体を縮重合
させて得られる樹脂であるようにした。 （３）また前記（１）又は（２）において、非晶質ポリ
エステルの軟化点が７０〜１８０℃、ガラス転移点が４
５〜８０℃であるようにした。 （４）また前記（１）又は（２）又は（３）において、
結晶性ポリエステルの軟化点よりも、融点が１０℃以上
低い定着性向上のためのワックスの少なくとも１種をさ
らに含有するようにした。

【００１１】（５）さらに前記（１）又は（２）又は
（３）又は（４）において、トナー表面の高温オフセッ
ト向上のため、ワックス露出量が１５〜４０重量％であ
るようにした。 （６）さらにまた前記（５）において、前記トナーに含
有される高温オフセット性向上のためのワックス量をＹ
とした時に、トナー表面のワックス露出量Ｘ（重量％）
との関係が、式４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０を満足するように
した。 （７）さらにまた前記（５）又は（６）において、高温
オフセット性向上のためのワックスが低分子量ポリプロ
ピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであるようにし
た。 （８）さらにまた前記（１）乃至（７）のいずれかにお
いて、平均粒子径が４〜１０μｍであるようにした。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真用トナーは、結
晶性ポリエステル（樹脂Ａ）と非晶質ポリエステル及び
／又は非晶質ポリエステルポリアミド（樹脂Ｂ）とを主
成分とする結着樹脂を含有してなる。結着樹脂中の、結
晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶
質ポリエステルポリアミドの総量は、５０〜１００重量
％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１
００重量％が特に好ましい。

【００１３】樹脂Ａとしての結晶性ポリエステルは、２
価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２
価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分
とを含有した単量体を用いて得られるが、樹脂の軟化点
及び結晶性の観点から、アルコール成分には、炭素数２
〜６のジオールを８０モル％以上、好ましくは９０〜１
００モル％含有したものを、カルボン酸成分にはフマル
酸を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含
有したものを用いる。炭素数２〜６のジオールとして
は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタン
ジオール等が挙げられ、これらの中ではα，ω−直鎖ア
ルキレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオー
ルがより好ましい。

【００１４】炭素数２〜６のジオール以外に用いられて
もよい２価の多価アルコールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水
添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの中では、炭
素数７〜２０の脂肪族系ジオール、それらの縮合物及び
炭素数２〜６のジオールの縮合物が好ましい。

【００１５】３価以上の多価アルコールとしては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹
脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好まし
い。また、フマル酸以外に用いられてもよい、好ましい
２価の多価カルボン酸化合物は、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロ
ン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸
等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０の
アルケニル基で置換されたコハク酸及びこれらの酸の無
水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等
である。

【００１６】３価以上の多価カルボン酸化合物として
は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水
物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が
挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観
点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましい。

【００１７】本発明では、結晶性ポリエステルとして非
線状のポリエステルを形成するため、３価以上の多価ア
ルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる
群より選ばれた３価以上の単量体を、０．１〜３０モル
％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１
〜１０モル％含有した単量体が望ましい。

【００１８】アルコール成分とカルボン酸成分は、不活
性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁
止剤等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させる
こと等により縮重合させることができる。具体的には、
樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みした
り、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先
ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させ
る等の方法を用いてもよい。

【００１９】なお本発明において、「結晶性」とは、軟
化点とＤＳＣによる融解熱の最大ピーク温度の比（軟化
点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは
０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」
とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／
ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜
３．０であることをいう。結晶性ポリエステルの軟化点
は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは１００
〜１４０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好まし
くは７７〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で
ある。結晶性ポリエステルのテトラヒドロフラン可溶分
の数平均分子量は、耐ブロッキング性及び溶融粘度の観
点から、５００〜６０００が好ましく、５００〜５００
０がより好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂が２
種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好
ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエス
テルであるのが望ましい。

【００２０】樹脂Ｂとしては、非晶質ポリエステル及び
／又は非晶質ポリエステルポリアミドが用いられるが、
本発明では、定着性の観点から、非晶質ポリエステルが
好ましい。樹脂Ｂとしての非晶質ポリエステルは、公知
の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分を含有
した単量体を用いて得られる。

【００２１】多価アルコール成分としては、ポリオキシ
プロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサ
イド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又
はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平
均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの
１種以上を含有するものが好ましい。

【００２２】また多価カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
ハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜
２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれら
の酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げら
れ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。

