JP2979059B2

JP2979059B2 - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JP2979059B2
Application number: JP2194363A
Authority: JP
Inventors: 香世牧田; 信広中山; 安雄朝比奈; 俊一千葉; 義尚岡元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH0480764A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法など
において形成される静電潜像を現像するためのトナーに
関し、更に詳しくは、添加剤として湿式製法シリカと乾
式製法シリカとを含有する流動性の良好なトナーに関す
る。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナーに流動性を付与するため、乾式製法
シリカ（気相法によるもの）あるいは湿式製法シリカ
（水ガラスの中和反応によるもの）を外添することは、
広く知られている。

例えば、負極性のトナーに対して、負極性の乾式製法
シリカを添加すると、トナーの流動性が向上し、帯電量
も増加することが知られている。しかし、乾式製法シリ
カはそれ自体の負帯電量が高いために、帯電制御剤、結
着樹脂の構成によって、トナーの負帯電量レベルを所望
のものとしても、乾式製法シリカを添加することによ
り、トナーが必要以上に高い負極性を示すようになり、
その結果充分な画像濃度が得られないという問題点があ
った。

また、摩擦帯電付与部材に対して負極性を示すトナー
に対して、同様に摩擦帯電付与部材に対して、正極性を
示す乾式製法シリカ（アミノシラン表面処理シリカ）
を、トナーに添加する方法もある。しかし、この方法に
よると、トナーの帯電量が低下し、更に正極性シリアと
負極性トナーが凝集し、全体として正極性側に帯電しや
すい反転粒子が増加してしまい、それが画像に現われる
という問題点がある。

更に、負極性のトナーに対して、弱負極性を示す湿式
製法シリカを添加することも知られている。しかし、こ
の方法によると、目的とする帯電は得られるものの、湿
式製法シリカは一般に乾式製法シリカと比べて粒径が大
きく、流動性が良くないため、トナーの流動性向上効果
が小さく、トナーの流動性向上のために該シリカの添加
量を多くすると、観光体表面にシリカのフィルミングが
発生してしまうという問題点がある。

このような従来技術の欠点を解決するために、近年、
負極性トナーに対して、先ず湿式製法中性シリカを外添
し、混合分散させた後、更に乾式製法シリカを外添し、
混合分散させることによって、適度な流動性と帯電量が
得られること（特開平１−185659号公報）が、また、負
極性トナーに対して、先ず乾式製法シリカを外添し、混
合分散させた後、更にトナーよりは帯電系列的に逆極性
側にある湿式製法シリカを外添し、混合分散させること
によって、適度な流動性と帯電量が得られること（特開
平１−185657号公報）が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、負極性トナーに対し、先ず湿式製法中性シ
リカを外添し、更に乾式製法シリカを外添する方法で得
られるトナーは、中性シリカが摩擦帯電付与部材に対し
てトナーと同程度の負極性を有するためトナー表面に均
質に付着せず、充分な流動性が得られず、その結果、転
写不良や転写抜けが生じやすいという問題点がある。ま
た、負極極トナーに対し、先ず乾式製法シリカを外添
し、更に弱負極性湿式製法シリカを外添する方法で得ら
れるトナーは、湿式製法シリカ自体の流動性が低いの
で、充分な流動性を得るためには多量のシリカを添加し
なければならなず、そのため感光体にシリカがフィルミ
ングしやすくなるという問題点がある。

従って、本発明の目的は、充分な流動性を有し、転写
抜け、転写不良のない均質な画像が得られる静電潜像現
像用トナーを提供することにある。また、本発明の目的
は、適切な帯電量が得られ、充分な画像濃度が安定して
得られると共に、地汚れの少ない鮮明な画像が得られる
静電潜像現像用トナーを提供することにある。更に、本
発明の目的は、感光体表面にフィルミングが発生しない
静電潜像現像用トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、湿式製法シリカの
平均粒径を小さくし且つ疎水化率を上げることにより流
動性を向上させ、更に該湿式製法シリカと乾式製法シリ
カとを負極性トナーに添加することによって、上記目的
が達成されることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着
色剤及び添加剤からなるトナーにおいて、該添加剤が乾
式製法シリカ及び湿式製法シリカからなり、しかも乾式
製法シリカが疎水化率60〜90％で且つ平均粒径0.05〜５
μｍであって、なお且つ粒径10μｍ以上の粗大粉を含ま
ないものであり、また湿式製法シリカが疎水化率50〜80
％で且つ平均粒径0.05〜５μｍであって、なお且つ粒径
10μｍ以上の粗大粉を含まないものであることを特徴と
する静電潜像現像用トナーが提供される。

本発明においては、湿式製法シリカの平均粒径を小さ
くし且つ疎水化率を上げることにより、その流動性を向
上させ、更に乾式製法シリカと上記湿式製法シリカとを
負極性トナーに添加することによって、トナーに適度な
流動性と帯電量を付与し、地汚れの少ない、転写安定性
の優れた静電潜像現像用トナーが得られる。

