JPS5944059A - 正荷電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷９等に於ける静
荷電像を現像するための現像剤に関する。さらに詳しく
は直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く
静電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質な
画像を与える電子写真用現像剤に関する。

従来電子写真法としては米国特許第２．．２９７，８９
１号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナー
と称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気
などにより定着し複写物を得るものである。またトナー
画像を転写する工程を有する場合には、通常感光体」二
の残余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，８１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１．７
７８号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
．Ｈｉ９，２５８号明細書に記載されている導電Ｐｌの
磁性トナーを用いる方法、特公昭４１−８４７５号公報
客に記載Ｓれている種々の絶縁性の磁性トナーを用いる
方法などが知られている。

これらの現像法に適用するＩ・ナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染ネ１、顔料を分散させた微粉
末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｇ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしてはマグネタイ１、などの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉
などのキャリアー粒子と混合されて用いられる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては例えは一般にアミン化合物、第４級アンモニウム
化合物および有機染料特に塩基性染料とそのｌｊ２であ
る。通常の正電荷制御剤は、ヘンシルジノチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライ１ζ、ニグロシン塩基、ニグロシン
ヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオ
レット等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシン
ヒドロクロライドがしはしば正電荷制御剤として用いら
れている。これらは、通常熱ＩＥＴ塑性樹脂に添加され
、加熱溶融分Ｒｋ　Ｌ、これを微粉砕して、必要に応じ
て適当な粒径に制帽され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染料は、構
造か複雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、なとにより分解又は変質し、荷電制御性が、低下
する現象を生ずる。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従い、
染料が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引
き起こす。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分１１＆する事が極めて困難であるため、粉
砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じ
るという致命的欠点を有している。このため、従来、こ
れらの染料の樹脂中への分散をより均一・に行なうだめ
の種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニグロ
シン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるため
に、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面
に露出して、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染
し、トナーの流動性紙ドやカブリ、画像濃度の低下を引
き起こす原因となっている。あるいは、これらの染料の
樹脂中への分散向１−のために、あらかじめ、染料粉末
と樹脂粉末とを、機械的粉砕ＢＮ合してから、熱溶融Ｒ
練する方法もとられているが、本来の分散不良性は、回
避する事ができず未だ実用上充分な荷電の均一さはｆｊ
）られていないのが現実である。

又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融ｌｌ１ｉ練後粉
砕した際には、染料がトナー表面に露出する。高湿条件
下での該トナーの使用の際には、これら、染料が親木性
であるがために良質な画像が得られないという欠点を有
している。

この様に、従来の正荷電制御性を有する染料をトナーに
用いた際には、トナー粒子間に於いて。

あるいは、トナーとキャリヤー間、トナーとスリーブの
ごときトナー担持体間に於いて、トナー粒子表面に発生
電荷量にバラツギを生じ、現像カブリ、トナー飛散、キ
ャリヤー汚染等の障害が発生する。またこれらは、複写
枚数を多く重ねた際に顕著な現象となって現われ、実質
−１−１複写機には適さない結果となる。

又、高湿条件下に於いては、１・す−画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものである。又、常温常
温に於いてさえも、該Ｉ・ナーを長期保存した際には、
用いた正荷電制御性の染料の不安定性のために、トナー
凝集を起こし、使用不可能になる場合が多い。

又、正荷電制御性の現像剤をｌＩる一方法として、特公
昭５３−２２４４７号公報の提案がある。これは、現像
剤の構成成分として、アミノシランで処理した金属酸化
物粉末を含有させる方法であるが、本発明者がこの方法
を詳細に検討したが、種々のアミノシラン化合物を用い
て、例えばコロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、
酸化亜鉛。

酸化鉄、γ−フェライト、ｆａ化マグネシウムなどに処
理をし、該明細書に記載されている実施例′に従って現
像剤をｆｊ＋だ場合、いずれあ組み合せにおいても、実
用上充分な特性を示す現像剤は得られずいくつかの欠点
がある事が明らかになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好ま
しい特性を保持しえない。初めは望ましい性能を示すも
のも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使用
に耐えないものになってしまう。即ち、カブリを生じ、
線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散りを生
じ、又、画像濃度も低下する。

