JPH0480764A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するためのトナーに関
し、更に詳しくは、添加剤として湿式製法シリカと乾式
製法シリカとを含有する流動性の良好なトナーに関する
。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナーに流動性を付与するため、乾式製法シ
リカ（気相法によるもの）あるいは湿式製法シリカ（水
ガラスの中和反応によるもの）を外添することは、広く
知られている。

例えば、負極性のトナーに対して、負極性の乾式製法シ
リカを添加すると、トナーの流動性が向上し、帯電量も
増加することが知られている。しかし、乾式製法シリカ
はそれ自体の負帯電量が高いために、帯電制御剤、結着
樹脂の構成によって、トナーの負帯電量レベルを所望の
ものとしても、乾式製法シリカを添加することにより、
トナーが必要以上に高い負極性を示すようになり、その
結果充分な画像濃度が得られないという問題点があった
。

また、摩擦帯電付与部材に対して負極性を示すトナーに
対して、同様に摩擦帯電付与部材に対して、正極性を示
す乾式製法シリカ（アミノシラン表面処理シリカ）を、
トナーに添加する方法もある。しかし、この方法による
と、トナーの帯電量が低下し、更に正極性シリカと負極
性トナーが凝集し、全体として正極性側に帯電しやすい
反転粒子が増加してしまい、それが画像に現われるとい
う問題点がある。

更に、負極性のトナーに対して、弱負極性を示す湿式製
法シリカを添加することも知られている。

しかし、この方法によると、目的とする帯電は得られる
ものの、湿式製法シリカは一般に乾式製法シリカと比べ
て粒径が大きく、流動性が良くないため、トナーの流動
性向上効果が小さく、トナーの流動性向上のために該シ
リカの添加量を多くすると、感光体表面にシリカのフィ
ルミングが発生してしまうという問題点がある。

このような従来技術の欠点を解決するために、近年、負
極性トナーに対して、先ず湿式製法中性シリカを外添し
、混合分散させた後、更に乾式製法シリカを外添し、混
合分散させることによって、適度な流動性と帯電量が得
られること（特開平１−１８５６５８号公報）が、また
、負極性トナーに対して、先ず乾式製法シリカを外添し
、混合分散させた後、更にトナーよりは帯電系列的に逆
極性側にある湿式製法シリカを外添し、混合分散させる
ことによって、適度な流動性と帯電量が得られること（
特開平１−１８５６５７号公報）が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、負極性トナーに対し、先ず湿式製法中性シリ
カを外添し、更に乾式製法シリカを外添する方法で得ら
れるトナーは、中性シリカが摩擦帯電付与部材に対して
トナーと同程度の負極性を有するためトナー表面に均質
に付着せず、充分な流動性が得られず、その結果、転写
不良や転写抜けが生じやすいという問題点がある。また
、負極極トナーに対し、先ず乾式製法シリカを外添し、
更に弱負極性湿式製法シリカを外添する方法で得られる
トナーは、湿式製法シリカ自体の流動性が低いので、充
分な流動性を得るためには多量のシリカを添加しなけれ
ばならなず、そのため感光体にシリカがフィルミングし
やすくなるという問題点がある。

従って、本発明の目的は、充分な流動性を有し、転写抜
け、転写不良のない均質な画像が得られる静電潜像現像
用トナーを提供することにある。また、本発明の目的は
、適切な帯電量が得られ、充分な画像濃度が安定して得
られると共に、地汚れの少ない鮮明な画像が得られる静
電潜像現像用トナーを提供することにある。更に、本発
明の目的は、感光体表面にフィルミングが発生しない静
電潜像現像用トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、湿式製法シリカの平
均粒径をｔＪＸさくし且つ疎水化率を上げることにより
流動性を向上させ、更に該湿式製法シリカと乾式製法シ
リカとを負極性トナーに添加することによって、上記目
的が達成されることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色
剤及び添加剤からなるトナーにおいて、該添加剤が乾式
製法シリカ及び湿式製法シリカからなり、しかも乾式製
法シリカが疎水化率６０〜９０％で且つ平均粒径０．０
５〜５声であって、なお且っ粒径１０声以上の粗大粉を
含まないものであり、また湿式製法シリカが疎水化率５
０〜８０％で且つ平均粒径０゜０５〜５Ｒであって、な
お且つ粒径１０趨以上の粗大粉を含まないものであるこ
とを特徴とする静電潜像現像用トナーが提供される。

