JP2001175026A

JP2001175026A - 静電荷現像用二成分現像剤

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Publication number: JP2001175026A
Application number: JP36337199A
Authority: JP
Inventors: Masanori Suzuki; 政則鈴木; Yoichiro Watanabe; 陽一郎渡辺; Masahide Yamashita; 昌秀山下; Kazuto Watanabe; 和人渡辺; Yoshiko Shiraishi; 佳子白石; Mitsuteru Kato; 光輝加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP3862199B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高画質な画像を得ることができる静電荷現像
用現像剤の提供。【解決手段】磁性体が１３〜２８重量％含有され、ト
ナーの体積平均粒径が４〜８μｍを満足し、５μｍ以下
の粒径を有するトナー粒子を４０〜８０個数％含有し、
体積平均粒径（Ｍ）のトナーが、２＜トナー体積平均粒
径＜Ｍ＋２（μｍ）の範囲内にあるとき、下記式で表わ
される値を満たし、さらに下記の構造式を有するジルコ
ニウム系化合物を含有することを特徴とする静電荷現像
用磁性二成分現像剤。 [式中、Ｒ₁は４級炭素、メチンなどであり、ヘテロ原子
を含んでもよく、Ｙは環状構造を、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル
基、アルケニル基などを、Ｒ₄は水素又はアルキル基を
表わし、ｌは０又は３〜１２の、ｍ、ｒは１〜２０の、
ｎ、ｓは０〜２０の、ｏ、ｐは０〜４の、ｑは０〜３の
整数を表わす。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などに用いられる静電荷現像用トナー、画像形成
方法及び画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分現像法に用いられる乾式二成分現
像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界力
によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナ
ー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー
粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化さ
れるものである。そして、現像剤は現像によって消費さ
れたトナーを補充しながら反復使用される。

【０００３】このとき、充分に帯電されていないトナー
や、若干の逆帯電を帯びた弱帯電トナーが発生している
場合、静電潜像が形成された画像部分以外の場所にトナ
ー粒子が現像される、所謂地肌汚れ現象等の発生が見ら
れ、問題視されている。この対策として、帯電量分布を
シャープにする等の工夫がなされているが、初期におい
ては、良好な画像が得られるが、経時において、特に機
内リサイクル手段を搭載したマシンにおいては、機内リ
サイクルで戻ってきたトナーの帯電能力の低下のため
に、地肌汚れが初期に比べると劣化する等の現象が見ら
れた。特にこの現象は、省エネルギーのために用いられ
るポリエステル樹脂等を用いた比較的柔らかい低温定着
トナーにおいて顕著であり問題視されている。

【０００４】また、近年電子写真現像方法に用いられる
トナーは、画像品質への要求が高くなってきており小粒
径化の方向に向かっている。デジタル画像信号を用いて
いる画像形成装置は、感光体上に微少なドットの潜像を
形成し、現像することにより画像を形成している。この
ときトナーの粒子径が大きければ潜像ドットからはみ出
してしまい、潜像に対して忠実にドットが形成されず良
質な画像が得られないという問題点があった。

【０００５】この問題を解決するためには、５μｍ以下
の粒子のトナーが高品質な画像を形成するためには必須
の成分であり、これを使いこなすための技術が工夫され
ている。代表的なものとしては、特公平７−６０２７３
号公報に記載されているトナー粒径の範囲を規定するこ
とにより小粒径トナーを使用し、５μｍ以下の磁性トナ
ー粒子を１７〜６０個数％の範囲に規定することにより
高画質化を狙いとしたものがある。しかし、その方法
は、内容的に磁性体量を多く含んだ一成分磁性トナーに
限定されたものであり、本発明のような二成分の現像プ
ロセスの使用において、画像の鮮明さの点、特に画像濃
度の点で充分とは言えず、また、地肌汚れとの両立と言
う点で問題が見られた。また、特許第２７６９８４９号
公報に記載の技術は、５μｍ以下の粒子を６０個数％以
上にすることで、画像の改良を狙ったものであるが、ト
ナー粒子の体積変動係数の規定によりトナー粒径分布を
比較的シャープな分布にすることにより、良質な画像を
得るものであって、シャープな分布のトナーを作る上で
の生産性の点で問題を有していると共に、内容的には磁
性体量を多く含んだ一成分の磁性トナーについて示した
ものであり、二成分現像での使用においては、画像の鮮
明さの点、特に画像濃度の点で充分とは言えず問題があ
った。また、特公平６−９３１３６号公報には、粒径分
布を規定し、なお且つ炭素同素体を含有する磁性トナー
についての記載がされているが、この方法は、磁性体量
を多く含んだ一成分磁性トナーについてのものであり、
本発明のような二成分の現像プロセスの使用において
は、画像の鮮明さの点、特に画像濃度の点で充分とは言
えず、また、地肌汚れとの両立と言う点で問題が見られ
た。いずれにせよ高画質達成のための小粒径化トナーの
使用においては、地肌汚れの問題解消が切望されてい
る。

