JPS62119550A - 絶縁性磁性乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮亙公工 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける潜
像を現像するための絶縁性磁性乾式現像剤に関する。さ
らに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法用現像剤に
於いて、均一に強く負荷電性に帯電するトナーと、負荷
電性の疎水性シリカと、特定な酸化セリウム粒子−とを
少なくとも有する絶縁性磁性乾式現像剤ｌこ関する。

１１孜遺 従来より、電子写真２人については米国特許２．２９７
．６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米
国！ｌ￥ｌｉ／１′第３，６６６．３６３号明細書）、
特公昭４３−２４７４８号公報（米□国特許第４０７１
３６１号明細書）等に記載されているごとく、光導電層
」−に一様に帯電を行い原稿に応じた光像露光すること
により露光部分の電荷を消滅させ潜像形成を行う。得ら
れた静電潜像上に微粉大検゛屯物質、所謂、トナーを付
着ｙせることにより現像を行う。トナーは光導電層」二
の電荷量の大小に応じて静電潜像に引きつけられ、濃淡
を持ったトナー像を形成する。このトナー像は必要に応
じて紙又は布等の支持表面に転写を行い、加熱、加圧、
加熱加圧ローラ等により、支持表面」二に永久定着する
。又、トナー像転写工程を省略したい場合にはこの］・
ナー像を光導電体層に定着することもできる。前記の定
着力状以外に溶剤処理や上塗り処理のような他の手段を
用いることも可能である。

′重子写真における現像方法は数多く知られており、キ
ャリア粒子とトナーを混合して２成分現像剤として用い
る現像法である、米国特許第２．６１８，５５２号明細
書記載のカスケード現像法、米国特許第２，８７４，０
６３号明細書記載の磁気ブラシ法などが広く行われてき
た。これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得ら
れる優れた方法であるが、反面、キャリヤーの劣化、ト
ナーとキャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤に
まつわる共通の問題点を有する。かかる問題点を回避す
るため、Ｉ・ナーよりなるキャリヤーを含有していない
・成分現像剤を用いる現像方法か各４小提案されている
。その中で、磁性を右する１ナ一粒子より成る現像剤を
用いる方法どして、例えば、米国４１１訂第３，９０９
，２５８ｔＪ明細−（には゛電気的に導電性を有する磁
性トナーを用いて現像する方法が提案されている。これ
は内部に磁性を有する円筒状の導電性Ｉ・ナー］１１持
体（スリーブ）上導電性磁性現像剤を支持し、これを静
電像に接触せしめ現像するものである。この際、現像器
においてｉ・ナー粒子−により記録体表面とスリーブ表
面の間に導電路が形成され、この導電路を経てスリーブ
よりトナー粒子に゛電荷がみちびかれ、静電像の画像部
との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に刺着し
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の一成分現像方法にまつわる問題点を回避したすぐ
れた方法であるが、反面トナーが導゛市＋１であるため
、現像した画像を記録体から首通紙等の最終的な支持部
相へ静電的に転写する事が困難であるという問題点を有
している。

このため、１０１０Ωｃｍ以上の高電気抵抗又は゛心気
絶縁性を有する静電転写可能な磁性トナーの現像法が提
案されている。例えば、米国特許第４，３３６，３１８
号明細書では、電気的絶縁性を有する磁性トナーを用い
て現像する方法が提案されている。また、英国特許１．
５０３，５６０号明細書では、磁性体を露出させた磁性
トナー相互を摩擦し、これによって帯電したトナーで静
電潜像を現像する方法が提案されている。キャリア粒子
を含有しない絶縁性磁性現像剤を使用する現像方法にお
いては、トナー粒子とトナー担持体（即ち、現像スリー
ブ）との摩擦および／又はトナー粒子同士の摩擦によっ
てトリボ電荷をトナー粒子に付与している。キャリア含
有の２成分現像剤を使用した場合には、トナー粒子は量
的に格段に多いキャリアとの頻度の高い摩擦接触および
キャリアによる攪拌作用によって充分なトリポ電荷を得
ることが可能であるが、−成分現像剤では２成分現像剤
はどにはＩ・リポ電荷をｔＩＩることが困難であるため
に通常電荷制御剤をｉ・チー粒子中に含有している。