なお、本発明で用いられる乾式製法シリカは、従来公
知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩
化珪素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用
する方法で得られるものであり、その場合の基礎となる
反応式は次のようなものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl これら乾式製法シリカの市販のものとしては、例えば
以下のような商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130、同200、同300、同380、同TT600、同MOX
80、同MOX170、同COK84（以上日本アエロジル社製）;Ca
b−Ｏ−Sil M−５、同MS−７、同MS−75、同HS−５、同
EH−５（以上CABOT社製）;Wacker HDK−N20、同V15、同
N20E、同T30、同T40、同H2000（以上Wacker−Chemie Gm
bH社製）;D−C Fine Silica（ダウコーニング社製）、F
ransol（Fransil社製）等。

また、本発明で用いられる湿式製法シリカは、従来公
知である種々の方法で製造される。例えば、珪酸ナトリ
ウムの酸による分解は、一般反応式で示せば次のように
なる。

Na₂O・xSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、珪酸ナトリウムのアンモニウム塩類又はアル
カリ塩類による分解、珪酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属珪酸塩を生成したのち酸で分解し珪酸とする方法、
珪酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により珪酸とする
方法、天然珪酸又は珪酸塩を利用する方法などがある。

湿式法で合成された市販のシリカ微粉体としては、例
えば以下のような商品名で市販されているものがある。

本発明で使用される湿式製法シリカは、疎水化率が50
〜80％であって且つ平均粒径が0.05〜５μｍであり、し
かも粒径10μｍ以上の粗大粉を含まないものである。平
均粒径が５μｍを越えるか又は疎水化率が50％未満であ
る、一般市販品を使用した場合には、該湿式製法シリカ
自体の流動性が良くないため、トナーに所望の流動性が
付与されず、画像に転写抜け、転写不良が発生しやすい
し、またトナーの流動性を向上させるために該湿式製法
シリカを多量添加すると、感光体表面に湿式製法シリカ
のフィルミングが発生しやすくなる。

また、本発明で使用される乾式製法シリカは、疎水化
率が60〜90％であって且つ平均粒径が0.05〜５μｍであ
り、しかも粒径10μｍ以上の粗大粉を含まないものであ
る。平均粒径が５μｍを越えるか又は疎水化率が60％未
満のものを使用した場合には、トナーに所望の流動性が
付与されず、画像に転写抜け、転写不良が発生しやすい
し、またトナーの流動性を向上させるために、シリカを
多量添加すると、感光体表面にシリカのフィルミングが
発生しやすくなる。

上記範囲の平均粒径を有する乾式製法シリカ及び湿式
製法シリカは、市販品のシリカを粉砕又は分級すること
によって得られる。また、上記範囲の疎水化率を有する
乾式製法シリカ及び湿式製法シリカを得るための疎水化
処理方法としては、従来公知の方法が使用できる。具体
的には、例えばシリカ粒子とジメチルクロロシラン等の
有機珪素化合物とを、水蒸気と共に加熱された流動層反
応容器中に、窒素ガス等の不活性ガスによって併流的に
送気することにより、シリカ粒子の表面のシラノール基
を有機珪素化合物と反応させて疎水化する方法や、特定
の比較的高級の有機基を有する有機珪素化合物の疎水化
処理剤により疎水化処理する方法などが挙げられる。

本発明で使用する上記乾式製法シリカと湿式製法シリ
カとの混合割合としては、乾式製法シリカに対する湿式
製法シリカの重量比が１〜10の範囲とすることが望まし
く、また乾式製法シリカ及び湿式製法シリカの負極性ト
ナーに対する添加量としては、トナー中の全シリカ含有
量が0.2〜１重量％となるようにするのが望ましい。

乾式製法シリカに対する湿式製法シリカの比が１より
も小さいと、帯電が高くなりすぎてしまい、充分な画像
濃度が得られない。逆に10を超えると、流動性が悪くな
り、画像において転写抜け、転写不良が発剰してしま
う。また、負極性トナー中の全シリカ含有量が15重量％
未満では、目的とする流動性が得られず、逆に50重量％
を超えると、感光体表面にフィルミングが発生してしま
う。

乾式製法シリカと湿式製法シリカの粒径測定方法とし
ては、コールターカウンターによる測定が好ましい。コ
ールターカウンターによる測定は、粒子を懸濁した電解
液を、小孔ノズルを隔てて２つの電極を持つビーカー内
へ入れ、ノズルを通して一定方向へ懸濁液を流す。この
とき両極間に電流を流せば、小孔を粒子が通過する際、
両極間に粒子を体積に比例した抵抗が変化する。この抵
抗変化を電圧パルスで検出し、パルスの数と大きさを自
動計数して粒度分布を求める。

