JP2003107801A - トナー及び該トナーを用いる画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真方式で、定着に薄肉、低面圧ローラ
を用い、かつ、長時間の現像剤への熱、機械ストレスが
多い場合にもブロッキングを起こすことが少ないことが
要求される画像形成装置において、ラジカル重合による
ビニル系樹脂と、縮重合によるポリエステル、ポリエス
テルポリアミド又はポリアミドから構成された樹脂を含
有するトナーを使用することにより、定着性及び耐熱保
存性に優れた画像形成方法とトナーを提供する。 【解決手段】 オイルレス定着を用いた画像形成装置
で、トナーが、二つの重合系の原料モノマー混合物を予
めブレンドして、二つの重合反応を行わせる各々独立し
ている二つの重合系のうち、一方がラジカル重合による
ビニル系樹脂を得るもので、他方が縮重合によるポリエ
ステル、ポリエステルポリアミド又はポリアミドから構
成された樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置
を主たる構成にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、デジタル複写機、
プリンタ、ファクシミリあるいはこれらの複合機等の画
像形成装置に関し、特に現像の攪拌時間が長く現像剤へ
の熱ストレス、機械ストレスが多い画像形成装置、及び
薄肉、低面圧ローラを用いた、定着装置を用いる画像形
成装置に用いる２成分現像剤用のトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の
方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは
溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものであ
る。

【０００３】電気的潜像を現像する方式には、大別し
て、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散
させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、
磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又
は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散した
トナーを用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式
が広く使用されている。

【０００４】一方、トナー像を転写紙上に加熱定着する
方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があ
り、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッ
シュ定着、オーブン（雰囲気）定着があげられる。

【０００５】加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ロー
ラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式で
あり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられて
いる。この加熱ヒートローラ方式を用いる場合、特に近
年省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求さ
れ、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式には
その要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられ
る熱エネルギーはより小さくする試みが盛んに行われて
いる。特に省エネルギーのために、画像形成装置を使用
可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機
時間に要する電力量を可能な限り小さくするために、待
機時間の短縮が強く要望されている。

【０００６】そのため、このような装置に用いられる定
着装置は熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持
面と接触する側の定着ローラの厚みを薄くするような試
みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度
まで達することが可能となった。

【０００７】しかし、定着ローラの厚みを薄くすること
でローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大き
な荷重を加えるとローラが変形するため大きな荷重が加
えられなくなる。そこで、このような定着装置に用いら
れるトナーは従来のトナーとは比較にならないほどの低
温定着化が求められている。

【０００８】このような低温定着に使用されるトナー
は、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることによ
り、低温定着性を改良することが試みられている。しか
し、この様な低温定着トナーは、熱的に弱いため使用し
ている機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブ
ロッキングを起すことが知られている。また、充分な定
着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性が良い
割に比較的熱保存性が良いといわれているポリエステル
樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決したトナーは
得られていない。

【０００９】特に、最近は、コピー機にもプリンタ機能
が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの
出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での
現像剤の攪拌時間が多くなってきている。現像装置にお
いては、現像剤の攪拌が現像剤の劣化に大きく影響して
いる。現像剤が現像ローラに汲み上げられドクター部で
キャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度
上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着す
る。

【００１０】ところで、オイルレストナーには定着離形
性を確保するためにワックスが分散している。オイルレ
ストナーを含む現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワッ
クスがトナー表面にでて、ワックス過多となり、キャリ
ア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、ト
ナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに
付着することにより現像剤の帯電量が低下してしまう。

【００１１】また画像濃度制御方式として感光体上の付
着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像
濃度をコントロールする方式が使われている。その結
果、トナー帯電量が低下すると現像γ特性が立って、飽
和画像濃度が低くなる。

【００１２】一般的に、システム速度が早くなるほど、
現像剤に加えられる熱ストレスは大きくなることが知ら
れている。また、現像剤の回転（攪拌）時間が長いほ
ど、現像剤に加えられる熱ストレスが大きくなることが
知られている。このため、原稿１枚当たりコピー１枚と
いうモードの場合、連続コピー時の１枚当たりの現像剤
回転時間に対し、２〜８倍の回転時間を要求するため、
現像剤には非常に大きな熱ストレスが加わる。

【００１３】たとえば、毎分６０枚の機械の場合、連続
コピーの場合、１枚当たり約１秒になる。しかし一枚の
コピーの場合、約６秒間現像装置が回転する。理由とし
ては、スイッチをＯＮにしてからモーターが回転し、転
写紙が準備され、現像が終わっても、転写、定着、排紙
の工程があるため長い時間となってしまう。また現像が
終わったらすぐ現像部の動作を止めることも考えられる
が、感光体が回転しているとキャリア付着が発生し問題
となる。その結果、現状では２〜８倍の現像回転時間と
なる。その結果上記したように剤の熱ストレスが大きく
なり、剤寿命を短いものにしている。