【０００６】また、乾式トナーは、粉砕法により製造さ
れている場合、形状が角ばっており不定形であるため、
重合トナーのような球形のトナーと比べると流動性が劣
り、特に高画質化達成のために先に示したような小粒径
化にすることによる顕著な流動性の悪化のために、先に
示した帯電の不充分なトナーの存在により地肌汚れが悪
化する等の不具合の発生が見られた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、高画質な画像を得ることができる静電荷現像
用現像剤を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
の結果、結着樹脂、磁性粉及び疎水性シリカ微紛末を少
なくとも有する磁性トナーとキャリアよりなる磁性二成
分現像剤において、磁性体が１５〜２８重量％含有さ
れ、トナーの体積平均粒径Ｍ（μｍ）が４〜８μｍを満
足し、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子を４０〜８
０個数％含有し、体積平均粒径（Ｍ）のトナーが、２＜
トナー体積平均粒径＜Ｍ＋２（μｍ）の範囲内にある
時、下記式で表わされる値を満たし、さらに下記の構造
式を有するジルコニウム系化合物を含有することを特徴
とする静電荷現像用現像剤を用いることにより前記欠点
が解消できることを見い出した。

【０００９】

【数２】

【００１０】

【化２】 [式中、Ｒ₁は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、
Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合
又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃
は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオ
キシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロ
ゲン基、水素、水酸基、置換基を有してもよいアミノ
基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、スルホニル基、シアノ基を表わし、Ｒ₄は水素又
はアルキル基を表わし、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍ
は１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の
整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜
２０の整数、ｓは０〜２０の整数を表わす。]

【００１１】本発明者らの検討によれば、２成分現像剤
において、５μｍ以下のトナーを多く含んだ小粒径トナ
ーを用い、なお且つ経時で地肌汚れの良好な画像を得る
ためには、磁性体が１５〜２８重量％含有されることが
必要であることが判明した。二成分現像剤における磁性
体含有の効果は、磁気バイアス効果により充分に帯電し
ていない弱帯電トナーを現像せずに、地肌汚れの発生を
抑制しているものと考えられる。ここで、磁性体量が１
３重量％未満のときは、磁気バイアス効果が不十分で磁
性体含有による地肌汚れへの効果が見られず、また、２
８重量％より多い場合は、磁気バイアスの効果が大きす
ぎて現像能力が極端に落ち、画像濃度の点で不具合が見
られた。

【００１２】また、本発明者らの検討によれば、ドット
再現性の良い画像を得るには、５μｍ以下の小粒径トナ
ーの寄与率が非常に高いことが判明した。ここで、トナ
ー粒子が４０個数％未満の場合は、ドット再現性及び画
像濃度が劣り鮮明な画像が得られず、８０個数％を超え
ると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒
径以上のトナー塊となるため、流動性が悪化し、荒れた
画質となり、解像性を低下させるのみではなく、地肌汚
れが極端に悪化する等の欠点を有していた。好ましくは
５０〜７０個数％の範囲が最もよい。ここで、トナー体
積平均粒径、体積分布の標準偏差、変動係数、５μｍ以
下の個数％の測定は、種々の方法によって測定可能であ
るが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社
製のコールターカウンターＴＡIIを用いた。

【００１３】また、体積平均粒径（Ｍ）のトナーが、２
＜トナー体積平均粒径＜Ｍ＋２（μｍ）の範囲内にある
とき、上記の式を満たす場合に、小粒径トナーの使用に
おいても経時で流動性が悪化し難く、ドット再現性等の
画像品質が良好で、なお且つ地肌汚れが良好であること
を見い出した。ここで、平均円形度（ＳＦ1）はトナー
表面の滑らかさを表わす形状指数で、トナー表面が滑ら
かで円（球）形に近いほど１．００に近い値になるもの
である。この形状指数が０．９４０以上、より好ましく
は０．９４４以上のときは、トナー表面が充分に滑らか
なため、トナー粒子自体が持っている流動性が向上し、
トナー小粒径化による流動性悪化に起因した帯電量低下
に伴う地肌汚れが改善されることが判明し、該小粒径ト
ナーの使用が充分可能であることが見い出された。この
ことは、トナー円形度の特定の値が小粒径トナー使用の
分岐点になっていると考えられる。なお、前記形状指数
の測定は、東亞医用電子株式会社製、ＦＰＩＡ−１００
０フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析により求め
られる。