他の欠点としては、高温高湿度、及び低温低湿度の環境
条件ドで、現像、転写を行なう際に、画像濃度の低下、
線画の飛び散り、白ヌケ、カブリなどを生ずる。この現
象は、現像工程、及び転写］二程の両方においてｒ＆察
される。

他の欠点は、現像剤の長期の保存かできない事である。

即ち、現像剤の未使用状態が長く続くと初期の特性が低
下し、使用に耐えないものになってしまう。特に高温高
湿下での保存の際に顕著である。

これらの欠点の原因としては、種々考えられるが、本発
明者は上記の現象について県究せる結果、主たる原因は
、得られた現像剤の摩擦帯電量分布に問題がある事を見
出した。この点に関しては具体的に例を挙げ後述する。

即ち、本発明の目的は、Ｉ・ナー粒子間、または（・ナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと、スリ
ーブ２の如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で
、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用す
る現像システムに適した帯電量にコントロールできる現
像剤の提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグラウンド領域
におけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺
へのトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、
ハーフトーンの再現性の良い現像剤の提供にある。

ごらに他の［１的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持し、トナーの凝集やイｉ？電特
性の変化のない現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。

さらに他の１」的は、高温高湿条件下での長期間の保存
でも初期の特性を維持する保存安定性の優れた現像剤の
提供にある。

本発明者らは、」二記の如き従来の正荷電性トナーにま
つわる種々の問題点を解決し、均一に強く正電荷に帯電
し、負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与える
電子写真用現像剤を提供する事を目的として鋭意研究せ
る結果、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
されたシリカ微粉体であって、該シリカ微粉体が４００
℃以上（好ましくは４５０℃〜Ｉ　５００　’Ｃ！、特
に好ましくは５００　’Ｃ〜１０００℃）の温度で処理
された後、一般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３の整数
；Ｙはアミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプ
ト基、メタクリル基、ウレイド基の少なくとも１種を含
有する炭化水素基；ｎは３〜ｌの整数）で示されるシラ
ンカップリング剤で処理され、かつ、メタノール滴定試
験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の、
値を示す様に疎水化処理されたシリカ微粉体を現像剤に
含有させれば優れた種々の特性を示す電子写真用現像剤
が得られる事を見出した。

ここで言うケイ素ハロゲン化−づ−物の蒸気相酪化によ
り生成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾式法シリカ
、又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の
技術によ１て製造されるものである。例えば四塩化ケイ
素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する
方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

Ｓｉ０文。＋２Ｈ２＋０．→５ｉ０２　＋４ＨＣ文又、
この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、
塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２にの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２角の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては１例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

８０ Ｔ６００ ＣＯＫ　８４ Ｃａ−０−３ｉＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｍ　−５５−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ ３０ ４０ Ｄ　−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａ’ｎ５ｉ１社） これらのシリカ微粉体を４００°Ｃ以」−の温度で熱処
理したものが本発明に使用するシリカ微粉体である。熱
処理は例えば電気炉中にシリカ微粉体を入れ４００℃以
上の温度で適当な時間例えばｌＯ分〜１０時間放置して
行えば良い。現像剤の特性を著しく低下させないものな
らば、熱処理法に特に制限はなくいずれの方法も適用で
きる。また熱処理温度は４５０℃〜１５００℃が好まし
く、特に、５０」℃〜Ｉ　０００　’０であるのが好ま
しい。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は公知である。

しかしながら、正荷電制御性を有する染料を含有した現
像剤でも、この様なシリカを添加するとイ（シミ性が負
に変化してしまい、負の静電荷像を可視化するためには
不適当であった。

本発明者は上記の現象について研究せる結果、従来のケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粉体は正荷電性現像剤の電荷を減し、あるいは極性
を反転させる事を見出した。

ネらに、摩擦帯電量が安定で高くかつ摩擦帯電量分布が
シャープで均一なる正荷電性を示す現像剤を得る目的に
詳細な検討を行なうと、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を４００℃以上（好
ましくは４５０℃〜１５０００Ｃ１特に好ましくは５０
０℃〜１ｏｏｏ℃）の温度で熱処理した後、一般式 ％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３の整数
：Ｙはアミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプ
ト 少なくとも１種を含有する炭化水素基；ｎは３〜ｌの整
数）で示されるシランカップリング剤で処理し、かつ、
メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理し、該処理シリ
カ微粉体を現像剤に含有させるのが有効である事を見出
した。