【００２３】また非晶質ポリエステルポリアミドは、前
記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加え
てさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコール等が用いられ、こ
れらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラ
クタムが好ましい。非晶質ポリエステル及び非晶質ポリ
エステルポリアミドも、結晶性ポリエステルと同様にし
て製造することができる。

【００２４】本発明では、非晶質ポリエステル及びまた
は非晶質ポリエステルポリアミドの単量体として、芳香
族化合物を５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量
％含有したものを用いる。これにより、樹脂Ａの結晶性
ポリエステルと樹脂Ｂの非晶質ポリエステル及び／又は
非晶質ポリエステルポリアミドの基本骨格が異なるた
め、トナー製造時の混練の際にも、樹脂Ａと樹脂Ｂとが
互いに相溶することなく、樹脂Ａの結晶性ポリエステル
の特性を維持することができる。

【００２５】非晶質ポリエステル及びまたは非晶質ポリ
エステルポリアミドの原料モノマーとして好ましい芳香
族化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体、イ
ソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物、フェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００２６】非晶質ポリエステル及びまたは非晶質ポリ
エステルポリアミドの軟化点は７０〜１８０℃、融解熱
の最大ピーク温度は５０〜８５℃、ガラス転移点は４５
〜８０℃、クロロホルム不溶分率は０〜５０重量％であ
ることが、それぞれ好ましい。軟化点が７０℃より低い
と、トナーが熱でブロッキングしやすくなり、軟化点が
１８０℃より高いと定着温度が高くなりすぎ、省エネル
ギー定着が困難になる。またガラス転移点が７０℃より
低いと、トナーが熱でブロッキングしやすくなり、ガラ
ス転移点が８０℃より高いと定着温度が高くなり省エネ
ルギー定着が困難になる。

【００２７】なお、非晶質ポリエステル及び／又は非晶
質ポリエステルポリアミドが２種以上の樹脂からなる場
合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが
以上に説明した物性を有する非晶質ポリエステル及び／
又は非晶質ポリエステルポリアミドであるのが望ましい
が、定着性と耐ブロッキング性の両立の点からは、軟化
点が９５〜１８０℃、ガラス転移点が５０〜８０℃の樹
脂（樹脂ａ）と、軟化点が７０〜１２５℃、ガラス転移
点が４５〜６０℃の樹脂（樹脂ｂ）の混合物が好まし
く、その配合比率（樹脂ａ／樹脂ｂ）は、重量比で、５
０／５０〜９５／５が好ましい。

【００２８】非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリ
エステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエステルの
重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及
び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕は、最低定
着温度の観点から、１／９９以上、高温オフセット防止
の観点から、５０／５０以下であり、好ましくは５／９
５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／７
０である。なお、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエス
テル及び非晶質ポリエステルポリアミドは、それぞれ単
独の樹脂であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であ
ってもよい。

【００２９】さらに本発明のトナーには、定着性向上の
ためのワックスが含有されていることが好ましい。ワッ
クスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等
の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレ
ンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワック
ス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール
系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよ
く、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点
から、カルナウバワックス、ポリプロピレンワックス及
びフィッシャートロプッシュが好ましい。ワックスの融
点は、結晶性ポリエステルの軟化点（ただし、２種以上
の結晶性ポリエステルが含有される場合は、最も低い軟
化点を有する結晶性ポリエステルの軟化点）よりも１０
℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、
その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５
〜１０重量部が好ましい。

【００３０】また、高温オフセットを向上させるための
ワックスとして、低分子量ポリプロピレンワックス、低
分子量ポリエチレンワックス等、軟化点９０〜１６０℃
の範囲のものが好適に使用する。用いるワックスには、
低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレ
ンワックスのいずれか一方を含有させることが好まし
く、両者を併用するのがさらに好ましい。両者を併用し
た場合には、耐オフセット性が良好となり、さらに定着
後のトナー画像を白紙でこすったときにトナー像の一部
が破断されてこすった白紙に移行する現像（スマッジ現
像）を改善できるという利点がある。好ましくは低分子
量ポリプロピレンワックス及び／又は低分子量ポリエチ
レンワックスを含むワックスは、トナー粒子表面上のワ
ックス露出量Ｘ（重量％）が１５〜４０であることが必
要であり、好ましくは２０〜３０の範囲である。