また、これら−成分現像剤は、二成分現像剤のようにト
ナーをＩ豐拌する役割もはたしているキャリア粒子が存
在しないために現像器内で凝集しやすく、このため酸化
ケイ素微粒子の如き流動化剤が外添剤として添加されて
いる。流動化剤が酸化ケイ素微粒イの場合、酸化ケイ素
微粒子そのものが負荷電性を有するので負荷電性トナー
に対して良好な負電荷保有のための補助剤となり得る。

しかしながら、］・トナが負電荷を有し、酸化ケイ素微
粒−ｒも同じ負電荷を有するので静電的な反発力が働き
、酸化ケイ素微粒子がトナーに良好に伺り−されること
が鑓しく、そのため、特に複写機のｌｊｌ動初期段階に
おいて低画像濃度および画像濃度の顕著な立ち下がり現
象が発現していたものである。

発ＪＬＱ」Ｌ的 本発明は、従来の負荷電性絶縁性磁性トナー含有の一成
分現像剤が抱えていた画像濃度の立と下がり現象を解消
した絶縁性磁性現像剤を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、画像濃度の高い複写画像を形
成し得る絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、環境変化の影響をうけにくい
絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、画像流れや画像部れを生成す
る原因となる被膜が潜像担持体表面に形成されにくい絶
縁性磁性現像剤を提供することにある。

発刀りの」Ｌ座 すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂。

磁性体およびクロム有機錯体化合物を含有する負をｊ１
電性絶縁性磁性トナー粒子と、体Ｊｌｉ平均粒径が１．
０〜４．　ｐ、　ｍテあり、１００°Ｃまでの加熱ＩＪ
Ｊｘ　Ｍが０．５重Ｉ１１％以下であり、窒素ガス吸着
法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であり珪つ
ＣｅＯ２を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
を４．シ徴とする絶縁性磁性乾式現像剤、に関する。

本発明において、絶縁性磁性トナーの負荷電性特性を向
上させるためにクロム有機錯体化合物が結着樹脂中に分
散されている。本発明において使用されるクロム有機ｊ
ｉｊ体化合物は、負荷電性制御性を有し、例えばクロ１
、錯塩型モノアゾ染料やサリチル酸またはアルキルサリ
チル酸のクロム錯体等があり、これらは単独で使用され
るかあるいは２種以上を混合して使用される。通常、ブ
ロッキング性および１酎オフセツト性を考慮して結着樹
脂を基準にして０．１−１０重量％添加される。クロム
有機錯体化合物として以下のものが具体的に例示される
。

（Ａ）クロム錯塩型モノアゾ染ネ；］ニスピロンブラッ
クＢＨＨ（保土ケ谷化学製）。

スビロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学製）；ボントロ
ン５−３４　　　　　　（オリエント化学製）。

ボントロン５−３６　　　　　　（オリエント化学製）
；／へリファストブラック＋３８０４　　　（オリエン
ト化学製）；Ｚａｐｏｎ　Ｆａｓｔ　　Ｂｌａｃｋ　Ｇ
Ｅ　　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社製）。

（Ｂ）サリチル酪またはアルキルサリチル酸クロム錯体
：ボントロンＥ−８１（オリエント化学製）；ボントロ
ンＥ−８２（オリエント化学製）。

クロム有機錯体化合物が添加されている負荷電性の絶縁
性磁性トナーは、摺擦によるトリポ帯電特性が向上する
反面、凝集性が発現して流動性が低下する傾向を示すの
で本発明でＬ１流動化剤として疎水化処理酸化ケイ素微
粒子が現像剤に添加される。疎水化処理酸化ケイ素微粒
子はトナー粒子に流動性を付与するとともに、負荷電性
を補助し、さらにクリーニング工程においては研磨剤と
しての働きもする。