本発明のトナーにおいて用いられる結着樹脂として
は、公知のトナー結着樹脂がすべて使用できる。その具
体例としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酸化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラィンワ
ックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以
上混合して使用される。

本発明のトナーにおいては、着色剤として、この種ト
ナーにおいて慣用されている公知の着色剤がすべて使用
できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラ
ック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例
えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクト
リアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウ
ルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤
としては、例えば、ローダミン6Gレーキ、ジメチルキナ
クリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ロー
ダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエロー
の着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジ
ンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モ
リブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等
が使用できる。

また、本発明のトナーには、より効率的な帯電付与性
を与えるために、例えば染顔料、荷電制御剤などを含有
することができる。この場合、帯電制御剤としては、例
えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその
塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のCo、Cr、
Fe等の金属錯体、有機染料等がある。

更に、本発明のトナーには、必要に応じて、酸化チタ
ン、塩化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化珪素等の
研磨剤、脂肪酸金属塩などの滑剤などを含有させること
ができる。

本発明のトナーは、従来公知の製造方法によって作成
される。例えば結着樹脂、着色剤及び所望により帯電制
御剤を120℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せ
しめ、これをジェットミルで粉砕し、分級することによ
って得られる。

本発明において、乾式製法シリカ及び湿式製法シリカ
を負極性トナーに混合する方法としては、従来公知の方
法でよく、例えばヘンシェルミキサー、スピードニーダ
ー等の装置により混合することができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、乾式一成分現像剤
及び乾式二成分現像剤として使用される。乾式二成分現
像剤として使用する場合、キャリア並びに本発明のトナ
ーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャ
リア表面に付着して、その表面積の30〜90％を占める程
度に両粒子を混合するのが好ましい。乾式二成分現像剤
として使用する場合には、キャリアとしては従来から公
知のものが使用できる。例えば、鉄分、フェライト粉、
マグネタイト粉、ガラスビーズ等のノンコートキャリア
や、スチレン−アクリルレジン、シリコンレジン、フッ
素変性アクリルレジン等をコーティングしたキャリア、
造粒キャリア等を使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部は
重量部を表わす。

実施例１〜３及び比較例１〜７粒子Ａポリエステル樹脂 95部クロムイエロー５部金属錯塩２部上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
平均粒径11.4μｍの粒子Ａを得た。

粒子Ｂスタレン−ブタジエン共重合体 96部フタロシアニンブルー４部金属錯塩２部上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
平均粒径11.8μｍの粒子Ｂを得た。

上記の粒子Ａ及びＢに対し、乾式製法シリカと湿式製
法シリカを表−１に示す割合で混合した。なお、混合に
はヘンシェルミキサーを用いた。

評価方法流動性の評価方法として、市販のパウダーテスターを
用いて凝集度を測定した。その結果を表−２に示す。こ
の数値が小さいほど、流動性が良好であることを示す。

帯電量の評価方法としては、ブローオフ法を用い、ト
ナー５部とノンコート不定形鉄粉キャリア95部とをボー
ルミルポットにて連続撹拌し、現像剤としたときの帯電
量を測定した。その結果を表−２に示す。また、上記現
像剤を（株）リコー製IMAGIO−320デジタル複写機にセ
ットし、画像濃度（ID）、感光体表面のフィルミング、
転写抜け等の画質評価を行なった。結果を表−２に示
す。

〔発明の効果〕本発明の静電潜像現像用トナーは、前記構成としたこ
とから、以下のような卓越した効果を奏する。

（イ）トナーの流動性が良好なため、該トナーにより、
転写抜け、転写不良のない均質な画像が得られる。

（ロ）トナーの帯電量が適切になるため、該トナーによ
り、充分な画像濃度が安定して得られると共に、地汚れ
の少ない鮮明な画像が得られる。

（ハ）感光体表面にトナーフィルミングが発生すること
もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千葉俊一東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者岡元義尚東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平１−185657（ＪＰ，Ａ) 特開平１−185658（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−196672（ＪＰ，Ａ) 特開平２−257144（ＪＰ，Ａ) 特開平２−287364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び添加剤か
らなるトナーにおいて、該添加剤が乾式製法シリカ及び
湿式製法シリカからなり、しかも乾式製法シリカが疎水
化率60〜90％で且つ平均粒径0.05〜５μｍであって、な
お且つ粒径10μｍ以上の粗大粉を含まないものであり、
また湿式製法シリカが疎水化率50〜80％で且つ平均粒径
0.05〜５μｍであって、なお且つ粒径10μｍ以上の粗大
粉を含まないものであることを特徴とする静電潜像現像
用トナー。
【請求項２】乾式製法シリカに対する湿式製法シリカの
配合重量比が１〜10であり、且つトナー中の全シリカ含
有量が0.2〜１重量％である請求項（１）記載の静電潜
像現像用トナー。