本発明においては、湿式製法シリカの平均粒径を小さく
し且つ疎水化率を上げることにより、その流動性を向上
させ、更に乾式製法シリカと上記湿式製法シリカとを負
極性トナーに添加することによって、トナーに適度な流
動性と帯電量を付与し、地汚れの少ない、転写安定性の
優れた静電潜像現像用トナーが得られる。

なお、本発明で用いられる乾式製法シリカは、従来公知
の技術によって製造されるものである。

例えば、四塩化珪素ガスの酸水素焔中における熱分解酸
化反応を利用する方法で得られるものであリ、その場合
の基礎となる反応式は次のようなものである。

Ｓ　ｊＣＱ４＋　２　Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋４ＨＣＲ
これら乾式製法シリカの市販のものとしては、例えば以
下のような商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ５ＩＬ　１３０、同２００、同３００、同３８
０、同ＴＴ６００、同ＭＯＸ８０、同ＭＯＸ１７０、同
Ｃ０Ｋ８４（以上日本アエロジル社製）　；　Ｃａｂ−
０−５ｉＱ、Ｍ−５、同ＭＳ−７、同ＭＳ−７５、同Ｈ
８−５，同ＥＨ−５（以上ＣＡＢＯＴ社製）；Ｗａｃｋ
ｅｒ　ＨＤＫ−Ｎ２０、同Ｖ１５、　同Ｎ２０Ｅ、　　
同Ｔ３０、　同Ｔ４０、同Ｈ２Ｏ００（以上Ｗａｃｋｅ
ｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ社製）ＨＤ−ＣＦｉｎｅ　
ＳｉＱ、１ｃａ（ダウコーニング社製）、Ｆｒａｎｓｏ
Ｒ（ＦｒａｎｓｉＱ社製）等。

また、本発明で用いられる湿式製法シリカは、従来公知
である種々の方法で製造される。例えば、珪酸ナトリウ
ムの酸による分解は、一般反応式で示せば次のようにな
る。

Ｎａ２０−ｘＳｉ○２＋ＨＣＱ＋Ｈ２Ｏ−＋５ｉ０２・
ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ（１その他、珪酸ナトリウムのアンモ
ニウム塩類又はアルカリ塩類による分解、珪酸ナトリウ
ムよりアルカリ土類金属珪酸塩を生成したのち酸で分解
し珪酸とする方法、珪酸ナトリウム溶液をイオン交換樹
脂により珪酸とする方法、天然珪酸又は珪酸塩を利用す
る方法などがある。

湿式法で合成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下のような商品名で市販されているものがある。

商品名 ＨＤＫ　Ｈ２Ｏ００／４ ＨＤＫ　Ｈ２Ｏ００／４Ｍ カーブレックス ニップシール トンシール、ファインシール ビタシール、フルコシル シルトン、シルネックス スターシル、スターレックス ヒメジール サイロイド シルモス 製造者 ｌｌａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ社Ｗａｃｋｅ
ｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ社塩野義製薬（株） 日本シリカ（株） 徳山速達（株） 多木製肥（株） 水沢化学（株） 神品化学（株） 愛媛薬品（株） 富士デビソン化学（株） 白石工業（株） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィアクオーツ） （カルシウムシリカート） （ヒエミッシェ　ファブリーク　へツシュ）（インペリ
アル　ケミカル　インダストリース）本発明で使用され
る湿式製法シリカは、疎水化率が５０〜８０％であって
且つ平均粒径が０．０５〜５ρであり、しかも粒径１（
ｌｃｓ以上の粗大粉を含まないものである。平均粒径が
５−を越えるか又は疎水化率が５０％未満である、一般
市販品を使用した場合には、該湿式製法シリカ自体の流
動性が良くないため、トナーに所望の流動性が付与され
ず、画像に転写抜け、転写不良が発生しやすいし、また
トナーの流動性を向上させるために該湿式製法シリカを
多量添加すると、感光体表面に湿式製法シリカのフィル
ミングが発生しやすくなる。

