JP2000242041A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヒートロール定着性及び耐オフセット性に優
れ、飛散トナーを発生することなく多部数印刷における
安定した帯電挙動を示し、耐摩耗性に優れた正帯電性静
電荷像現像剤を提供する。 【解決手段】バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び正帯
電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子と、樹脂
被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前
記バインダー樹脂が、(A)ＴＨＦ不溶分を含有せず、軟
化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が４５℃
〜８５℃である直鎖状ポリエステル樹脂 (B)ＴＨＦ不溶分の含有率０を越えて２０％以下であ
り、軟化点が１３０〜１８０℃で、かつガラス転移点が
４５℃〜８５℃である架橋ポリエステル樹脂。の混合物
からなり、前記離型剤としてカルナウバワックス、モン
タン系エステルワックス及び／又はライスワックスを含
有することを特徴とする正帯電性静電荷像現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】また、電子写真法における現像方法として
は多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フ
ェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００
μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤と
して用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤
を用いる一成分現像法とがある。

【０００４】二成分現像法の代表例としては、米国特許
第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国
特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。
これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電な
どの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が
明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤
層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことか
ら現在広く用いられている。

【０００５】ところで、近年における情報化社会の発展
に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野におい
ても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長
期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体
上に記録するトナー特性の改善に寄せられる期待は多大
なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現
像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力
学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域
での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯
電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しな
い飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課
題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂、離型
剤、電荷制御剤の特性に負うところが非常に大きい。

【０００６】これまでトナー用のバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、ク
マロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の
設計においては、用途に応じて種々の提案が為されてい
る。

【０００７】一般的には、バインダー樹脂に求められる
特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性がある
が、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられる
バインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセッ
ト性能の向上が要求されている。ヒートロール定着で
は、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、
加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転
写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度
が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、
加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付
着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力
が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着す
ることなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これ
をコールドオフセットと呼んでいる。

【０００８】逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶
融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融した
トナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの
付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断し
て転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホッ
トオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となってい
る。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写し
て非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。

【０００９】耐オフセット性能とは、トナーがある温度
においてコールドオフセット、あるいはホットオフセッ
トを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバ
インダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有
し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められて
いる。

【００１０】以上の目的を達成するため数多くの設計例
が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持す
る目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える
目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性
材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。
これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着
用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえ
ば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６
号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４
号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の
各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれ
らの発明では、現在求められている広い温度領域での耐
オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステ
ル樹脂は得られていない。

【００１１】また、一方で定着時におけるヒートロール
からの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するた
めにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究
されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討さ
れてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５
７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタン
ワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然
ワックスを用いた例が提示されている。

【００１２】電荷制御剤についてもこれまで種々検討さ
れており、高速、高耐久のセレン感光体を用いたマシン
に用いられる正帯電性トナーに用いられる電荷制御剤と
してはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等
が知られている。これらの正帯電性電荷制御剤を単独で
あるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５
９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９
５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。

【００１３】しかしながら、これらの各号報には前述し
た高速印刷用トナーに要求されるすべての特性を満足す
る発明は開示されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒートロー
ル定着性及び耐オフセット性に優れ、飛散トナーを発生
することなく多部数印刷における安定した帯電挙動を示
し、耐摩耗性に優れた高画質画像が得られる高耐久性・
長寿命の正帯電性静電荷像現像剤を提供することを目的
とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１６】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び
正帯電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子と、
樹脂被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であっ
て、前記バインダー樹脂が、(A)ＴＨＦ不溶分を含有せ
ず、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が
４５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステル樹脂 (B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であ
り、軟化点が１３０℃ 〜１８０℃で、かつガラス
転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステ ル
樹脂の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワ
ックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライス
ワックスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像
現像剤を提供するものである。

【００１７】本発明では、まず、少なくとも、バインダ
ー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤とを含有してなる
着色樹脂粒子を用いる。本発明におけるバインダー樹脂
は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られ
る。

【００１８】本発明に用いられるＴＨＦ不溶分を含有せ
ず、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が
５５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステルは、例えばジ
カルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合して得ら
れる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル
化物が挙げられる。

【００１９】また、ジオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレ
ン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドラン
ダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキ
サイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリ
カプロラクトンジオール等が挙げられる。