【００１４】これらの問題を解決するものとして、特性
の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいく
つか提案されている。たとえば、特開昭６０−９０３４
４号公報には、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエス
テル樹脂を混合させる方法、特開昭６４−１５７５５号
公報には、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋
ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００
〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方
法、特開平２−８２２６７号公報には、ＭＷ５，０００
以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂
とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状
ポリエステル樹脂を含有させる方法、特開平３−２２９
２６４号公報には、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹
脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機
金属化合物を含有させる方法、特開平３−４１４７０号
公報には、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以
上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法、特開平４
−１４２３０１号公報には、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂を重合法で混合する方法が開示されてい
る。

【００１５】しかしながら、使用するに充分な耐オフセ
ット性を有していないか、又は耐オフセット性を有して
いても、ポリエステル樹脂が本来有している低温定着性
を犠牲にしているばかりでなく、樹脂自身、又は、トナ
ー化工程においても粉砕性が極めて悪いという問題があ
った。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような問題点を解決し、デジタル複写機、プリンタ、
ファクシミリ装置あるいはこれら複合機等の画像形成装
置において、ラジカル重合によるビニル系樹脂と縮重合
によるポリエステル、ポリエステルポリアミド、又はポ
リアミドから構成された樹脂を含有するトナーを使用す
ることにより、特に現像の攪拌時間が長く現像剤への熱
ストレス、機械ストレスが多い画像形成装置、及び薄
肉、低面圧ローラを用いた定着装置を用いる画像形成装
置において、定着性及び耐熱保存性に優れたトナー及び
画像形成方法を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の手段により達成される。請求項１の発明は、電子写
真現像剤用結着樹脂組成物の製造において、同一反応容
器中で各々独立している反応経路で重合反応が行われる
二つの重合系の原料モノマー混合物を予めブレンドし
て、該二つの重合反応を行わせ、前記各々独立している
二つの重合系のうち、一方がラジカル重合によりビニル
系樹脂を得るものであり、他方が縮重合によりポリエス
テル、ポリエステルポリアミド、又はポリアミドを得る
方法で製造された結着樹脂を含有するトナーを最も主要
な特徴とする。

【００１８】第二に、同一反応容器中で各々独立してい
る反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モ
ノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を
行わせる各々独立している二つの重合系のうち、一方が
ラジカル重合によりビニル系樹脂を得るものであり、他
方が縮重合によりポリエステル、ポリエステルポリアミ
ド、又はポリアミドから構成された樹脂を樹脂成分と
し、さらにワックスを分散したトナーを得、該トナーと
キャリアから成る２成分現像剤を現像剤とする現像装置
を用いた画像形成装置を最も主要な特徴とする。

【００１９】第三に、請求項１記載のトナーにおいて、
該トナーが下記の化合物

【００２０】

【化２】

【００２１】［式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレ
ンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよ
く、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を
表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキ
ルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有し
てもよいアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、
Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１
２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２０の整
数、ｏは０から４の整数、ｐは０から４の整数、ｑは０
から３の整数，ｒは１から２０の整数，ｓは０から２０
の整数］で表されるジルコニウム系化合物を含有するこ
とを主要な特徴とする。

【００２２】第四に、請求項１または３項記載の静電荷
現像用トナーにおいて、該トナーがクロロホルム不溶分
を４〜４５％含有することを主要な特徴とする。

【００２３】第五に、請求項１、３、４項のいずれか１
項に記載の静電荷現像用トナーにおいて、トナーが体積
平均粒径５〜１０μｍで、５μｍ以下のトナーの割合が
６０〜８０個数％であることを主要な特徴とする。

【００２４】第六に、請求項１、３から５項のいずれか
１項に記載の静電荷現像用トナーにおいて、トナーに分
散するワックスとして、カルナウバワックス及び／また
はライスワックス及び／またはエステルワックスを用い
ることを主要な特徴とする。

【００２５】第七に、請求項１、３から６項のいずれか
に１項に記載の静電荷現像用トナーにおいて、トナーに
分散するワックスの原材料粒径が１００〜６００μｍで
あることを主要な特徴とする。

【００２６】第八に、請求項１、３から７項のいずれか
１項に記載のトナーを含む二成分現像剤において、キャ
リアとしてシリコーン樹脂を表面に被覆したキャリアを
用いることを特徴とする。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面を
参照しつつ説明する。まず、本発明の実施の機械構成に
ついて説明する。図１のデジタル複写機は、周知の電子
写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。
感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電
子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像
手段４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されて
いる。露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置か
れた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信
号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。感光体１上
に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像
化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる
転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像
が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後
に、機外へ排出される。

【００２８】次に図１、２を用いて、この画像形成工程
に用いられているトナーの動きについて説明する。現像
装置４は二成分現像装置で現像タンク５０内にキャリア
とトナーからなる現像剤を内包している。現像装置４が
トナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、そ
の割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の
低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度Vtがトナー
濃度の目標値Vrefに対して所定値以下になると、トナー
ホッパー５１からトナーを補給して、現像剤中のトナー
濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度
は現像装置下ケースにとりついている透磁率センサ５２
によって測定される。トナー濃度の目標値Vrefは感光体
上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセ
ンサーで測定した値Vsp により設定される。