本発明において用いられる疎水化処理酸化ケイ素微粒子
は、ケイ酸微粉体が疎水特性を得るためにシランカップ
リング剤やシリコンオイルで表面処理されたものであり
、耐温性に優れている。

本発明において、用いられる疎水化処理された酸化ケイ
素粒子としては、好ましくは、電子顕微鐙により任意に
２０ケ以１−を選び、その平均粒径を測定して、−次数
−１１均粒径が、０．５ｐ。

以下、二次数千均粒１ギが３μ以下のものが好ましく用
いられる。酸化ケイ素微粒子の製法としては、乾式法と
湿式法があるが、本発明の場合、乾式法により製造され
たものが物理的にｔｌｆましい。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子は、好ましくはメタノール
滴定試験によって測定されたメタノール疎水化度４０％
以１−の疎水性醇化ケイ素微粒子が使用される。疎水化
処理されるべきケイ酸微粉体として代表的なものに無水
二酸化ケイ素（シリカ）があげられる。その他ケイ酸ア
ルミニアム、ケイ酸すＩ・リウム、ケイ酸カリウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩を疎水化
処理されたものが適用できる。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子は、磁性トナーｌＯＯ型部
部にして０．０１〜３重量部（好ましくは、Ｏ，１〜２
重都一部）混合される。

表面疎水化処理するために用いられる疎水化処理剤（有
機ケイ素化合物）の例としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、オルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン
、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、■、３−ジフェニルテトラメチメチシロキ
ザン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位
を有し末端に位１ν１するＣｌｔ位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で
用いられる。これらの疎水化された酸化ケイ素微粒子（
疎水性シリカ）としては、市販品としてアエロジル社製
のＲ９７２，Ｒ−９７４，Ｒ−９７６、ＲＹ−１３０、
ＲＹ−２００，ＲＹ−３００，Ｒ−８１２：タルコ社製
Ｔ−３４０．Ｔ−５００等があげられる。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子である疎水性シリカの疎水
化１■かメタノール滴定試験によって測定された疎水化
度とて、４０％以１−の値を示す様に疎水化された場合
にこの様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦イ１）
電量がよりシャープで均一な負荷電性を示す様になるの
で好ましい。ここでメタノール滴定試験は疎水化された
表面を有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認され
る。処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するため
に本発明において規定される°“メタノール滴定試験゛
は次の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２　ｇを容量
２５０ｍ文の三角フラスコ中の水５０ｍＭに添加する。

メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ツクスターラーで常詩攪拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

クロム有機錯体化合物の添加によって負荷電性の向トし
た絶縁性磁性トナーは、負荷電性を有する疎水化処理酸
化ケイ素微粒子との静電的反発により該酸化ケイ素粒子
が付与さらにくい傾向が強い。そのため、本発明におい
ては疎水化処理醇化ケイ素微粒子を静電的反発に打勝っ
て、トナーへ迅速に付与するための添加剤として、特定
な酸化セルラム粒子−が現像剤に混合されている。

本発明において現像剤の−・構成成分をなすＣｅＯ２を
主成分（５０重早％以上）とする酸化セリウム粒子は、
エルゾーンカウンターを用いて測定した体積平均粒径が
１．０〜４．　ＯｐＬｍ（好ましくは１．５〜３．５用
）であり、ＢＥＴ法による比表面積が１５　ｍ　２　／
　ｇ以下であり、さらに温度２０　’Ｏ１相対湿瓜９０
％以」；の環境下で７２時間放置した後の１００　’０
までの加熱減量が０．５　ｗ　ｔ％以下であるものが使
用される。