しかも、蒸気シランカップリング剤と疎水化処理剤の量
比及びトータルの処理量を変化させて疎水化度を選定す
る事で、該処理シリカ微粉体を現像剤に含有させるとト
ナーの帯電量の値とその分布を自由にコントロールでき
る事を見出した。

本発明に適用するシランカップリング剤には次のような
ものがある。

／ 牛　、 １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　や”ｗ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　：ＡＪく Ｒへ Δ　　　　　　化 ス　　　　　　　＼ の　　　　　　　　　入 （５イ　タ Δ　　　粘　ソ　重 心　　　る　８４ Ｓ　高 高　Ｐ ＋ｐ　ヰ Ｐ　ハ Ω　３ 碕　旺 　Ｐ ＋　熊 匪　〈口 葺　暉 甥　Ｑ 迫　ｌ■ ＡＪ　　ヰ 得す 又、本発明に用いられるシリカ微粉体に要求される疎水
化度、即ち、メタノール滴定試験によって測定された疎
水化度が３０〜８０の範囲の伯を示す様に軸木化処理す
るには、従来公知の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉
体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで
化学的に処理することにっよってイリル゛−される。好
ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成されたシリカ微粉体を前記したシランカッ
プリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング
剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、１・１ツメチルシラン、トリメチルクロルシラン
、］・リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルＩ・リクロルシラン、アリルジメチルクロル
シラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメ
チルクロルシラン、ソロムメチルジメチルクロルシラン
、α−クロルエチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルエチ
ルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルカッシリルメルカプタン、トリメチルシ１
ノルメルカプタン、トリオルカッシリルアクリ゛レート
、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２か
ら１２個のシロキサ７２１１位をイイし末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有す
るジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種ある
いは２神具−１−の混合物で用いられる。

本発明に用いられるシリカ微粉体は前述したシランカン
プリング剤と疎水化処理剤の両処理剤で処理されている
小により、現像剤に含有された場合、現像剤のｊ♀擦帯
電量が安定で高く、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均
一なる正荷電性を示す様になる。シリカ微粉体に対して
処理するシランカンプリング剤と疎水化処理剤の好まし
い重量の比率は、１５：８５〜８５：１５であり、この
比率を変化させる事によって、該シリカ微粉体を含イ１
した現像剤の摩擦帯電量の値を冷望の値にする事かでき
、この比率を任意に選択できる。又、用いるシランカッ
プリング剤及び疎水化処理剤の種類によっても異なる。

シランカップリン剤と疎水化処理剤の総量は、好ましく
は、シリカ微粉体に対して、０．１〜３０ｗｔ％、さら
に〃了ましくは、０．５〜２０吋％であるのが望ましい
。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の葡を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有すシ
リカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験であ
る。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される°゛メタノール滴定試験パは
次の如く行なう。供試シリカ微粉体０２ｇを容量２５０
＋ｍＱの三角フラスコ中の水５０ｎｌｊに添加する。メ
タノールをピユーレ・７１・からシリカの全量が湿潤さ
れるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネ
チ５．クスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ
微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の
液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像
剤重量に対して、０　、　Ｏ１−２０％のときに効果を
発揮し、特に好ましくは０．１〜３％添加した際に優れ
た安定性を有する正の帯電性を示す。添加形態について
好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１
〜３重量％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面
に付着している状態にあるのが良い。

ここで、本発明の現像剤が潜像に忠実な現像及び転写を
行なわしめる理由について推察する。

まず、特公昭５３−２２４４７号公報の提案である現像
剤の描成成分として、アミノシランのみで処理した金属
酸化物粉末を含有させる方法では、前述した様にいくつ
かの欠点を有している。

これらの欠点の原因としては、種々考えらえるが、本発
明者は上記の現象について研究せる紀果、主たる原因は
、得られた現像剤の摩擦帯電量分布に問題がある事を見
出した。