【００２９】トナーホッパ５１から補給ローラ５３を介
して補給されたトナーは、現像装置４内の攪拌部材５４
によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリア
とトナーからなる現像剤は、パドルホイール５５によっ
て、現像ローラ５６へ跳ね上げられ、現像ローラ５６内
の磁石によって、現像ローラ５６上に吸着する。現像ロ
ーラ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は
現像ドクタ５７により掻き落とされる。感光体側に搬送
された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バ
イアスにより付着する。

【００３０】上記現像によって感光体１上に付着したト
ナーは、転写手段５によって転写紙に静電転写される
が、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残
る。未転写トナーはクリーニング手段６のクリーニング
ブレード６ａやブラシローラ６ｂによって感光体から掻
き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収
トナーはリサイクルトナーとして再使用するために排出
口６ｃから自重落下して、気体流移送手段に回収トナー
として搬送される。搬送されたトナーは点線で示されて
混合気搬送チューブで現像器４にリサイクルトナーとし
て戻される。

【００３１】他方、転写手段５の転写ベルト５ａ上にも
未転写部や非画像部の感光体１と接触してトナーが付着
するためクリーニング手段１１が設けられている。転写
ベルト５ａ上に残留トナーは、ベルトに摺接するクリー
ニングブレード（図示せず）により掻き落とすようにな
っている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物
が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせず
に排出口５ｂから自重落下して、トナーガイドスクリュ
ーパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃ト
ナーにタンク１４に送られる。

【００３２】次に、以上のシステムで使用するトナーに
用いられる材料について詳細に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。本発明で用いられる樹脂
は製造される時、独立している反応経路で重合反応が行
われる二つの重合系は、一方が付加重合型であり、他方
が縮重合型であることが好ましい。

【００３３】独立している反応経路の内の一方である縮
重合により得られるポリエステルは、アルコールとカル
ボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水
物等を原料モノマーとする。２価のアルコール成分とし
ては、ポリオキシプロピレン（2.2 ）−2,2 −ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（3.3 ）−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ポリオキシエチレン（2.0 ）−2,2 −ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（2.0 ）−ポリオキシエチレン（2.0 ）−2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、
1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4 −
シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３４】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオ
ール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン、
等が挙げられる。

【００３５】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオク
チルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級
アルキルエステル等が挙げられる。

【００３６】３価以上のカルボン酸成分としては、1,2,
4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリ
カルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカル
ボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシルプロパン、1,2,4 −シクロヘキサント
リカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、
低級アルキルエステルが挙げられる。

【００３７】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である縮重合により得られるポリエステルポリ
アミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原料モ
ノマーの内、ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。

【００３８】本発明において、独立している反応経路の
内の他方である付加重合には、好ましくは、ビニル系樹
脂が用いられ、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物等
の重合開始剤が用いられる。

【００３９】ビニル系樹脂を形成するために使用される
代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如き
エチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニ
ルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノ
カルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチ
レン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の
如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビ
ニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニ
ルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビ
ニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例
えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如
きＮ−ビニル化合物類がある。架橋剤を添加する場合、
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、2,2 ′−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、2,2 ′−ビス（４−
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を
適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いること
ができる。

【００４０】これらの架橋剤は、使用量が多いとトナー
が熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣
ることとなる。また使用量が少ないと、ヒートローラ定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラ表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット
現象を防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量
は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％
（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが
良い。

【００４１】又、ビニル系樹脂を製造する際使用される
重合開始剤としては、2,2 ′−アゾビス（2,4 −ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2 ′−アゾビスイソブチロニト
リル、1,1 ′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、2,2 ′−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −
ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００４２】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で二種類又はそ
れ以上の１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部である。

【００４３】また、上記の如きポリエステル、ポリエス
テルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合樹脂
（Ａ）とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂
（Ｂ）とのブレンドからなる結着樹脂組成物を得るに際
しては、上記縮重合樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）と
の混合割合は、（Ａ）が１０乃至９０重量部で（Ｂ）が
９０乃至１０重量部が好ましい。

【００４４】該トナーが含有する結着樹脂はポリエステ
ルとスチレン・アクリル樹脂を重合法で製造した樹脂を
用いることは極めて重要である。樹脂単独で用いる場合
は、ポリエステル樹脂ではホットオフセット性に弱く、
スチレン・アクリル樹脂では定着性に弱い現象がある。
またポリエステルとスチレン・アクリル樹脂を機械的に
混合する場合、相溶性が悪く、混合比率によっては、ト
ナー化後、画像評価に於いて、地汚れを生じる。

【００４５】本発明で肝要な点はポリエステルとスチレ
ン・アクリル樹脂を重合法で製造した結着樹脂のみでは
達成困難な低温定着と耐ホットオフセット性、熱保存性
の両立を、本発明記載の芳香族オキシカルボン酸又はそ
の塩と、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化
合物から得られるジルコニウム系化合物を適当に含有す
ることにより、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反
応し軽度の架橋構造を作ることで達成したことである。