【００３１】ここで、ワックスの添加量をＹで表したと
き、４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０になるように配合されること
が好ましい。この場合、ワックス露出量Ｘが１５％未
満、或いはＸ×Ｙが４０未満の場合、ホットオフセッ
ト、フィンガーマーク等が発生し、画像の定着性が低下
してしまう虞があり、また、ワックス露出量Ｘが４０％
を超える、或いはＸ×Ｙが２４０を超える場合にはキャ
リアへのワックスの移行を引き起し易くなるため、本発
明では、ワックス露出量は１５〜４０％の範囲を採用す
る必要がある。

【００３２】トナー表面上のワックス露出量の制御方法
としては、（１）ワックスの添加量の制御、（２）ワッ
クスの分散径の制御、（３）トナー表面への後処理な
ど、公知の方法を採用することができる。ワックス分散
径が大きすぎた場合、トナー作成時にワックスのドメイ
ンの部分で粉砕されやすくなり、表面ワックス量が増加
する。両者の相関で言えば、ワックスの添加量が少ない
場合には、ワックスの分散径を大きくし、ワックスの添
加量が多い場合には、ワックスの分散径を小さくするこ
とによって、露出量を所望の範囲に調整することができ
る。このようなワックス分散径の制御方法としては、ト
ナー混練時の温度を制御する方法、ワックス分散時の剪
断力や処理速度を制御する方法等が挙げられる。例え
ば、トナー混練時に、ワックスの軟化点以下で混練する
ことにより、スラブ中のワックス部分についても混練シ
ェアがかかり、ある程度、ワックス分散を小さくするこ
とができる。一般的には、ワックスの分散径は、０．１
〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１μｍ
であることがより好ましい。

【００３３】本発明においては、トナー表面のワックス
量は、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）〔Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）〕により、トナー粒子の
表面層（５ｎｍ以内）に存在する元素個数比率を求め、
次に各トナー成分である結着樹脂、ワックス、着色材等
の各構成化合物の存在元素比率を配合量より求め、これ
らを標準としてトナー表面層に存在するワックスの量を
重量比率で算出した値を用いている。

【００３４】さらに本発明の電子写真用トナーには、着
色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強
充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリ
ーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていても
よい。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられ
ている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネント
ブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピ
グメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベン
トレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブ
ルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１
００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

【００３５】トナーの外添処理については、母体トナー
単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加
剤を先に添加混合してから、トナーの帯電量を減少させ
る添加剤を混合することにより、帯電量を減少させる添
加剤がトナーの内側に保持されるため、画像上地汚れが
ない良好な結果を得ることができ、また母体トナー単独
の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤を
トナーの帯電量を減少させる添加剤よりも強く撹拌して
添加混合させる事により、常に安定した帯電性を得るこ
とができる。さらに本発明においては、トナー帯電量を
増加させる添加剤として母体トナーの帯電量を５〜５０
％増加させる添加剤を用いる事により、画像上地汚れを
生じない良好なトナーが得られるものである。また、ト
ナーの帯電量を減少させる添加剤を添加する場合、母体
トナーの帯電量を５〜５０％減少させる添加剤を用いる
事により、同様に画像上地汚れを生じない良好なトナー
が得られる。

【００３６】リサイクル過程において回収したトナー粒
子が繰り返して画像形成プロセスに用いられるため、ト
ナー粒子が頻繁に機械的外力を受け、その結果添加剤が
トナーへ埋没し、トナーの凝集性が悪化するから、強固
に付着した添加剤の外側に弱く付着した添加剤が存在す
るトナーを用いることにより、トナーへの埋没が少なく
なり、凝集性が悪化することなく、トナーの凝集性を防
止することができる。

【００３７】本発明のトナーにおいて用いられる外添剤
として、例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化
チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシ
ウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉体；チッ
化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭
素微粉体の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸
マグネシウムが挙げられる。本発明においては特に平均
一次粒子径０．００１〜０．２μｍの無機微粉体を用い
るのが好ましい。

【００３８】上記添加剤においては、トナーの流動性を
高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないこと
も重要な因子となる。よって本発明のトナーにおいて
は、無機微粉体が表面疎水化処理されていることが更に
好ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し
得ることが可能となる。すなわち疎水化処理されている
ことにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を
除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減する
ことで環境特性を向上させることが可能になる点と、製
造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集
を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行
うことが可能になる。