すなわち、アミノシラン化合物のみで処理したシリカ微
粉体など金属酸化物粉末を現像剤に含有した際には、多
くの場合、潜像を忠実に再現するのに好ましい特性を保
持しえないが、その現像剤の摩擦帯電量分布は、きわめ
てブロードであり、その値も、使用する環境条件によっ
て変化しバラツキを生じてしまう。また、負帯電性を有
する現像剤が存在する４１も確認される。

ここで言う摩擦帯電量分布とは、使用する現像系に近似
した状態で測定されるべき帯電量である。例えばキャリ
ヤーを用いる二成分現像方法、即ち、カスケード現像方
式や二成分磁気ブラシ方式などの場合、現像剤粒子の帯
電は、主として、キャリヤーＪｉｆ　Ｉ’−表面との接
触、剥離の工程で行なわれるか、この様な現像剤系での
摩擦帯電量分４１１７）　１ｌｌ１１定方法は、例えば
、Ｌ、Ｂ、５ｃｈｅ　ｉｎら（Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、４ｆｉ、ＮＯ，１２，Ｐ５１４０（＋９７５
））の方法、あるいはＲ，Ｗ、５ｔｏｖｅｒら　（１９
６９Ｐｒｏｃ、Ａｎｎ、Ｃｏｎｆ、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ
。

Ｅｎｇ、、　５ＰＳＥ　Ｐ１５Ｂ）およびＲ，Ｂ、Ｌｅ
ｖｉｓ　ら（４ｔｈＩｎ−ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃ
ｏｎｆ、ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ、Ａｄｖ、Ｐ
ｒ１ｎｔ。

Ｐ１３１（１９８＋）　）の方法を用いて測定されるも
のである。

この様なブロードな摩擦帯電量分布を有する現像剤では
、その帯電量の小さい現像剤成分はカソリや潜像のエツ
ジ部での飛び故りの原因となり、逆帯電成分も同様な悪
影響を及ぼす。また、帯電量の大きい現像剤成分はキャ
リヤーや現像スリーブの如きトナー１［４持体への物理
的鏡映力が大となって現像されにくく、画像濃度の低下
やガサツキの原因となって好ましくない。また、この様
なアミノシラン化合物のみで処理したシリカ微粉体を含
イ１せしめた現像剤の摩擦帯電量分布は環境条件によっ
て変化しやすく、特に高温高湿度及び低温低湿度の条件
において現像に適さない分布となる。すなわち、高温高
湿度においては帯電量の小さい現像剤成分が増加し１カ
ブリ、画像濃度の低下、潜像のエツジ部での飛び散り、
転写効率の低下がさらに顕著となる。この−例を第１図
の（ｂ）に示す。各図において、横軸は摩擦帯電量、縦
軸は各々の帯電量を示したトナーの割合である。

例えば、アミノシラン化合物のみで処理したシリカ微粉
体を含有せしめた現像剤の摩擦帯電量分７１Ｊハ、シリ
カ微粉体に対するアミノシラン化合物の種類や量を変化
させても、いずれもブロードであり、キャリヤーや現像
スリーブの如きトナー相持体に対する摩擦帯電量の小さ
い成分からきわめて大きい成分まで存在する現像剤が得
られるだけである。また、（＋Ｉ４の大きい逆帯電成分
も僅かに存在する。現像剤に該シリカ微粉体を含有させ
た現像剤の摩擦帯電量分布の例を第４図の（ａ）に示す
。従来公知である現像方法では、・現像剤粒子にかかわ
る力は潜像・−の静電気的吸引力及び、場合によっては
外部からの電気力とキャリヤーや現像スリーブの如きト
ナー相持体への鏡映力、付着凝集力であり、個々の現像
剤粒子に対する両者の力の差によって潜像への現像剤粒
子の付着は行なわれる。

低温低湿度においては、帯電量の大きい現像剤成分か増
加し、画像濃度の低下、ガサツキ、カブリ、が顕著とな
り、転写の際の飛び散りゃ中抜けも増大する。低温低湿
下での摩擦帯電量分布の一例を第１図の（ｃ）に示す。