【００４６】また低温定着型の樹脂中への分散が適度に
行われるために摩擦帯電における帯電の立上がりが早
く、又経時で安定した帯電量が得られることが判明し
た。この化合物の使用量は、トナー樹脂成分に対し、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００４７】該トナーがクロロホルム不溶分を４〜４５
％含有することにより、低温定着性を損なうこと無くホ
ットオフセット性に余裕度が高く前記欠点を解消したト
ナーを得ることができることが判明した。ここで、クロ
ロホルム不溶分が４５％より多い場合は、ホットオフセ
ット性は改良されるが、低温定着性が悪化するという不
具合が見られた。

【００４８】クロロホルム不溶分の測定は、トナー約
１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加え
て十分に溶解させた溶液をまず遠心分離で分けこれをＪ
ＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種定量ろ紙を用いて常温でろ
過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いた樹脂とろ紙残
渣の比（重量％）で表す。なお、トナーとしたときの結
着樹脂中のクロロホルム不要分を測定する場合には、ト
ナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行う
が、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するの
で、熱分析によって別途求める。

【００４９】トナー粒径としては、５〜１０μｍが望ま
しい。トナー粒径が小さすぎるとトナーの流動性の低下
を招き、クリーニング不良等の原因となる。また、トナ
ー組成の均一化が難しく、帯電量がばらつき、トナーが
機内に飛散する場合がある。吸引すると肺に蓄積するた
め、人体にも有害である。トナー粒径が大きすぎると得
られる画像の解像力や階調性、ハーフトーンの粒状性が
著しく低下する。解像力や階調性、粒状性の面から見る
とトナー粒径１０μｍ以上のものは好ましくない。

【００５０】また、体積平均粒径５μｍ以下のトナー含
有量は５０％以上８０％以下が好ましい。微紛量５０％
未満で解像度や粒状性などの点で、画質の悪さが顕著で
あった。逆に微紛量が８０％以上では帯電が低下してお
り、現像剤劣化が現れている。また、画像濃度低下、凝
集度が悪いことによる異常画像も現れている。

【００５１】また本発明では、トナーに分散するワック
スとして、カルナウバワックス、またはライスワック
ス、またはエステルワックスを用いることが有用であ
る。これらのワックスは他のワックスに比べ、低温定着
性に優れている。

【００５２】カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉
から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸
脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が
可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽
出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタ
リング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然
ワックスである。合成エステルワックスは単官能直鎖脂
肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成さ
れる。これらのワックス成分は単独または併用して使用
される。ワックス成分の添加量は０．５〜１０重量部が
好ましい。

【００５３】また本発明では、トナーに分散するワック
スの原材料粒径が１００〜６００μｍであることが好ま
しい。ワックスの平均粒径が６００μｍ以上の場合、ト
ナー中の分散径が大きくなり、フィルミング性、スペン
ト性及び耐熱保存性が悪化する。また、ワックスの平均
粒径が１００μｍ以下の場合、トナー中の分散径が小さ
くなり、低温定着性、オフセット性が悪化する。

【００５４】なお、ワックス粒径の測定法としては振動
フルイによる測定法、レーザーによる測定法などがある
が、レーザー法の一例としては、装置として堀場製作所
LA−９２０を用いることができる。測定条件は、循環
速度 ５〜７、分散媒 メタノールである。

【００５５】さらに本発明では、キャリアとして表面を
シリコーン樹脂被覆したキャリアを用いることが好まし
い。従来より、キャリア表面へのトナースペントを防止
するため、各種樹脂を被覆したキャリアが提案されてい
るが、本発明に用いられるワックスのスペントに対し、
シリコンコートキャリアが極めて効果が有ることが判明
した。

【００５６】本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、
帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合する
ことも可能である。着色剤としては、例えばカーボンブ
ラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラート
ナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はト
ナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。

【００５７】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金
属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のい
かなる極性制御剤も、ジルコニウム系化合物と混合して
使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹
脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。尚、本発明のジルコニウム化合物の一般
的製法は、水又は／及び有機溶剤を用い、金属付与剤を
用いて反応させ生成物を濾取して洗浄することによって
得ることができる。本発明の化合物の製造に用いること
ができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒ
Ｃｌ₄ 、ＺｒＦ ₄ 、ＺｒＢｒ₄ ，ＺｒＩ₄ 等のハロゲン
化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）₄（Ｒはアルキル
基、アルケニル基等を示す）、又はＺｒ（ＳＯ₄ ）₂ 等
の無機ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ化合
物の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｈ₂ ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄）₂ 、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）・Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、ＺｒＯ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ
（ＣＯ₃ ）、（ＮＨ₄ ）₂ ＺｒＯ（ＣＯ３）₂ 、（ＮＨ
4 ）₂ ＺｒＯ（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏ₂ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｃ₂ Ｈ₃ Ｏ
₂ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｃ₁₈Ｈ ₃₅Ｏ₂ ）₂ 等の有機酸ジルコニ
ム化合物等が挙げられる。

【００５８】又本発明においてトナーに使用される離型
剤として公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂
肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化
ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することが
できる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが
良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散
した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好まし
い。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製
されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス
同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ま
しい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸
化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級
脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、
低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかな
る離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使
用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ま
しくは３〜１０重量部である。