【００３９】一次粒子径が０．００１μｍ未満のもの
は、凝集しやすい一方で、トナー表面へ埋め込まれやす
いことから、撹拌時などに、トナーに変化を生じてしま
う。一方、０．２μｍを超えるものが多いとトナーの流
動性が不十分となる。本発明においては、特に平均一次
粒子径が０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又
はアルミナ微粉体が、流動性が良好でトナーの帯電が均
一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくく
なるのでより好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め
込まれにくくなり、劣化が生じにくく、多数枚耐久性が
向上する。

【００４０】本発明に用いられる疎水化処理剤として
は、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロー
ル、さらには高湿下での帯電の安定化および反応性に応
じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシ
ラン，シロキサン，シラン，シリコーンオイル等のシラ
ン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が
熱分解しないものが良い。特に好ましいものとしては、
カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性
に富んだ結合基の双方を有している一般式Ｒ_mＳｉＹ_nで
示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。
式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示
し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタ
クリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数
を示す。

【００４１】例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。より好ましくは、式Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓｉ
−（ＯＣ_bＨ_2b+1）₃［式中、ａは４〜１２の整数を示
し、ｂは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルアル
コキシシラン化合物が良い。

【００４２】ここで一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。
また、ａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微
粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしま
う傾向を示す。また、ｂは３より大きいと反応性が低下
して良好な疎水化が得られにくい。したがって本発明に
おいて、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜
８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜
２が良い。その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはア
ルミナ微粉体１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは３〜４５重量部とし、疎水化度を３０〜９０
％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００４３】さらに、帯電量や流動性の点から外添剤の
トナー表面被覆率が３０％以上であることが望ましい。
これによりリサイクル方式においても良好なトナーの流
動性が得られ、トナー凝集を防止することができる。ま
た、これら添加剤の添加量は２種類混合時に母体トナー
に対し、それぞれ０．１〜５．０重量部、好ましくは
０．２〜２．０重量部である。この範囲より少ない場合
は充分な帯電量と流動性をトナーに付与することができ
ず、逆にこの範囲より多い場合には帯電量や流動性の環
境依存性が大きくなる。

【００４４】本発明のトナーは、混練粉砕法等により得
られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色
剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉
式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練
し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さら
にトナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添
加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平
均粒子径は、好ましくは３〜１０μｍである。粒径が４
μｍ以下では、通常用紙に複写した際に、紙の繊維にト
ナー粒子が埋まり、ソリッド画面が荒れた感じとなり、
１０μｍ以上では階調性、細線再現性が悪くなるため、
上記範囲にあることが好適である。本発明の電子写真用
トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤
として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一
成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成
分系現像剤として使用される。

【００４５】

【実施例】〔軟化点〕高化式フローテスター（（株）島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を
昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより
１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
のノズルを押し出すようにし、これによりフローテスタ
ーのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、
そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温
度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

【００４６】〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移
点〕示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２
１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温
速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度
１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求め
る。また、ガラス転移点は、前記測定でガラス転移点以
下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分か
ら、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の
温度とする。

【００４７】〔テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子
量〕ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する（試
料濃度：０．５重量％、溶離液：テトラヒドロフラン、
流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃、カラム：ＧＭＨＬＸ
／Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、標準試料：単
分散ポリスチレン）。 なお、試料には樹脂粉末４０ｍ
ｇとテトラヒドロフラン１０ｍｌを２０ｍｌ容のサンプ
ル管に入れ、ボールミルにて室温で３時間攪拌後、メン
ブランフィルター（東洋濾紙（株）製、０．２μｍ穴
径）で濾過して調製したものを用いる。

【００４８】〔クロロホルム不溶分率〕１００ｍｌ容の
ふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７
００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム
１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌
した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東
洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形
物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた
後、以下の式に従い不溶分率を算出する。不溶分率（重
量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０
ｇ）／５ｇ×１００

【００４９】〔ワックスの融点〕示差走査熱量計（セイ
コー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１
０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温
度とする。

【００５０】樹脂製造例１ 表１に示す原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱
伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、
１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１
時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ
た。得られた樹脂Ａ〜Ｄ（結晶性ポリエステル）の軟化
点、融解熱の最大ピーク温度及びテトラヒドロフラン可
溶分の数平均分子量を表１に示す。