【００１４】また、本発明の磁性トナーは、５μｍ以下
の粒子が多いことから、小粒径トナー中への帯電制御剤
の分散性が地肌汚れ改善のためには必要とされ、前記構
造式を有するジルコニウム系化合物を帯電制御剤として
用いることにより、従来の帯電制御剤に比べて樹脂中で
の分散性が適度に良好なことから、小粒径トナー中へも
適度の分散が行なわれ、帯電が安定化され、前記欠点の
地肌汚れ等が解消できることが判明した。

【００１５】また、特に前記静電潜像現像剤が機内リサ
イクル手段を搭載した画像形成装置に用いられることに
より、リサイクルされたトナーの帯電量が低下されにく
いことから、５μｍ以下の粒子が多い該トナーの使用に
おいても、地肌汚れ等の発生の問題が無く、良好な画質
が得られることが判明した。

【００１６】次に本発明のトナーに用いられる材料につ
いて詳細に説明する。本発明に使用される結着樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ
ビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体が挙げられる。また、下記の樹脂を混合して使用
することもできる。ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックスなどが挙げられる。

【００１７】また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂と
しては下記のものを挙げることができ、混合して使用で
きる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂等。

【００１８】更に、本発明の磁性トナーは着色剤の役割
を兼ねても良いが、磁性材料を含有している。本発明の
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物な
どが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１
〜２μｍ程度のものが望ましい。

【００１９】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金
属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のい
かなる極性制御剤も、ジルコニウム系化合物と混合して
使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹
脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。

【００２０】なお、本発明のジルコニウム化合物の一般
的製法は、水又は／及び有機溶剤を用い、金属付与剤を
用いて反応させ生成物を濾取して洗浄することによって
得ることができる。本発明の化合物の製造に用いること
ができる金属付与剤としては、４価の陽イオン体の場合
はＺｒＣｌ₄、ＺｒＦ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄等のハロゲ
ン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）₄ （Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基等を示す）、又はＺｒ（ＳＯ₄）₂等
の無機ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ化合
物の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、Ｈ₂ＺｒＯ（ＳＯ₄）
₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）・Ｎａ₂ＳＯ₄、ＺｒＯ（ＨＰＯ₄）₂
等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ₃）、
（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂、（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（Ｃ₂
Ｈ₃Ｏ₂）₂、ＺｒＯ（Ｃ₂Ｈ₃₅Ｏ₂）₂、ＺｒＯ（Ｃ₁₈Ｈ₃₅
Ｏ₂）₂等の有機酸ジルコニム化合物等が挙げられる。

【００２１】また、本発明に用いられる疎水性無機微粉
末としては、公知のものを用いることができるが、疎水
性シリカ微粉末、疎水性チタン微粉末等が好ましい。ま
た、本発明で用いられる疎水性シリカ粒子は、公知のも
のが使用できる。シランカップリング剤、シリコーンワ
ニス、シリコーンオイル、有機ケイ素化合物又は官能基
を有するこれらの物質などの疎水化処理剤としては、例
えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチレンジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、ジクロロジメチル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン等が
ある。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオ
イル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリ
コーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイ
ル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコ
ーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリオキシ
アルキル変性シリコーンオイル等がある。これらは１種
或いは２種以上の混合物で用いられる。以上のような処
理においては単一の処理或いは種々の処理を併用しても
よい。

【００２２】また、本発明で用いられる疎水性チタン粒
子は、公知のものが使用できる。表面処理剤としては、
メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の各種のシ
リコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ-オクタデシ
ルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ア
ンモニウムクロライド等の各種のアルキルシラン、トリ
フルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルトリメトキシシラン等の各種のフルオロ
アルキルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリ
ング剤に代表されるシラン系・チタン系・アルミ系・ア
ルミナ−ジルコニア系等の各金属系カップリング剤のい
すれの処理剤も使用可能であり、これらを２種以上を混
合している。

【００２３】また、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン（商品名）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは
酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリ
オレフィンなどの定着助剤等がある。

【００２４】着色剤としては、トナー用として公知のも
のが使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カー
ボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤と
しては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブル
ー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリン
ブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼン
タの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、
ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベ
ンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用でき
る。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロ
ー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトール
イエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タ
ートラジン等が使用できる。

【００２５】本発明に使用し得るキャリアとしては、公
知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが
挙げられる。

【００２６】本発明におけるキャリアにコーティングし
得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、
シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アク
リル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分
を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重
量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を超えるとコ
ーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリア
の寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキ
ャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与
剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有して
もよい。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によってさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、評価装置は、トナー機内リサイク
ル手段を搭載した（株）リコー製ＭＦ−２５０を用い
た。また、部数はすべて重量部である。各実施例のスタ
ート時と１４万枚後の評価結果の平均を以下に示す評価
に基いて行なった。結果を表１に示す。