【００５９】流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化
チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリ
ウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独ある
いは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用
量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜２重量部である。

【００６０】本発明のトナーを二成分系乾式トナーとし
て使用する場合に混合して使用するキャリアとしては、
ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ
等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末
である。または、本発明におけるキャリアにコーティン
グし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合
体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、
ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等があるが、特にシリコ
ン樹脂を用いることが好ましい。スチレン−アクリル共
重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有す
るものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未
満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティ
ング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命
が短くなるからである。

【００６１】又、本発明におけるキャリアの樹脂コーテ
ィングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑
剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。

【００６２】本発明のトナーの製造方法は、従来公知の
方法でよく、結着樹脂、着色剤、その他場合によっては
荷電制御剤、ワックス成分等をミキサー等を用いて混合
し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練
した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕で粉
砕し、その後分級し得られる。

【００６３】また、本発明のトナーでは、流動性を付与
するため、各種無機微粉末が使用できる。例えば、シリ
カ、酸化チタン、アルミナ等であるが、シリカ及び酸化
チタン微粉末が特に有用であり、併用することも可能で
ある。高流動性を付与することを主目的する場合には疎
水化処理シリカあるいはルチル型微粒子酸化チタンとし
て平均一次粒径が０．００１〜１μｍ、好ましくは０．
００５〜０．１μｍの範囲ものから適宜選択でき、特に
有機シラン表面処理シリカあるいはチタニアが好まし
く、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量
％の割合で使用される。上記トナーに無機無粉末を添加
するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの
混合機を用いる。

【００６４】トナーの粒径としては、５〜１０μｍが望
ましい。トナー粒径が大きいと、得られる画像の解像力
が悪くなる。また、小さすぎるとトナー流動性の低下を
招く。なお、重量平均粒径はコールターマルチサイザー
IIにて測定した。

【００６５】測定法としては、まず、電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは
アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて
約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯ
ＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここ
で、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００
μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体
積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個
数平均粒径を求めることができる。

【００６６】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用
し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒
子を対象とする。

【００６７】［実施例］以下、本発明を下記の実施例に
よってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００６８】詳細な結果については表１に示す。実施例
では二成分ブラックトナーを例示しているが、フルカラ
ートナーに使用することも可能である。

【００６９】定着性評価 定着性の評価は以下の方法で行った。定着ローラーとし
てテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコ
ー製複写機ｉｍａｇｉｏ Neo 450 定着部を改造した
装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセ
ットし複写テストを行った。マクベス濃度計による画像
濃度が１．２となるようなコピー画像を得、定着温度を
変化させたコピー画像を砂消しゴムを装着したクロック
メーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定
し、下記式にて定着率を求めた。 ( 砂消しゴム１０回後の画像濃度) ／( 前の画像濃度)
×１００＝定着率（％） 定着率７０％以上を達成する温度を、低温定着性の尺度
となる定着下限温度とする。従来の定温定着トナーの定
着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着
の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／
ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、
高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ
／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５
ｍｍと設定した。

【００７０】コールドオフセット発生温度及び高温オフ
セット発生温度を以下のように求めた。 低温定着性 良 ◎：１３０℃未満、○：１３０〜
１４０℃、□：１４０〜１５０℃、△：１５０〜１６０
℃、×：１６０℃以上 悪 ホットオフセット 良 ◎：２０１℃以上、○：２００
〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７
１℃、×：１７０℃以下 悪 の５段階で行った。結果は表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】画像安定性、スペント性、現像剤耐久性の
評価方法 リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ Neo 450 にて、連続１
０万枚（印字率６％）コピーを行いスタート、１万枚、
３万枚、５万枚、１０万枚時のフィルミング性、スペン
ト性、トナー飛散を評価する。結果を表２から表４に示
す。 （１） 画像安定性：画像安定性の代表特性として、画
像濃度と地汚れをそれぞれ表２に示し評価する。共にマ
クベス反射濃度計により測定した。

【００７３】

【表２】

【００７４】（２）スペント性：現像剤をブローオフし
たキャリアの重量をＷ１とし、このキャリアを溶剤に浸
し、キャリア表面に付着した物質を取り除いてキャリア
を乾燥させた重量をＷ２とする。 スペント性（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００ で求める。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】（３） 現像剤耐久性：現像剤をサンプリ
ングし、ブローオフ法により帯電量を測定する。結果を
表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】次に、本実施例等に用いるシリコーン樹脂
を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これは公知
の手段により行うことができる。キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００ 東レシリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業社製） ４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの
球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。用いる樹脂の製造法の例を示す ： 例１： ビニル系樹脂の単量体として、スチレン７００
ｇ、ブチルメタクリレート３００ｇ、重合開始剤として
ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに入れラジカ
ル重合によるビニル系樹脂の反応液とする。次に縮重合
によるポリエステル系樹脂の反応液としてポリオキシプ
ロピレン（2.2 ）−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）３８ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５
の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌
棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、
マントルヒーター中で、窒素気流下にて、１３５℃の温
度で撹拌しつつ、先のビニル系樹脂反応液滴下ロートよ
りビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて
滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、昇温
した後、２２０℃にて反応せしめた。この１２０℃に達
した時、反応を終了した。得られた樹脂組成物は、淡黄
色の固体であり、示差熱分析（以下ＤＳＣと略す）によ
るガラス転移温度は、ピークが１本のみで、６２℃であ
った。得られた樹脂は、ＤＳＣに見られる吸収ピークが
１本であることから、樹脂同志の分散が良好であること
が判る。当該樹脂組成物を結着樹脂（１）とする。