【００２０】また、本発明で用いられるＴＨＦ不溶分の
含有率が０を越えて２０％以下であり、軟化点が１３０
℃〜１８０℃で、かつガラス転移点が５５℃〜８５℃で
ある架橋ポリエステル樹脂は上記のジカルボン酸及びジ
オールと共に、例えばトリメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能
以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル
化物を、あるいは、ソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能
以上の多価アルコールを通常の方法で脱水縮合して得る
ことができる。

【００２１】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間であ
る。

【００２２】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトル
エンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。

【００２３】本発明で用いるポリエステル樹脂として
は、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶
融粘度特性を有していれば良い。直鎖状ポリエステルと
しては、その軟化点が８０℃〜１２０℃の範囲であるこ
とが好ましいが、中でも、９０℃〜１１０℃の範囲がよ
り好ましい。分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）が
３０００〜１２０００が好ましく、７０００〜１２００
０がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは４以下であることが好
ましい。軟化点が８０℃未満、あるいはＭｗが７０００
未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時
や印字の際にトラブルになりやすく、軟化点が１２０℃
を越える場合、あるいはＭｗが１２０００を越える場合
には定着性が悪くなることが多い。架橋ポリエステルと
しては、その軟化点が１３０℃〜１８０℃の範囲である
ことが好ましいが、中でも、１４０℃〜１７０℃の範囲
がより好ましい。また、ＴＨＦ不溶分の含有率は０を越
えて２０％以下、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１０００００〜
４０００００、Ｍｗ／Ｍｎは２０以下であることが好ま
しい。軟化点が１３０℃未満、あるいはＭｗが１０００
００以下の場合は、トナーが定着時にオフセット現象を
生じやすく、軟化点が１８０℃を越える場合、ＴＨＦ不
溶分が２０％以上、Ｍｗが４０００００を越える場合、
あるいはＭｗ／Ｍｎが２０を越える場合には定着性が悪
くなることが多い。

【００２４】直鎖状ポリエステル(A)と架橋ポリエステ
ル(B)の混合比率は(A)／(B)＝２／８〜８／２であるこ
とが好ましく、３／７〜７／３であることがより好まし
い。直鎖状ポリエステルの混合比率が２より低いと定着
性が悪くなり、８より高いと耐オフセット性が悪くな
る。

【００２５】一方、直鎖状ポリエステル、架橋ポリエス
テル両者ともガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃以上のも
のが好ましく、中でも、Ｔｇが５０〜８５℃のものが特
に好ましい。

【００２６】さらに、酸価については２０以下が望まし
く、中でも、１０以下であることが特に望ましい。酸価
が高すぎると吸湿性が増し帯電量の低下を招く場合があ
り、保存性、現像性の点で好ましくない。

【００２７】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有
量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これら
の着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。

【００２８】また、本発明のトナ−に使用される離型剤
はカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及
び／又はライスワックスである。カルナウバワックスと
しては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型
カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂
肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ま
しく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸
型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより
微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上す
る。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製された
ものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微
結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。
モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以
下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬ
かロウを精製したものであり、酸価は１３以下であるこ
とが好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組
み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．
３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させるこ
とにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３
重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重
量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャ
リア表面に付着することによりスペントキャリアが発生
し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００２９】また、ポリプロピレンワックス、ポリエチ
レンワックス等の合成ワックスも本発明の趣旨を損なわ
ない範囲で必要に応じて上記のワックスと併用して用い
ることができる。

【００３０】本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤と
しては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又
はアミノ基を含有する樹脂、等を用いることができる
が、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用
いるのが好ましく、特にニグロシン系染料と４級アンモ
ニウム塩化合物を併用するのがより望ましい。４級アン
モニウム塩化合物としては、下記構造の化合物（１）ま
たは（２）の中から選ばれる少なくとも一種であること
が特に好ましい。また、特に（２）の構造の化合物の中
でも（３）の構造の化合物が最も好ましい。（１）の構
造の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学
製）が、（２）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−６１
０；（保土谷化学製）が、（３）の構造の化合物にはＴ
Ｐ−４１５；（保土谷化学製）がある。

【００３１】また、構造は必ずしも明確ではないが、４
級アンモニウム塩系の正帯電性電荷制御剤として、コピ
ーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、
好適に用いることが出来る。

【００３２】化合物（１）

【化３】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、
ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じで
あっても異なっていてもよい。］

【００３３】化合物（２）

【化４】 ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアル
ケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香
族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−は
モリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオ
ン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロ
ポリ酸アニオンを表す。］