また、本発明で使用される乾式製法シリカは、疎水化率
が６０〜９０コであって且つ平均粒径が０．０５〜５声
であり、しかも粒径１０声以上の粗大粉を含まないもの
である。平均粒径が５閾を越えるか又は疎水化率が６０
％未満のものを使用した場合には、トナーに所望の流動
性が付与されず、画像に転写抜け、転写不良が発生しや
すいし、またトナーの流動性を向上させるために、シリ
カを多量添加すると、感光体表面にシリカのフィルミン
グが発生しやすくなる。

上記範囲の平均粒径を有する乾式製法シリカ及び湿式製
法シリカは、市販品のシリカを粉砕又は分級することに
よって得られる。また、上記範囲の疎水化率を有する乾
式製法シリカ及び湿式製法シリカを得るための疎水化処
理方法としては、従来公知の方法が使用できる。具体的
には、例えばシリカ粒子とジメチルクロロシラン等の有
機珪素化合物とを、水蒸気と共に加熱された流動層反応
容器中に、窒素ガス等の不活性ガスによって併流的に送
気することにより、シリカ粒子の表面のシラノール基を
有機珪素化合物と反応させて疎水化する方法や、特定の
比較的高級の有機基を有する有機珪素化合物の疎水化処
理剤により疎水化処理する方法などが挙げられる。

本発明で使用する上記乾式製法シリカと湿式製法シリカ
との混合割合としては、乾式製法シリカに対する湿式製
法シリカの重量比が１〜１０の範囲とすることが望まし
く、また乾式製法シリカ及び湿式製法シリカの負極性ト
ナーに対する添加量としては、トナー中の全シリカ含有
量が０．２〜１重量Ｘとなるようにするのが望ましい。

乾式製法シリカに対する湿式製法シリカの比が１よりも
小さいと、帯電が高くなりすぎてしまい、充分な画像濃
度が得られない。逆に１０を超えると、流動性が悪くな
り、画像において転写抜け、転写不良が発側してしまう
。また、負極性トナー中の全シリカ含有量が１５重量％
未満では、目的とする流動性が得られず、逆に５０重量
％を超えると、感光体表面にフィルミングが発生してし
まう。

乾式製法シリカと湿式製法シリカの粒径測定方法として
は、コールタ−カウンターによる測定が好ましい。コー
ルタ−カウンターによる測定は、粒子を懸濁した電解液
を、小孔ノズルを隔てて２つの電極を持つビーカー内へ
入れ、ノズルを通して一定方向へ懸濁液を流す。このと
き両極間に電流を流せば、小孔を粒子が通過する際、両
極間に粒子の体積に比例した抵抗が変化する。この抵抗
変化を電圧パルスで検出し、パルスの数と大きさを自動
計数して粒度分布を求める。

本発明のトナーにおいて用いられる結着樹脂としては、
公知のトナー結着樹脂がすべて使用できる。その具体例
としては１例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体：スチレンーＰ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系
共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワッ
クスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上
混合して使用される。

本発明のトナーにおいては、着色剤として、この種トナ
ーにおいて慣用されている公知の着色剤がすべで使用で
きる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブ
ラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例え
ば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリ
アブルーメチルバイオレット、アニリンブルー、ウルト
ラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤とし
ては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナク
リドン、ウオッチングレッド、ローズベンガル、ローダ
ミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの
着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジン
イエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリ
ブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が
使用できる。

また、本発明のトナーには、より効率的な帯電付与性を
与えるために、例えば染顔料、荷電制御剤などを含有す
ることができる。この場合、帯電制御剤としては、例え
ばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩
、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣ０１Ｃｒ
、Ｆｅ等の金属錯体、有機染料等がある。

更に、本発明のトナーには、必要に応じて、酸化チタン
、塩化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化珪素等の研
磨剤、脂肪酸金属塩などの滑剤などを含有させることが
できる。