【００７９】例２： ビニル系樹脂の単量体として、ス
チレン８２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８
０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４
０ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピレン（2.
2 ）−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３９０ｇ、フマル酸１２ｇイソドデセニル無水コハク酸
５５ｇ、テレフタル酸１１０g及びジブチル錫オキシド
１ｇを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度計、
ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入管を取りつける。以
後の操作及び重合反応条件は、実施例１と同様である。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度を、ＤＳＣで求め
たところ、ピークが１本のみで、６０℃であり、実施例
１と同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。当
該樹脂組成物を結着樹脂（２）とする。

【００８０】例３： 温度計、ステンレス製撹拌棒、流
下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を備１３
５℃に昇温した。スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレ
ート３００ｇ、ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロー
トに投入し、４時間かけて滴下し、１３５℃のまま５時
間熟成した。その後、２００℃迄昇温し、減圧下でキシ
レンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕し
た。ASTM E28−67に準拠した軟化点は１１０ ℃、ガラ
ス転移温度は６６℃であった。別に、上記樹脂１０００
ｇとポリオキシプロピレン（2.2 ）−2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸
１２０ｇ、1,2,5 −ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及び
ジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５の４つ口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター
中で、２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ASTM E28
−67に準拠した６５℃に２本のピークを示した。各樹脂
別個に合成した当該樹脂組成物を結着樹脂（３）とす
る。（重量平均分子量 ４, ９００、Ｔｇ ６３℃、Ｔ
ＨＦ不溶分 ０％，軟化点１４７℃，分子量ピーク４,
１００）

【００８１】実施例１ （トナー処方） 結着樹脂（１） １００部 （重量平均分子量 １５, ９００、Ｔｇ ６６℃、クロロホルム不溶分７％、 軟化点１１１．７℃，分子量ピーク４, １００） ポリエチレンワックス ５重量部 （平均粒径：９００μｍ） カーボンブラック １０部 （＃４４：三菱化成社製） ジルコニア系化合物 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級
し、体積平均粒径９．５μｍトナー母体を得た。分級す
る際、微粉及び粗粉のカットレベルを操作することで、
トナー中に含まれる微紛含有量を制御することができる
ので、平均粒径５μｍ以下の微紛トナーを６０個数％含
んだトナーを作成した。得られたトナー母体に疎水性シ
リカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
上記ジルコニア系化合物は、３、５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸とジルコニウム化合物との反応により得られた
化合物である。

【００８２】またキャリアとしては平均粒径５０μｍの
マグネタイト粒子にメチルメタクリレート樹脂（ＭＭ
Ａ）をコート（膜厚０．５μｍ）したものを用い、前記
トナーとトナー濃度４．０重量％で混合し本発明の現像
剤を得た。

【００８３】比較例１ 実施例１の結着樹脂（１）を、以下の様なものに変更し
た以外は実施例１と同様なトナーを得た。 結着樹脂（３） １００部 （重量平均分子量 １４, ９００、Ｔｇ ６６℃、クロロホルム不溶分８％、 軟化点１３４．７℃，分子量ピーク３, ９００）

【００８４】比較例２ 実施例１の荷電制御剤をジルコニア系化合物から含サリ
チル酸亜鉛に変更した以外は実施例１と同様なトナーを
得た。

【００８５】実施例 ２ （トナー処方） 結着樹脂（２） １００部 （重量平均分子量 １５, ０００、Ｔｇ ６４℃、クロロホルム不溶分２５％、 軟化点１２３．７℃，分子量ピーク４, ０００） ポリエチレンワックス ５重量部 （平均粒径：９００μｍ） カーボンブラック （＃４４：三菱化成社製） １０部 ジルコニア系化合物 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級
し、体積平均粒径９．５μｍトナー母体を得た。分級す
る際、微粉及び粗粉のカットレベルを操作することで、
トナー中に含まれる微紛含有量を制御することができる
ので、平均粒径５μｍ以下の微紛トナーを６０個数％含
んだトナーを作成した。得られたトナー母体に疎水性シ
リカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
またキャリアとしては平均粒径５０μｍのマグネタイト
粒子にメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ）をコート
（膜厚０．５μｍ）したものを用い、前記トナーとトナ
ー濃度４．０重量％で混合し本発明の現像剤を得た。