【００３４】化合物（３）

【化５】 ［式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数８〜２２個
の長鎖アルキル基あるいは炭素数８〜２２個の長鎖アル
ケニル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜４個のアルキル基
を表し、Ｒ１１は炭素数１〜４個のアルキル基あるいは
ベンジル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるい
はタングステン酸アニオンを表す。］

【００３５】より具体的には以下の各化合物がある。

【００３６】（１）の化合物として （１−１）

【化６】

【００３７】（２）の化合物として （２−１）

【化７】

【００３８】（２−２）

【化８】

【００３９】（２−３）

【化９】

【００４０】（２−４）

【化１０】

【００４１】（２−５）

【化１１】

【００４２】（２−６）

【化１２】

【００４３】（２−７）

【化１３】

【００４４】（２−８）

【化１４】

【００４５】（２−９）

【化１５】

【００４６】（２−１０）

【化１６】

【００４７】（２−１１）

【化１７】

【００４８】上記構造の化合物のうち、特に（３）の化
合物としては（２−１）〜（２−４）がある。ニグロシ
ン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の
使用比率は１／９〜９／１であることが好ましく、２／
８〜８／２であることがより好ましい。ニグロシン系染
料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安
定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシ
ャープネスが不足した印刷画像となりやすい。反面、４
級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の
帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用する
ことにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時
にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニ
グロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分
な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が
不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９
より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を
示す現像剤となりやすい。このようにどちらかが多すぎ
ても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として
低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する
現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適
の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっき
りとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散
の無い長寿命の現像剤を得ることができる。

【００４９】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００５０】本発明における着色樹脂粒子は、トナーと
して機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバイ
ンダー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を必須成分と
して構成されるが、着色樹脂粒子には、その他の添加剤
を含める様にしても良い。

【００５１】一例として、例えば金属石鹸、ステアリン
酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等が使用できる。

【００５２】本発明のトナーは、特定の製造方法によら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟
化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することに
より得ることが出来る。

【００５３】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤とを必須成分として、２本ロー
ル、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等
の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤
等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に
限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０
秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するよ
うにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃
度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。

【００５４】次いで、それを冷却後、ターボミル、クリ
プトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カ
ウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエア
ー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級すると
いう方法が挙げられる。

【００５５】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【００５６】通常、この様にして得られたトナー母体に
対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて混合される。

【００５７】外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯
電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられ
るもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機
微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理
剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。

【００５８】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリ
オルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処
理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で
市販されているものがある。

【００５９】 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕

【００６０】 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕

【００６１】 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕

【００６２】 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕

【００６３】これらのシリカは、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はト
ナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％である。

【００６４】本発明の静電荷像現像剤は、着色樹脂粒子
を含むトナーと、表面に樹脂被覆した磁性キャリアとか
らなる。

【００６５】本発明に用いられるキャリアのコア剤は通
常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、
フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高
抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動
性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用
いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支
えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００
μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８
０μが好ましい。

【００６６】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使
用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素
樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等
に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いら
れる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あ
るいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂
で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好まし
い。

【００６７】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特
に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧す
るスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮
遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法などが挙げられる。

【００６８】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μである。

【００６９】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁
性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではない
が、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜
５重量部である。

【００７０】

【発明の実施形態】１． 少なくとも、バインダー樹
脂、着色剤、離型剤及び正帯電性電荷制御剤とを含有し
てなる着色樹脂粒子と、樹脂被覆磁性キャリアからなる
静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、(A)
ＴＨＦ不溶分を含有せず、軟化点が８０℃〜１２０℃
で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である直鎖状ポ
リエステル樹脂 (B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であ
り、軟化点が１３０℃ 〜１８０℃で、かつガラス
転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステ ル
樹脂 の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワック
ス、モンタン系エステルワックス及び／又はライスワッ
クスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像現像
剤。

【００７１】２． 前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)
と架橋ポリエステル樹脂(B)との混合比率が(A)／(B)＝
２／８〜８／２である上記１記載の正帯電性静電荷像現
像剤。

【００７２】３． 前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)
のＧＰＣにおける重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１２
０００、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、前記架橋ポリエス
テル樹脂(B)のＴＨＦ可溶分のＭｗが１０００００〜４
０００００、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上である上記１及び２
記載の正帯電性静電荷像現像剤。

【００７３】４． 前記正帯電性電荷制御剤としてニ
グロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有す
ることを特徴とする上記１記載の正帯電性静電荷像現像
剤。