本発明における体積平均粒径測定は、２４ＪＩ−ｍのオ
リフィスを使用したエルゾーンカウンターによって行な
ったものである。エルゾーンカウンターは、原理的にｌ
」コールタ−カウンターと同様だが、分割チャンネル数
が多く小径オリフィスを使用することで、サブミクロン
から５１Ｌｍ程度の範囲の微細な粒１■分４ｊをより正
確に測定することができる。また、本発明におけるＢＥ
Ｔ法による比表面積の測定は、比表面■♂■自動測定装
置を使用しおこなわれ、粉体試料に密集ガス（Ｎ２）を
吸着させ、その変化したカス年及び試料重量より、比表
面積を求めるものである。

本発明における１００℃までの加熱減酸の測定は、該粒
子を塩化アンモニウム飽和溶液で調湿したデシケータ−
中（温度２０°Ｃ１相対湿度９０％以］−）に、７２時
間放置した後、約５０ｍｇをとって試料とし、キャリア
ガスを用いずに例えばＤＴＡ−ＴＧ　（理学電機製、差
動型示差熱天秤）を用いて測定することができる。

未発明における酸化セルラムは、Ｃｅ０２を１！成分と
し、研磨剤の働きをもするものである。醇化セリウム粒
子は磁性トナー１００重量部に対してＯ，１〜５重量部
置部される。なお、ＣｅＯ２の含有量が５０重量％以下
であるとクリーニング上程における研磨剤としての能力
が低下してくる。

例えば、市販品として ミレークＴ　　　（三井金属工業■製）。

ミレーク　　　　（三井金属二［業銖製）。

ＲＯＸＭ−１（東北金属化学銖製）。

ＲＯＸ　　Ｍ−３（東北金属化学■製）。

等があげられる。

本発明で使用される酸化セリウム粒子は、前述の如く１
〜４ルの体積平均粒径を有している。体積平均粒径が１
ｇ以下の酸化セリウム粒子を使用した場合は、酸化セリ
ウム粒子の凝集性が発現して自ｒｈ粒子としての挙動性
が低下し、そのため、ＪＷ、性能が低ドする。また、体
積平均粒径が４＋１．以１−の酸化セリウム粒１５／を
使用した場合に、軸木化処理醇化ケイ素微粒子の粒径と
隔りが大きくなるため該シリカ？！粒子の凝集物の解離
能力およびＩＷ拌能力が低下する。そのため、初間画像
濃１■の低下および立ち下がり現象に対する抑制能力が
低下する。同様に、本発明で規定する範囲外の加熱減ｌ
ｉｔ値およびＢＥＴ比表面積を有する酸化セリウム粒子
の場合は、酸化セリウムそのものの流動性および耐湿性
が劣り、本発明が意図している酸化セリウム粒子の働き
が低下する。特定な酸化セリウム粒子を、クロム有機錯
体化合物含有の負荷電性絶縁性トナーと疎水化処理醇化
ケイ素粒子との混合物に添加することにより、疎水化処
理酸化ケイ素微粒子は、強い負荷電性を示し、負荷電性
絶縁性磁性トナーに対しては、流動化剤としての役割と
共に、荷電付与剤としての役目も良好にはたしている。