【００５１】樹脂製造例２ 表２に示す原料及び酸化ジブチル錫４ｇを、脱水管、攪
拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラス
コに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰ
ａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させた。得
られた樹脂ａ〜ｄ（非晶質ポリエステル）の軟化点、融
解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点、原料中の芳香族
化合物の含有率及びクロロホルム不溶分率を表２に示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１〜５及び比較例１〜４ 結着樹脂として表３に示す結着樹脂の合計１００重量
部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボットコー
ポレーション社製）５重量部、ポリプロピレンワックス
「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成社製、融点：１４０
℃）５重量部及び荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリエント
化学社製）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合
した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融
混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２
型」（日本ニューマティック社製）を用いて、重量平均
粒径が８μｍとなるよう、粉砕、分級した。その際の粉
砕性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に
示す。 〔粉砕性の評価基準〕 ○：全く問題なく重量平均粒径８μｍの粉体が得られ
る。 ×：粉砕途中に融着が生じ、連続粉砕が出来ない。 得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７６
S」（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合してトナーを得た。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例６〜９及び比較例６〜８ 結着樹脂として表３に示す決着樹脂の合計１００重量部
を、実施例９ではポリプロピレンワックス「ビスコール
５５０Ｐ」（三洋化成社製、融点：１４０℃）３重量部
及びフィッシャートロプッシュ「サゾールワックスＳＰ
−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）２重量部
を、比較例６では、ポリプロピレンワックスの代りにフ
ィッシャートロプッシュ「サゾールワックスＳＰ−１０
５」（サゾール社製、融点：１０５℃）５重量部をそれ
ぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、粉砕性を評
価し、得られた粉体に疎水性シリカをそれぞれ適量添加
し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。得ら
れたトナーの外添剤表面被覆率およびトナー表面ワック
ス量、（トナー表面ワックス量）×（ワックス添加量）
を表４に示す。

【００５７】比較例５ 結着樹脂として表３に示す決着樹脂の合計１００重量
部、ワックスの添加量は５重量部から７重量部に変え
た。得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９
７２」（日本アエロジル社製）０．２５重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。ワッ
クス及び疎水性シリカの重量部を変更した以外は、実施
例１と同様にして、粉砕性を評価し、トナーを得た。得
られたトナーの外添剤表面被覆率およびトナー表面ワッ
クス量、（トナー表面ワックス量）×（ワックス添加
量）を表４に示す。

【００５８】特性評価 トナー４重量部に対し、平均粒子径６０μｍのシリコン
コートフェライトキャリア（パウダーテック社製）９６
重量部を混合して現像剤とした。ついで複写機「ＡＲ−
５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：
５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラ
ーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させなが
ら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及び
ホットオフセット発生温度を測定した。結果を表５に示
す。 （１）最低定着温度 ５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの
砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復
こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ
−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比
率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着
ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表５に示
す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】（２）高温オフセット発生温度 各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同
様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れ
が最初に生じる定着ローラーの温度を高温オフセット発
生温度とする。 （３）耐ブロッキング性 １００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、下記の
環境条件下で２４時間放置し、以下の評価基準に従っ
て、耐ブロッキング性を評価した。結果を表５に示す。 条件Ａ：温度５０℃、相対湿度５０％ 条件Ｂ：温度５０℃、相対湿度９０％ 〔評価基準〕 ○：いずれの条件下でも全くブロッキングが見られな
い。 △：条件Ｂのときのみブロッキングが見られる。 ×：いずれの条件下でもブロッキングが見られる。

【００６２】（４）画質試験 トナー４重量部に対し、平均粒子径６０μｍのシリコン
コートフェライトキャリア（パウダーテック社製）９６
重量部を混合して現像剤とした。ついで複写機「ＡＲ−
５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：
５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、黒化率５％
のＡ４相当の原稿を３０万枚連続印刷した。連続印刷の
際、１０００枚印刷後（印刷初期）と連続印刷終了後
（耐刷後）に少量のトナーをサンプリングし、「Ｅ−Ｓ
ＰＡＲＴアナライザー」（ホソカワミクロン社製）にて
トナーの帯電量を測定するとともに、連続印刷終了後の
感光体汚染を目視にて判断した。結果を表５に示す。 （５）流動性試験 複写機「ＡＲ−Ｐ３５０」（シャープ社製）を改造した
装置（印字枚数：３５枚／分）に、得られた現像剤を実
装し、リサイクル方式のトナー供給機から時間当りに搬
送できるトナー量を測定した。結果を表５に示す。