また、特に低温低湿度においては、現像剤の連続使用に
よってこの傾向はさらにＷＪ著となり初期の特性を維持
し得す使用に耐えないものになる。

・方、本発明の現像剤の摩擦帯電量分布の一例を第２図
の（ａ）から（Ｃ）に示す。図から分かる様に１その分
布がきわめてシャープである。この様なシランカップリ
ング剤で処理され、がっ、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す様に
疎水化処理されたシリカ微粉体を含有する現像剤がこの
様に均一でシャープな摩擦帯電量分布を有する事の詳細
な理由は明らかではないが、（おそらくは、カップリン
グ剤と疎水化剤の相互作用により過剰の電荷のリークと
、電荷蓄積がある平衡ｆ１Ｍで安定化しているためであ
ろう）現像、転写に悪影響を及ぼす成分が少なく、その
分布と値は高温高湿度及び低温低湿度の条件下でも変化
が少ない。

さらに本発明の現像剤は長期間高温高温中に保存しても
摩擦帯電量の減少が極めて少なく、複写品質が殆ど低下
しないが、これは以下の理由によると思われる。すなわ
ち、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体は表面に多数の水酸基を形成している。

これらは次の様な種類のものである。

１、表面のシラノール基、これは他のシラノール基に対
して空間的に遠ざけられているために、その作用領域内
で互いに相互作用の可能性を有せず、それ故孤立された
、又はパ遊敲のシラノール基゛°と呼べるものである。

２、それ自体が１と同じ種類のシラノール基、但しこれ
は水素架橋を介して相互作用し得る程度近接しており、
それ故“結合（水素架橋結合）シラノール、Ｊ、Ｌ：　
”と呼ぶことができる。

３、表面に吸着された水の水酸基。

これらのシリカ表面上の水酸基は、４００°Ｃ以１−の
温度で熱処理することによってシラノール基どうしの縮
合が起こり、その結果表面が安定化するためと思われる
。４００℃未満で熱処理すると、加熱時には吸着水が除
かれてケイ酸微粉体の含水盤が減少するが、常温に戻す
と再び水分を吸収して含水量が熱処理する前と同量にな
る。しかしながら４００°Ｃ以」二で熱処理すると、ケ
イ酸微粉体粒子の表面の水酸基が縮合して水分を放出す
るので、常温に戻しても含水盤は熱処理前に比べて勇し
く少ないものとなる。完全には水酸基数は除去されない
が、これは後工程の有機処理にとって好つごうな量であ
る。

本発明において熱処理の時間は処理温度、ケイ酸微粉体
のあｒ径その他の特性により異なるが、およそ１分〜１
０時間の範囲であって、熱処理の結果吸湿量がおよそ５
重量パーセント以内（４５に好ましくは３重量パーセン
ト以内）となることを目安にして決定すれば良い。吸湿
量はおよそ２０　’０において約１週間チオ硫酸ソーダ
の液底体を有する飽和水溶液上に、すなわち湿度７８％
中に放置した熱処理されたケイ酸微粉体を熱天秤により
２℃／分の温度」二ｙで常温から４００°Ｃまで加熱減
量曲線を測定し、その減少量を吸湿量として求める。

木発すＪのトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の単重合体；スチレンーＰ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酪エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメ
タクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニ）・
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体ｔポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリ）Ｉ
ｙ　１％６　ｍ　ｌＩｎ、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素イヒパラフィン、パラフィ
ンワックスなどが単独或いは混合して使用できる。

本発明のトナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーボンンブラック、鉄黒などが使用でき、従来公知の
正荷電制御剤としての染料全てが本発明に用いられる処
理シリカ微粉体との組み合せで使用する事ができる。例
えば、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシル−１・リメチルアンモニウムクロライ
ド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サ
フラニンγ及びクリスタルバイオレットなど種々の染料
である。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の中（こ置かれて磁化される物資が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物がある。

この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重
量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と
混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されうる。例え
ば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特
Ａ１第３．８０！Ｉｆ　、２５８号明細書に記載された
導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３
［（号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法
、特開昭５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５８
ＩＵ公報、同５４−４３０２７号公報などに記・成され
た力〃１、ファーブラシ現像方法、パウダークラウドＶ
２、インプレッション現像法などがある。