【００７４】５． 前記４級アンモニウム塩化合物が
上記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる
少なくとも一種であることを特徴とする上記４記載の正
帯電性静電荷像現像剤。

【００７５】６． 前記樹脂被覆磁性キャリアが、シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から
選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャ
リアである上記１記載の正帯電性静電荷像現像剤。

【００７６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の
数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するに
あたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。

【００７７】 （直鎖ポリエステルＡの合成） テレフタル酸 ３３２重量部 イソフタル酸 ３３２重量部 ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン １５００重量部 を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フ
ラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチ
ルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除
去しながら、２４０℃にて１５時間常圧で反応させた。
その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は
ASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が
９５℃に達した時反応を終了した。得られた線状ポリエ
ステルの分子量は、Ｍｗ：９５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．
１であり、軟化点は９６℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法に
よるＴｇは６３℃であった。

【００７８】（直鎖ポリエステルＢの合成）直鎖ポリエ
ステルＡの合成におけるポリオキシプロピレン−（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１５００重量部をポリオキシプロピレン−（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８
００重量部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７００重量
部とする以外はポリエステルＡと同様に合成を行った結
果、軟化点１０８℃、Ｍｗ：１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：
３．２、酸価３、ＤＳＣ測定法によるＴｇが６４℃の樹
脂が得られた。

【００７９】 （架橋ポリエステルＣの合成） テレフタル酸 ３３２重量部 イソフタル酸 ３３２重量部 ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ７００重量部 トリメチロールプロパン ８０重量部 エチレングリコール １３０重量部 を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フ
ラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチ
ルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除
去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。
その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は
ASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が
１５１℃に達した時反応を終了した。得られた架橋ポリ
エステルのＴＨＦ不溶分は５％、ＴＨＦ可溶分の分子量
は、Ｍｗ：１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ：４８であり、軟
化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは
６５℃であった。ＴＨＦ不溶分は合成した樹脂粉末１ｇ
を専用の濾紙にとり、ＴＨＦを溶媒としてソックスレー
型環流装置にて８時間環流することにより求めた。

【００８０】（架橋ポリエステルＤの合成）架橋ポリエ
ステルＣの合成におけるトリメチロールプロパン８０重
量部にかえてトリメリット酸１２５重量部、エチレング
リコールを２００重量部とする以外は架橋ポリエステル
Ｃと同様にして合成を行った。得られた架橋ポリエステ
ルのＴＨＦ不溶分は１２％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、
Ｍｗ：３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ：４７であり、軟化点
は１６７℃、酸価は７、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６６
℃であった。

【００８１】 （実施例１） ＜トナーの製造＞ ・直鎖ポリエステルＡ ３０重量部 ・架橋ポリエステルＣ ７０重量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛・インク製） ５重量部 ・帯電制御剤（正帯電制御剤） ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １．５重量部 ４級アンモニウム塩化合物（２−１） １．５重量部 ・ワックス 精製カルナウバワックスＮｏ．１ （酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンのトナー原体Ａ’を得た。

【００８２】 ・上記トナー原体Ａ’ １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １ 重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、ト
ナーＡ”を得た。

【００８３】 ＜現像剤の調整＞ ・上記トナーＡ” ５重量部 ・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５重量部 を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。

【００８４】以下同様に表１、表２の配合にてトナーを
製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、
及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｊ（比較例３）を製
造した。

【００８５】

【表１】表１．配合表 実施例

【表２】表２． 比較例 カルナウバワックス；カルナウバワックスＮｏ．１（酸
価５）セラリカＮＯＤＡ（株）製 モンタンワックス ；ヘキストワックスＥ（酸価２０）
クラリアントジャパン（株）製 ライスワックス ；ライスワックスＦ−１（酸価８）
セラリカＮＯＤＡ（株）製 ビスコール５５０Ｐ；三洋化成（株）製ポリプロピレン
ワックス

【００８６】上記実施例及び比較例で得られた現像剤に
ついて、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印
刷テストを以下の通り行った。

【００８７】（ヒートロール定着・オフセット性能評
価）市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像
サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニッ
トを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有
無を確認した。

【００８８】

【００８９】定着強度は次式で計算される画像濃度残存
比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−
９１８にて測定した。

【００９０】画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度
／同左試験前画像濃度ここで、堅牢度試験後画像濃度と
は、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操
作：5ストローク）を用いて測定した。