本発明のトナーは、従来公知の製造方法によって作成さ
れる。例えば結着樹脂、着色剤及び所望により帯電制御
剤を１２０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せ
しめ、二九をジェットミルで粉砕し、分級することによ
って得られる。

本発明において、乾式製法シリカ及び湿式製法シリカを
負極性トナーに混合する方法としては、従来公知の方法
でよく、例えばヘンシェルミキサ、スピードニーダ−等
の装置により混合することができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、乾式−成分現像剤及
び乾式二成分現像剤として使用される。

乾式二成分現像剤として使用する場合、キャリア並びに
本発明のトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリ
ア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜
９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。

乾式二成分現像剤として使用する場合には、キャリアと
しては従来がら公知のものが使用できる。例えば、鉄粉
、フェライト粉、マグネタイト粉、ガラスピーズ等のノ
ンコートキャリアや、スチレン−アクリルレジン、シリ
コンレジン、フッ素変性アクリルレジン等をコーティン
グしたキャリア、造粒キャリア等を使用することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、部は重量部を表わす。

実施例１〜３及び比較例１〜７ 紅玉Ｎ ポリエステル樹脂　　　　　　　　　９５部クロムイエ
ロー　　　　　　　　　　５部金属錯塩　　　　　　　
　　　　　　２部上記組成の混合物を溶融混線、冷却、
粉砕、分級し、平均粒径１１．４声の粒子Ａを得た。

致土ｌ スチレン−ブタジェン共重合体　　　９６部フタロシア
ニンブルー　　　　　　　４部金属錯塩　　　　　　　
　　　　　　２部上記組成の混合物を溶融混線、冷却、
粉砕、分級し、平均粒径１１．８Ｒの粒子Ｂを得た。

上記の粒子Ａ及びＢに対し、乾式製法シリカと湿式製法
シリカを表−１に示す割合で混合した。なお、混合には
ヘンシェルミキサーを用いた。

丘負ガ同 流動性の評価方法として、市販のパウダーテスターを用
いて凝集度を測定した。その結果を表−２に示す。この
数値が小さいほど、流動性が良好であることを示す。

帯電量の評価方法としては、ブローオフ法を用い、トナ
ー５部とノンコート不定形鉄粉キャリア９５部とをボー
ルミルボットにて連続撹拌し、現像剤としたときの帯電
量を測定した。その結果を表−２に示す。また、上記現
像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧｌｏ−３２０デジタル複
写機にセットし、画像濃度（ＩＤ）、感光体表面のフィ
ルミング、転写抜は等の画質評価を行なった。結果を表
−２に示す。

表 注） ＩＤ：Ｏ・・・良好、×・・・不良 フィルミング：Ｏ・・・なし、△・・・一部発生、×・
・・半面発生転写抜は等二〇・・・なし、Δ・・・ライ
ン部発生、×・・・ベタ部、ライン部とも発生 〔発明の効果〕 本発明の静電潜像現像用トナーは、前記構成としたこと
から、以下のような卓越した効果を奏する。

（イ）トナーの流動性が良好なため、該トナーにより、
転写抜け、転写不良のない均質な画像が得られる。

Ｃ口）トナーの帯電量が適切になるため、該トナーによ
り、充分な画像濃度が安定して得られると共に、地汚九
の少ない鮮明な画像が得られる。

（ハ）感光体表面にトナーフィルミングが発生すること
もない。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び添加剤からなる
   トナーにおいて、該添加剤が乾式製法シリカ及び湿式製
   法シリカからなり、しかも乾式製法シリカが疎水化率６
   ０〜９０％で且つ平均粒径０．０５〜５μｍであって、
   なお且つ粒径１０μｍ以上の粗大粉を含まないものであ
   り、また湿式製法シリカが疎水化率５０〜８０％で且つ
   平均粒径０．０５〜５μｍであって、なお且つ粒径１０
   μｍ以上の粗大粉を含まないものであることを特徴とす
   る静電潜像現像用トナー。
2. （２）乾式製法シリカに対する湿式製法シリカの配合重
   量比が１〜１０であり、且つトナー中の全シリカ含有量
   が０．２〜１重量％である請求項（１）記載の静電潜像
   現像用トナー。