この様にして構成された正荷電性現像剤の第１の特性は
、荷電制御剤として４００°Ｃ以上の温度で熱処理され
た後、シランカップリング剤で処理され、かつ疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシ
リカ微粉体を使用しているために、特に電子写真用現像
剤として用いられた場合、トナー粒子間、またはトナー
とキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと、スリー
ブの如きトナー相持体との間の摩擦帯電量が安定でかつ
斥擦イノ？電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコン）・ロールできるた
めに、従来充分には解決できなかった現像カブリや、潜
像のエッチ周辺へのトナーの飛び散りがなく、高い画像
濃度が得られ、ハーフトーンの再現性が良い事にある。

さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際も初期の
特性を維持し、高品質な画像を長期間使用できる小にあ
る。

さらにいくつかの実用」二重要な特性がある。その一つ
は、高温高湿度の環境条件の使用において、現像剤の摩
擦帯電量分布がシャープで常温常湿度のそれとほとんど
変化しないため、カブリや、画像濃度の低下や潜像に忠
実な現像を行なえる事にあり、さらには、転写効率の優
れている事にある。

また、低温低湿度条件の使用においても摩擦帯電量分布
は常温常湿度のそれとほとんど変化がなく、帯電量のき
わめて大きい現像剤成分の生成がないため、画像濃度の
低下やカブリもなく、ガサツキや転写の際の飛び散りも
ｉｆとんと゛なし＼と１７）うおどろくべき４１ｆ性が
ある。

他の特徴は、高温高湿度条件下での長期間の保存でも初
期の特性を維持する保存安定性の優れた点にある。

さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色素・染料
は、その分散性不良のためから用いる結着樹脂との間に
選択性かあり、どの樹脂との組み合せも可能という事は
なかったが、本発明に用いられるシリカ微粉体と樹脂と
の間にはｆ根性がなく、０かなる樹脂とも組み合せる事
ができ、応用可能なトナーの構成が広く選択できる事に
ある。

例えば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性トナー、カ
プセルトナーに用いる車ができる。

特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微粉体をト
ナー粒子表面に付着させた場合には、トナー表面の空間
電荷調整をトナー表面に存在する該シリカ微粉体粒子が
主として行なうため、この効果は顕著である。

以］二本発明の基本的な構成と特色について述べたが以
下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説
明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態
様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は
重量部である。

〔実施例１〕 スチレン−ブチルメタクリレート１００重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　　２　　ｔｔニグロシン　　
　　　　　　　　　３　　／／］−記材利をブレンダー
でよく混合した後１５０°Ｃに熱した２本ロールで混練
した。６Ｈ練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジエ・ント気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し
、さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０ルの
微粉体を得た。

次にシリカ微粉体アエロジル２００（＋：Ｉ木アエロジ
ルネ１製）を８００°Ｃで１時間熱処理して生成したシ
リカ微粉体を７０°Ｃに加熱した冨閉型ヘンシェルミキ
サー中に入れ、シリカに対してシランカップリング剤２
．０重量パーセントの処理量となる様にアルコールで希
釈したγ−７ミノプロピルトリエ）・キシシランを滴下
しながら高速で攪拌した。得られた微粉体を１２０　’
Ｃ！にて乾燥した後、再びヘンシェルミキサー中に入れ
、］臂拌しながら該シリカに対してジメチルジクロルシ
ランが２．０爪部パーセントとなる様に噴霧した。室温
で２時間高速攪拌し、さらに８０’Ｃで２４時間撰攪拌
、ついでミキサーを大気圧まで開放した。この混合物を
さらに低速にて大気圧で６０　’０５時間乾燥した。疎
水化度は５５であった。

該処理シリカ微粉体をＪ二記微粉体に対し０．６重量バ
ーセンＩ・加えヘンシェルミキサーで４７合したもの５
部に、粒径５０〜８０ｐＬの鉄粉キャリヤー１００部加
え４昆合して現像剤をイ１ｊだ。

次いでＯｐＣ感光体」二に従来公知の電子写真法により
、負の静電荷像を形成し、これを」−記の現像剤を用い
磁気ブラシｌノ、て粉体現像してＩ・す−画像を作り、
ｆＸ通紙に転写し加熱定Ｐｆさせた。得られた転写画像
は濃度が、ｌ、５３と充分高く、かぶりも全くなく、画
像周辺のＩ・ナールひ故りがなく解像力の高い良好な画
像が得られた。上記現像剤を用いて連続して転写画像を
作成し、耐久性を調べたが、３００００枚後の転）′画
像も初期の画像と比１咬して、全く、そん色のない画像
であった。