【００９１】定着強度としては、残存比率80％以上で実
用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度
とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察
し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。

【００９２】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる
印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定し
た。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定し
た。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地
汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて
求めた。

【００９３】（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷
後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛
散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れ
が発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×と
した。

【００９４】以上の評価結果を表３、表４に示す。

【００９５】

【表３】表３．評価結果 実施例 表中の表示は次の通り。 ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
×：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観
察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【表４】表４．評価結果 比較例 表中の表示は次の通り。 ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
×：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観
察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【００９６】表３、表４から明らかな通り、本発明によ
る直鎖状ポリエステルと架橋ポリエステル、及びニグロ
シン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用し、カル
ナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックスか
ら選ばれた一種以上を使用した現像剤では、直鎖状樹
脂、架橋樹脂を単独で使用した比較例１及び比較例２の
現像剤と比較して定着性、高温での耐オフセット性の両
方を満足する。比較例１のトナーは高温での耐オフセッ
ト性が得られず実機での連続印刷テストができなかっ
た。比較例２のトナーでは融点が高すぎ良好な定着性が
得られず、擦りにより紙から剥離しやすいグロスのない
低濃度の印刷画像となった。また、合成ワックスを用い
た比較例３と比較すると、地汚れ、トナー飛散が発生せ
ず帯電の安定した現像剤となっている。比較例３で用い
たトナー中のポリプロピレンワックスの分散状態を顕微
鏡にて観察したところ、本発明で用いたワックスの分散
と比較して非常に大きな分散粒子となっていることが判
った。また、５０ＫＰ印刷後のキャリア表面にはポリプ
ロピレンの付着がありスペントキャリアの発生が認めら
れたことから、ワックスの分散性の違いが地汚れ、トナ
ー飛散、現像剤寿命の差として現れていることが推察さ
れる。本発明による実施例ではスペントキャリアの発生
は認められなかった。

【００９７】

【発明の効果】上記実施例に示したように、本発明によ
れば、直鎖状ポリエステルと架橋ポリエステルを併用
し、正帯電性電荷制御剤、及びカルナウバワックス、モ
ンタンワックス、ライスワックスから選ばれた一種以上
のワックスを使用する事により、より広範囲な温度領域
において良好な定着特性、耐オフセット性を示す現像剤
が得られる。また、同時に十分な力学的強度および安定
した帯電挙動を有するため現像装置内でのキャリアとの
摩擦に耐え、スペントキャリアおよびトナー飛散を発生
することなく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画
像が安定して得ることができる現像剤を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５４ (72)発明者 大場 克則 栃木県小山市乙女３−12−21 エミネンス 小山１−306 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 BA02 BA06 CA02 CA08 CA11 CA12 CA14 CA17 CA28 DA03 DA06 EA03 EA06 EA07 FA01 FB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離
   型剤及び正帯電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂
   粒子と、樹脂被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤
   であって、前記バインダー樹脂が、 (A)ＴＨＦ不溶分を含有せず、軟化点が８０℃〜１２０
   ℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である直鎖状
   ポリエステル樹脂 (B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であ
   り、軟化点が１３０℃ 〜１８０℃で、かつガラス
   転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステ ル
   樹脂の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワ
   ックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライス
   ワックスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像
   現像剤。
2. 【請求項２】前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)と架橋ポ
   リエステル樹脂(B)との混合比率が(A)／(B)＝２／８〜
   ８／２である請求項１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
3. 【請求項３】前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)のＧＰＣ
   における重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１２０００、
   Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、前記架橋ポリエステル樹脂
   (B)のＴＨＦ可溶分のＭｗが１０００００〜４００００
   ０、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上である請求項１及び２記載の
   正帯電性静電荷像現像剤。
4. 【請求項４】前記正帯電性電荷制御剤としてニグロシン
   系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを
   特徴とする請求項１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
5. 【請求項５】前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造
   の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくと
   も一種であることを特徴とする請求項２記載の正帯電性
   静電荷像現像剤。 化合物（１） 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、
   ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じで
   あっても異なっていてもよい。］ 化合物（２） 【化２】 ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に
   水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアル
   ケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香
   族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−は
   モリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオ
   ン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロ
   ポリ酸アニオンを表す。］
6. 【請求項６】前記樹脂被覆磁性キャリアが、シリコーン
   樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる
   １種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであ
   る請求項１記載の正帯電性静電荷像現像剤。