【００２８】評価方法（地肌汚れ）白色原稿を用いてＡ３サイズで出力し、そ
の画像の任意の６個所の位置の画像濃度を、マクベス反
射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準に
より５段階で行なった。なお、全く地肌汚れが無い状態
は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほ
ど地肌汚れは悪い結果となっている。良 ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、
×：大変悪い悪

【００２９】（ベタ均一性（画像濃度））一部のベタ部
を前後左右に各６点持ったＡ３サイズのチャートを用い
て画像をＡ３サイズで出力し、その画像のベタ部６個所
の位置の画像濃度を、マクベス反射濃度計で測定し、そ
のＩＤ偏差について以下の判断基準により５段階で行な
った。良 ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、
×：大変悪い悪

【００３０】（ドット再現性）ドット再現性の評価を行
った。評価は、以下の判断基準により５段階で行なっ
た。良 ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、
×：大変悪い悪

【００３１】ジルコニア系化合物１３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム化合
物との反応により得られたジルコニア系化合物をジルコ
ニア系化合物１とする。

【００３２】ジルコニア系化合物２〜３同様にして得られたジルコニア系化合物の例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００３３】ジルコニア系化合物２：配位子

【００３４】

【化３】金属付与剤：ＺｒＯＣｌ₂ 配位子：金属付与剤＝５：４

【００３５】ジルコニア系化合物３：配位子

【００３６】

【化４】金属付与剤：Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）₄ 配位子：金属付与剤＝４：１

【００３７】次に、本実施例等に用いるシリコーン樹脂
を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これは公知
の手段により行なうことができる。

【００３８】キャリア製造例１＜被覆層形成液の組成＞シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００東レシリコーン社製）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）４部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００３９】実施例１〜３、比較例１〜４現像剤ポリエステル樹脂７５部スチレンメチルアクリレート２５部マグネタイト微粒子３０部（２１．３重量％）カーボンブラック（個数平均０．０５μｍ）４部低分子量ポリプロピレン５部ジルコニア系化合物１２部

【００４０】上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中
で充分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃
の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機、風力分級
機で粉砕分級し、所定の粒径及び円形度のトナー母体を
得た。このときの粒径、粒径分布、円形度の値はジェッ
トミル中の滞留時間又は機械式粉砕機の使用及び風力分
級機の条件の変更により変化させた。得られたトナー母
体に疎水性シリカ０．５重量％添加混合し、最終的なト
ナーとした。

【００４１】このトナー１３．０部に対し、上記キャリ
アＡ８７．０部とをボールミルで混合し現像剤を得た。
この現像剤に前記ＭＦ−２５０を用いて複写実験を行な
った結果を表１に示す。

【００４２】比較例５実施例１のトナー中、ジルコニア系化合物を含金属アゾ
化合物に変更した事以外は実施例１と同様に実験を行な
った。

【００４３】比較例６実施例１のトナー中、マグネタイト微粒子を７５部（４
１．４重量％）とした事以外は実施例１と同様に実験を
行なった。

【００４４】比較例７実施例１のトナー中、マグネタイト微粒子を１０部
（８.２重量％）としたこと以外は実施例１と同様に実
験を行なった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明より明らか
なように、本発明の磁性二成分現像剤に用いるトナーで
あって、特定の粒径と円形度の範囲を満足し、構造式を
有するジルコニア系化合物を含有するものを用いること
で、コピー経時でも高画質を有し、地肌汚れの発生を低
減させた高画質な画像を得ることができる静電荷現像用
二成分現像剤を提供できるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下昌秀東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者渡辺和人東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者白石佳子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加藤光輝東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 AA08 AA15 CA25 CB13 DA02 DA07 EA05 EA07 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、磁性粉及び疎水性シリカ微粉
末を少なくとも有する磁性トナーとキャリアよりなる磁
性二成分現像剤において、磁性体が１３〜２８重量％含
有され、トナーの体積平均粒径Ｍ（μｍ）が４〜８μｍ
を満足し、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子を４０
〜８０個数％含有し、体積平均粒径（Ｍ）のトナーが、
２＜トナー体積平均粒径＜Ｍ＋２（μｍ）の範囲内にあ
るとき、下記式で表わされる値を満たし、さらに下記の
構造式を有するジルコニウム系化合物を含有することを
特徴とする静電荷現像用現像剤。【数１】【化１】 [式中、Ｒ₁は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、
Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合
又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃
は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオ
キシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロ
ゲン基、水素、水酸基、置換基を有してもよいアミノ
基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、スルホニル基、シアノ基を表わし、Ｒ₄は水素又
はアルキル基を表わし、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍ
は１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の
整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜
２０の整数、ｓは０〜２０の整数を表わす。]
【請求項２】前記静電荷現像用現像剤が機内リサイク
ル手段を搭載した画像形成装置に用いられることを特徴
とする静電荷現像用現像剤。