これは、疎水性酸化ケイ素微粒イな現像剤に添加した場
合、添加しない現像剤より、濃度が著しく上昇すること
からも類推される。

また、現像初期においても、疎水化処理酸化ケイ素微粒
子と該トナーの攪拌が充分におこなわれ、トナー粒子間
への疎水化処理酸化ケイ素微粒子の分散が良好におこな
われ、トナーへの電荷の受渡しが充分なされる。これに
より、初期濃度の向上および立ち下り抑制が達成される
。顕微鏡などで観察すると酸化セリウム粒子を含まない
現像剤中には多くの凝集したトナー塊と酸化ケイ素微粒
子による凝集塊が見られるが、酸化セリウム粒子を含む
現像剤ではその様な凝集塊は認められないか、または極
めて少ない。また、この両者の間では後渚が極めて良好
な流動性を示すこと、など力臼ろ酸化セリウム粒子は酸
化ケイ素微粉末をトナーへ良好に分散させる機能を有す
ると解することが出来る。事実、酸化セリウム粒子の有
無によるトナー表面の観察からトナーに信性している酸
化ケイ素微粒子の量や付着状態が大巾に異なり酸化セリ
ウム粒子を有する現像剤ではトナー表面に存在する酸化
ケイ素微粉末の形ｆ１１が極めて細かく分散され且つト
ナー表面にまんべんなく信性されていることが認められ
るのに対し醇化セリウム粒子を含まない現像剤ではトナ
ー表面の一部に酸を含む現像剤に於いて酸化セリウム粒
子の周囲に酸化ケイ素微粒子を刺着している酸化セリウ
ム粒子が見られることから、酸化セリウム粒子はこのよ
うな酸化ケイ素微粒子の凝集塊をほぐし分散させること
、またこの酸化ケイ素微粒子の担体として挙動し、トナ
ーへ酸化ケイ素微粒子を供給する役割を担っていること
が類推される。従って、酸化セリウム粒子は負荷電性ト
ナーと負荷電性酸化ケイ素微粒子との関わりの中で特に
負荷電性酸化ケイ素微粒子に作用しその凝集を解くとと
もに負荷電性トナーへ速やかに負荷電性の疎水化処理酸
化ケイ素微粒子を供給するものと考えられる。酸化セリ
ウム粒子がトナーよりも酸化ケイ素微粒子に遣択的に作
用するのは、恐らく該酸化ケイ素微粒子が該トナーより
も潜在的に高い負荷電性能力を有していることと同時に
酸化ケイ素微粒子の粒径はトナーよりも酸化セリウム粒
子に近い為と推測される。

こういった作用は例えば長期間にわたる放置により一般
に負荷電性トナーと負荷電性酸化ケイ素微粒子は分離し
ゃすく又凝集を起こしやすいために特性の劣化を引き起
こすが、この改善には再びトナーと酸化ケイ素微粒子を
ｍ拌混合せねばならず、既に現像装置内に放置された状
態のものでは現像装置内の攪拌装だなどによって除々に
回復されるのを待たねばならない。これに対し、本発明
で＋；Ｊ：　！Ｌｘ定な酸化セリウド粒子を含む現像剤
ではこのようなＩＷ拌装置ど１と酸化セリウム粒子との
働きにより速やかに負荷電性トナー中へ酸化ケイ素微粒
子が供給されるため殆んど劣化の現象は見られないこと
と一致する。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公知のもの
が使用可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン」（重合体、スチレン
ートこルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフェステル共ｖ１
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマ
イド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェニール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
ｍ脂、芳香族系石油樹脂、ＩＩＪ素化パラフィン、パラ
フィン、ワックスなどがｌ′ｌｉ独或いは混合して使用
できる。

この結着樹脂に磁性体を含右七しめ、磁性トナーとして
粒子化した時の粒径としては、体積平均粒径５〜３ｏｐ
Ｌが＆ｆましい。本発明に係る負荷電性絶縁性トナー１
′！ｒ、トリボ電荷を保有し、充分な現像性および静電
転’！／　ＰＩを右するためには１０１０Ω−ｃｍ以１
、＆ｒましくはｌ　Ｑ　１．３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗
仙を右することが好ましい。

トナー中に含有する磁に１体としては、強磁性元素及び
これらを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト竿の鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ン等の合金や化合物その他の強磁性合金等が次官に使用
できる。

その粒度としては１００〜８００ｍｐＬ好ましくは３０
０〜５００ｍｇであり、結着樹脂１００重昂型部対して
３０〜１００重早部、より好ましくは４０〜９０重量部
含有することがｆｌｒ滴である。