【００８６】比較例３ 実施例２の平均粒径５μｍ以下の微紛トナーが６０個数
％を３０％に変更した以外は実施例２と同様なトナーを
得た。

【００８７】比較例４ 実施例２の平均粒径５μｍ以下の微紛トナーが６０個数
％を９０％に変更した以外は実施例２と同様なトナーを
得た。

【００８８】実施例３ （トナー処方） 結着樹脂（２） １００部 （重量平均分子量 １５, ０００、Ｔｇ ６４℃、クロロホルム不溶分２５％、 軟化点１２３．７℃，分子量ピーク４, ０００） ライスワックス ５重量部 （平均粒径：８０μｍ） カーボンブラック １０部 （＃４４：三菱化成社製） ジルコニア系化合物 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級
し、体積平均粒径９．５μｍトナー母体を得た。分級す
る際、微粉及び粗粉のカットレベルを操作することで、
トナー中に含まれる微紛含有量を制御することができる
ので、平均粒径５μｍ以下の微紛トナーを６０個数％含
んだトナーを作成した。得られたトナー母体に疎水性シ
リカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
またキャリアとしては平均粒径５０μｍのマグネタイト
粒子にメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ）をコート
（膜厚０．５μｍ）したものを用い、前記トナーとトナ
ー濃度４．０重量％で混合し本発明の現像剤を得た。

【００８９】実施例４ （トナー処方） 結着樹脂（２） １００部 （重量平均分子量 １５, ０００、Ｔｇ ６４℃、クロロホルム不溶分２５％、 軟化点１２３．７℃，分子量ピーク４, ０００） カルナウバワックス ５重量部 （平均粒径：３００μｍ） カーボンブラック １０部 （＃４４：三菱化成社製） ジルコニア系化合物 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級
し、体積平均粒径９．５μｍトナー母体を得た。分級す
る際、微粉及び粗粉のカットレベルを操作することで、
トナー中に含まれる微紛含有量を制御することができる
ので、平均粒径５μｍ以下の微紛トナーを６０個数％含
んだトナーを作成した。得られたトナー母体に疎水性シ
リカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
またキャリアとしては平均粒径５０μｍのマグネタイト
粒子にメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ）をコート
（膜厚０．５μｍ）したものを用い、前記トナーとトナ
ー濃度４．０重量％で混合し本発明の現像剤を得た。

【００９０】実施例５ （トナー処方） 結着樹脂（２） １００部 （重量平均分子量 １５, ０００、Ｔｇ ６４℃、クロロホルム不溶分２５％、 軟化点１２３．７℃，分子量ピーク４, ０００） カルナウバワックス ５重量部 （平均粒径：３００μｍ） カーボンブラック １０部 （＃４４：三菱化成社製） ジルコニア系化合物 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級
し、体積平均粒径９．５μｍトナー母体を得た。分級す
る際、微粉及び粗粉のカットレベルを操作することで、
トナー中に含まれる微紛含有量を制御することができる
ので、平均粒径５μｍ以下の微紛トナーを６０個数％含
んだトナーを作成した。得られたトナー母体に疎水性シ
リカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
またキャリアとしては平均粒径５０μｍのマグネタイト
粒子にシリコーン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）をコ
ート（膜厚０．５μｍ）したものを用い、前記トナーと
トナー濃度４．０重量％で混合し本発明の現像剤を得
た。

【００９１】

【発明の効果】請求項１の、電子写真現像剤用結着樹脂
組成物の製造において、同一反応容器中で各々独立して
いる反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料
モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応
を行わせ、前記各々独立している二つの重合系のうち、
一方がラジカル重合によりビニル系樹脂を得るものであ
り、他方が縮重合によりポリエステル、ポリエステルポ
リアミド、又はポリアミドを得る方法で製造された結着
樹脂を含有することを特徴とするトナーによれば、ポリ
エステルとスチレン・アクリル樹脂を別々に重合法で製
造した結着樹脂のみでは達成困難な低温定着と耐ホット
オフセット性、熱保存性の両立を、樹脂とワックスの反
応性が高い部分と反応し軽度の架橋構造を作ることで達
成した。

【００９２】請求項２の、請求項１に記載の方法で製造
したことを特徴とするトナーを使用した画像形成装置に
よれば、樹脂とワックスの反応性で軽度の架橋構造を作
ることで、低温定着と耐ホットオフセット性、熱保存性
の両立を達成した。

【００９３】請求項３の、下記の構造式

【００９４】

【化３】

【００９５】［式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレ
ンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよ
く、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を
表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキ
ルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有し
てもよいアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、
Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１
２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２０の整
数、ｏは０から４の整数、ｐは０から４の整数、ｑは０
から３の整数，ｒは１から２０の整数，ｓは０から２０
の整数］で表されるジルコニウム系化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナーによ
れば、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合
物から得られるジルコニウム系化合物を適当に含有する
ことにより、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応
し軽度の架橋構造を作ることで達成した。

【００９６】請求項４の、該トナーがクロロホルム不溶
分を４〜４５％含有することを特徴とする請求項１、ま
たは３記載の静電荷現像用トナーによれば、低温定着性
を損なうこと無くホットオフセット性に余裕度が高く従
来の欠点を解消したトナーを得ることができることが判
明した。