また、環境条件を３５°Ｃ１８５％にしたところ、画像
濃度は１．５０と帛温常湿とはとんと変化のない値であ
り、カブリや飛ひ散りもなく鮮明な画像がｆｉＩられ耐
久性も３００００枚までほとんど変化なかった。次ｉこ
１０°ＣＩＯ％の低温低湿度において転写画像を得たと
ころ画像濃度は１．５０と高く、ヘタ黒も極めて滑らか
に現像、転写され飛び１１交りや中抜けのない優秀な画
像であった。この環境条（’ｌで削欠を行なった。連続
、及び聞けってコピーしたか、やはり３００００枚まで
濃度変動は±０２と天川１．充分であった。

また保存安定性を調べる試験として３５°Ｃ９０％の条
件ドで１ケ月保存したが、その後においても保イＩ前に
比べて画像濃度の低下は殆どなく鮮明な画像であった。

この現像剤の摩擦帯電呈分布のＡｌ１１定結果を第２図
の（ａ）からＣＣ）に示したが、゛帛育晶常湿、高温高
湿、低温低湿の各条件において、シャープな分４ｉ状肌
：を小した。

〔比較例１〕 アエロジル２００をγ−アミノプロピルトり工トキシシ
ランと、ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施
例１と同様に現像剤を得、現像、転写を行なったが、反
転した画像が得られたのみてあり、摩擦帯電量は−３、
２ｇｃ／ｇと負の帯電性を示した。

〔比較例２〕 ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施例１と同
様に現像剤を得、同様に画像を得た。常温常湿ではカブ
リは少ないが画像濃１氏が０．８４と低く線画も飛び散
り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を調べたが、
２０００枚時に濃度は０．４６と低下した。３５°０８
５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０．５０と
低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキか増大し、使用に
耐えないものであった。転写効率も６３％と低かった。

１０°Ｃ１１Ｏ％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は０．７０と低く、飛び１挾り、カブリ、カサツキか
ひとく転写ぬけか目立った。連続画像出しを１１なった
か、５００枚程度で濃度は０．４０となり、実用不可と
なた。この現像剤の摩擦帯電１１１分布のＡｌ１１定結
果を第１図の（ａ）から（Ｃ）に実線で、Ｊ＜シたが、
前述した様にいずれの環境に−おいてもその分布はブロ
ードであり、現像、転写に悪影響を及ぼす成分を多く含
んでいる水が認められた。

〔実施例２〜９〕 アエロジル２００の熱処理温度をそれぞれ４３０℃、　
４８０°０．５００°Ｃ，６００℃、７００℃。

９００°０　、１０００°Ｃ，１２００°Ｃ９と代える
ことを除いては実施例１とほぼ同様に行ったところ良好
な結果が得られた。

〔実施例１０） アエロジル２００に対するγ−アミノプロピルトリエト
キシシランとジメチルジクロルシランの処理量をそれぞ
れ１０重量パーセントと５．０ｉｔ−パーセン）・とす
ることを除いては実施例１とほぼ同様に行ったところ良
好な結果が得られた。

〔実施例１！〕 １−記材料を実施例１の方法でトナーとした他は実施例
１と同様に行ったところ良好な結果が得られた。

各実施例及び比較例の評価を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

＄１図は比較例２で用いた現像剤の摩擦帯電量分布を示
すグラフ。 第２図は実施例１で用いた現像剤の摩擦帯電量分布を示
すグラフ。 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
   リカ微粉体であって、該シリカ微粉体が４００°Ｃ以」
   二の温度で熱処理された後、−ａ式％式％ （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３の整数
   ；Ｙはアミ７基、ビニル基、グリシドキシ、！！９メル
   カプト基、メタクリル基、ウレイド基の少なくとも１種
   を含有する炭化水素基；ｎは３〜１の整数）で示される
   シランカップリング剤で処理され、かつ、メタノール滴
   定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲
   の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微粉体を含有す
   る事を特徴とする現像剤。