さらに、本発明に係る磁性トナーにおいては、耐オフセ
ット性向−１−のために低分子年ポリエチレン、低分子
早ポリプロピレンの如き耐オフセツｉ・剤を結着樹脂１
００重砥部に対して０．１〜ｌＯ重７７１部（好ましく
は０．５〜８重量部）を原油することは、好ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーグー
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法。或
いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、噴
霧乾燥することにより得る方法或いは、結着樹脂を構成
すべきｊｌｉ、　４８体に所定材料を混合した後この乳
化懸濁液を重合させることによりトナーを得る組合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の費ヂ１を満たすことにより本発明を適用することが
出来る。

更に前記無機微粉末を該トナーと混合する方法としては
公知の１１１己合機、例えば、Ｖ型混合機、タープラミ
キサ−１９・の回転容器型程合機やリボン型、スクリュ
型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜に用い
るり１ができる。

また混合時にｌ　Ｉ＆に３者を７１１１合しても良いし
、トナーの性状を考慮して順序だてて程合しても良い。

さらに公知の第４成分をさらに混合することも可能であ
る。たとえば、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニル
デン、脂肪酸金属塩、各種研磨剤等々である。

以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
が、これらは本発明を同等限定するものではない。

実施例１ −１−記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級
して粒径５〜２０ｇ（体積平均粒径約ｔ２ｇ）の絶縁性
磁性トナー（電気抵抗値１０１５Ω・ｃｍ）を得た。得
られた絶縁性磁性トナー１００重量部に、疎水化度約６
５、平均１次粒径０．００７ｐの疎水性シリカ０．４重
量部及びＣｅＯ２成分を８０重量％含有する酸化セリウ
ム粒子〔ルゾーンカウンター（米国パーティクルデータ
社製）による体積平均粒径２．７４　ｐ、吸湿後の１０
０℃までの加熱減量０．１４重量％、窒素ガス吸着法に
よる比表面積自動測定装置２２００型（島津製作所製）
の測定でＢＥＴ比表面積３．６ゴ／ｇ〕１屯に部とを混
合して現像剤を調製した。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、ｉ！Ｉ！続５００枚複写して画像を得
たところ添伺図面中のグラフで示す如く、画像の反０４
濃１■が１枚Ｆｌ　１．４２　。

２０枚目１．３９．５０枚１１１．３９，１００枚目１
．４０，５００枚ｒｌ　１．４０と初期複写における画
像濃度の立ちＦがりがなく、全体を通して反射温度約１
．４と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得ら
れた。また、前記本発明現像剤は高温高湿（３２，５℃
、９０％）および低温低湿（１５°Ｃ，１０％）の環境
下においても常温常湿と同程度に良好な現像特性を示し
た。

実施例２〜６ 下記の第１表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例１と同様にしてそれぞれの現像剤を調
製した。実施例１と同様にしておこなった画像形成試験
の結果を第２表に示す。

第　　１　　表 実施例７ 疎水化度的５０、平均１次粒径０．０１６　ｇの疎水性
シリカを０．４重量部使用することを除いては、実施例
１と同様にして現像剤を調製した。

画像形成試験の結果を第２表に示す。

実施例８ 結着樹脂としてスチレン−２−エチルへキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比７：２；Ｍｗ＝２４３．０
００）１００重量部を使用することを除いては、実施例
１と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果
を第２表に示す。

実施例９ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−マ
レイン酸千ノプチレーＩ・共重合体（共重合比７０：２
５：５；Ｍｗ−４２０，０００）１００ｑ’ｊｌ、１．
部を使用することを除いては、実施例１と同様にして現
像剤を調製した。画像形成試験の結果を第２表に示す。

実施例１０ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸ｃｒ錯体（ボン
トロンＥ−８２）２屯ｈ（部を使用することを除いては
、実施例１と同様にして現像剤を調製した。画像形成試
験の結果を第２表に示す。

比較例１ 酸化セリウム粒子を配合、童↓ずに、実施例■で調製し
た磁性Ｉ・ナーｌＯｏ屯ｆｉ１部と疎水化１■約６５、
平均１次粒径０．００７μの疎水性シリカ０．４重量部
とを混合して現像剤を調製し、実施例１と同様にして画
像形成試験をおこなった。