【００６３】以上の結果から、実施例１〜９のトナー
は、最低定着温度が低く、耐オフセット性及び耐ブロッ
キング性、粉砕性、流動性のいずれにも優れており、か
つ感光体汚染を生じることなく耐刷後も優れた帯電性を
維持できることが分かる。これに対して、結晶性ポリエ
ステルを含有せず、２種の非晶質ポリエステルを含有し
た比較例１のトナーは、低温定着性に欠け、また結晶性
ポリエステルを多量に含有した比較例２のトナーは、粉
砕性が悪化し、また溶融混練時の粘度が低く、荷電制御
剤の分散不良が生じて十分な帯電量が得られなかった。

【００６４】使用した単量体中の芳香族化合物の含有量
が少ない非晶質ポリエステルを含有した比較例３のトナ
ーは、樹脂同士の相溶性が高く、結晶性ポリエステルの
一部が非晶化してしまうため、耐ブロッキング性に欠
け、感光体上にフィルミングが発生する。また、結晶性
ポリエステルの軟化点が低い比較例４のトナーは、キャ
リア汚染は見られないものの、耐ブロッキング性及び粉
砕性が悪化し、耐刷後の帯電量の低下も著しい。外添剤
の表面被覆率が２０％の比較例５のトナーは、流動性が
劣り、また十分な帯電量が得られなかった。結晶性ポリエ
ステルの軟化点よりも、融点が高いワックスを用いた比
較例６のトナーは、ホットオフセット性及び定着性の低
下が著しい。トナー粒子表面のワックス露出量が少ない
比較例７のトナーは、オフセット性に劣り、また逆にワ
ックス露出量が多い比較例８のトナーは、耐ブロッキン
グ性及び流動性に劣り、感光体汚染が生じた。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、低温定着性、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性、流動性及び粉砕性のいずれに
も優れ、かつ感光体汚染を生じることなく、長期にわた
って優れた帯電量を維持することができる電子写真用ト
ナーを提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 さやか 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 松本 香鶴 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 村上 登司彦 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 酒井 正博 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 松生 恭典 奈良県奈良市大森町21番地１ ユーテック 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AB02 AB10 CA08 CA09 CA13 CA14 EA03 EA05 EA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機光半導体上の静電潜像を現像したト
   ナー像を転写後、該有機光半導体上に残存する未転写ト
   ナーを、ゴム状弾性ブレードを該有機光半導体に当接す
   ることにより取り除く機構を有するトナー回収装置によ
   り回収したトナーを現像装置に循環して再使用する画像
   形成方法に用いるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポ
   リエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリ
   エステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有
   し、前記結晶性ポリエステルが炭素数２〜６のジオール
   を８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を
   ８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させ
   て得られる、軟化点が８５〜１５０℃の樹脂であり、前
   記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポ
   リアミドが芳香族化合物を５０重量％以上含有した単量
   体を縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質ポリ
   エステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対
   する前記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエス
   テル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエス
   テルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０であり、外
   添剤による表面被覆率が３０％以上である電子写真用ト
   ナー。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルが３価以上の多価ア
   ルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる
   群より選ばれた３価以上の単量体を０．１〜３０モル％
   含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂である請求
   項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 非晶質ポリエステルの軟化点が７０〜１
   ８０℃、ガラス転移点が４５〜８０℃である請求項１又
   は請求項２記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 結晶性ポリエステルの軟化点よりも、融
   点が１０℃以上低い定着性向上のためのワックスの少な
   くとも１種をさらに含有してなる請求項１又は請求項2
   又は請求項３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 トナー表面の高温オフセット向上のため
   のワックス露出量が１５〜４０重量％であることを特徴
   とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子写
   真用トナー。
6. 【請求項６】 前記トナーに含有される高温オフセット
   性向上のためのワックス量をＹとした時に、トナー表面
   のワックス露出量Ｘ（重量％）との関係が、下記式を満
   足することを特徴とする請求項５に記載の電子写真用ト
   ナー。 ４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０
7. 【請求項７】 高温オフセット向上のためのワックスが
   低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレ
   ンであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載
   の電子写真用トナー。
8. 【請求項８】 平均粒子径が４〜１０μｍであることを
   特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電
   子写真トナー。