【００９７】請求項５の、トナーが体積平均粒径５〜１
０μｍで、５μｍ以下のトナーの割合が６０〜８０個数
％であることを特徴とする請求項１、３から４のいずれ
か１項に記載の静電荷現像用トナーによれば、トナー粒
径が小さすぎる場合のトナーの流動性の低下、クリーニ
ング不良、トナーの機内飛散、人体への有害性等の原因
を除去し、トナー粒径が大きすぎる場合の画像の解像力
や階調性、ハーフトーンの低下を防ぐ。解像力や階調
性、粒状性の面から見るとトナー粒径１０μｍ以上のも
のは好ましくない。

【００９８】請求項６の、トナーに分散するワックスと
して、カルナウバワックス及び／またはライスワックス
及び／またはエステルワックスを用いることを特徴とす
る請求項１、３から５のいずれか１項に記載の静電荷現
像用トナーによれば、これらのワックスは他のワックス
に比べ、低温定着性に優れており、カルナウバワックス
結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ま
た、ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製
する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出され
る粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。合成
エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アル
コールからエステル反応で合成される。これらのワック
ス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分
の添加量は０．５〜１０重量部が好ましい。

【００９９】請求項７の、トナーに分散するワックスの
原材料粒径が１００〜６００μｍであることを特徴とす
る請求項１、３から６のいずれか１項に記載の静電荷現
像用トナーによれば、ワックスの平均粒径が６００μｍ
以上の場合、トナー中の分散径が大きくなり、フィルミ
ング性、スペント性及び耐熱保存性が悪化する。また、
ワックスの平均粒径が１００μｍ以下の場合、トナー中
の分散径が小さくなり、低温定着性、オフセット性が悪
化する。

【０１００】請求項８の、キャリアとしてシリコーン樹
脂を表面に被覆したキャリアを用いることを特徴とする
請求項１、３から７のいずれか１項に記載のトナーを含
む二成分現像剤によれば、従来より、キャリア表面への
トナースペントを防止するため、各種樹脂を被覆したキ
ャリアが提案されているが、本発明に用いられるワック
スのスペントに対し、シリコンコートキャリアが極めて
効果が有ることが判明した。上記の通り、本発明によ
り、低温定着性と熱保存性及び帯電安定性の全てを満足
した静電荷像現像用トナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを使用する電子写真複写機の例
を示す断面図である。

【図２】本発明のトナーを使用する現像装置の一例を説
明するための断面図である。

【符号の説明】

１ 感光体 ２ 帯電器 ３ 露光手段 ４ 現像手段 ５ 転写手段 ６ クリーニング手段 ７ 原稿台 ８ 原稿読み取り手段 ９ 給紙手段 １０ 定着手段

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３４４ 9/10 ３５２ (72)発明者 樋口 博人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 近藤 麻衣子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 古市 泰 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB06 BA06 CA02 CA08 CA09 CA12 CA14 CA17 CA25 DA01 EA05 EA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真現像剤用結着樹脂組成物の製造
   において、同一反応容器中で各々独立している反応経路
   で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合
   物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行わせ、前
   記各々独立している二つの重合系のうち、一方がラジカ
   ル重合によりビニル系樹脂を得るものであり、他方が縮
   重合によりポリエステル、ポリエステルポリアミド、又
   はポリアミドを得る方法で製造された結着樹脂を含有す
   ることを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 同一反応容器中で各々独立している反応
   経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー
   混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行わせ
   る各々独立している二つの重合系のうち、一方がラジカ
   ル重合によりビニル系樹脂を得るものであり、他方が縮
   重合によりポリエステル、ポリエステルポリアミド、又
   はポリアミドから構成された樹脂を樹脂成分とし、さら
   にワックスを分散したトナーを得、該トナーとキャリア
   から成る２成分現像剤を現像剤とする現像装置を用いた
   ことを特徴とする画像形成装置。
3. 【請求項３】 下記の構造式 【化１】 ［式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、
   Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和
   結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、
   Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アル
   コキシ基、置換基を有し、または有さないアリール基又
   はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオ
   キシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有し、ま
   たは有さないアミノ基、カルボキシル基、カルボニル
   基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を
   表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３
   から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２
   ０の整数、ｏは０から４の整数、ｐは０から４の整数、
   ｑは０から３の整数，ｒは１から２０の整数，ｓは０か
   ら２０の整数］で表されるジルコニウム系化合物を含有
   することを特徴とする請求項１記載のトナー。
4. 【請求項４】 前記トナーがクロロホルム不溶分を４〜
   ４５％含有することを特徴とする請求項１または３記載
   のトナー。
5. 【請求項５】 前記トナーが体積平均粒径５〜１０μｍ
   で、５μｍ以下のトナーの割合が６０〜８０個数％であ
   ることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項に
   記載のトナー。
6. 【請求項６】 前記トナーに分散するワックスとして、
   カルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／
   またはエステルワックスを用いることを特徴とする請求
   項１、３乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 【請求項７】 前記トナーに分散するワックスの原材料
   粒径が１００〜６００μｍであることを特徴とする請求
   項１、３乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 【請求項８】 前記キャリアとしてシリコーン樹脂を表
   面に被覆したキャリアを用いることを特徴とする請求項
   １、３乃至７のいずれか１項に記載のトナーを含む二成
   分現像剤。