添付図面中のグラフで示す如く、反射濃度が１枚目１．
０９．２０枚目０．９０．５０枚目０．７１゜１００枚
ＩＪ０．７３，５００枚目１．２２と画像濃度が低いと
ともに立下がり現象がみられた。

比較例２ 実施例１で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化度
Ｏ１平均粒径０．０１６ＪＬの疎水化していないシリカ
０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．２
５弘、吸湿後の１００℃での加熱減量２，３重量％、Ｂ
ＥＴ法による比表面積３９．０ｍ′／ｇ（本発明の規定
範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有する酸化
セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調製した。

添イ・１図面で示すグラフから明白なように複写枚数５
Ｏ−１００枚の時点で顕著な立下り現象が見られた。

比較例３ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４＃Ｌ、吸湿後の
１００　℃での加熱減量１．０８重量％（本発明の規定
範囲外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１ｎｆ／ｇであ
るＣｅＯ２を５３重早％含有する酸化セリウム粒子１重
１７１一部を使用することを除いては実施例１と同様に
して現像剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例４ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７１Ｌ、吸湿後の
ｌｏｏ’０でｃ７）加熱減量１．５０重ｔ４％、ＢＥＴ
法による比表面積１８．０　ｒｎ’　／　ｇであるＣｅ
Ｏ２を８０重１４％含有する酸化セリウム粒子１重量部
を使用することを除いては実施例１と同様にして現像剤
を１）だ。試験結果なｔ５２表に示す。

比較例５ エルゾーンによる体積ｉ１１均粒径４．５２　ｐ、吸湿
後（７）１００℃−ｔ’＋７）加熱減１．ｔ　Ｏ，１４
重ｆｉｔ　％、ＢＥＴ法による比表面積１．８ｒｎ’／
ｇテあるＣｅＯ２を５１．８重に％含有する酸化セリウ
ム粒子１重量部を使用することを除いては実施例１と同
様にして現像剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例６ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１１Ｊ−１吸湿後
の１００°Ｃでの加熱減量０．０８重量％、ＢＥＴ法に
よる比表面積９．５　ｒｎ’　／　ｇ　テあるＣｅＯ２
を７２．５重量％含有する酸化セリウム粒子１重Ｉ一部
を使用することを除いては実施例１と同様にして現像剤
を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例７ 軸木化度Ｏ１平均粒径０．　ＯＯ７ｇの疎水化されてい
ないシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実
施例１と同様にして現像剤を得た。

試験結果を第２表に示す。

く表−２〉 実施例２〜１０では、画像濃度の初期立ち下がりが実質
的になく、初期から最後まで反射濃度が安定で、カブリ
のない極めて鮮明な画像が（１１られたか、比較例２〜
７では画像濃度の初期■ち下がりが著しく、初期から５
０枚目までの間に、どの場合も、反射濃度でおよそ０．
３またはそれ以１−の濃度低下がおこり、本発明の実施
例の場合と比較してカブリの目立つ、不鮮明な、解像力
の劣った画質しか得られなかった。

これにより本発明の現像剤における効果は非常に顕著で
あることが知見される。

の現像剤に関する耐久枚数と画像反射濃度との関係を示
すグラフである。

酎ス拡数

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂、磁性体およびクロム有機錯
   体化合物を含有する負荷電性絶縁性磁性トナー粒子と、 体積平均粒径が１．０〜４．０μｍであり、１００℃ま
   での加熱減量が０．５重量％以下であり、窒素ガス吸着
   法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ＾２／ｇ以下であり且
   つＣｅＯ＿２を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
   を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤。
2. （２）負荷電性絶縁性磁性トナー粒子１００重量部に対
   して酸化セリウム粒子０．１〜５重量部および疎水化処
   理酸化ケイ素微粒子０．０１〜３重量部を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の絶縁性磁性乾式現像剤。