JPS63139367A - 負荷電性の電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静荷
電像を現像する為の現像剤に関する。さらに詳しくは、
直接法又は間接電子写真現像方法に於いて均一に強く負
電荷に帯電し、環境依存性の少ない高品質な画像を与え
る電子写真現像剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１．３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより
定着して複写物゛を得るものである。またトナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余
のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法等がある。又、
磁性トナーを使用する方法として、米国特許第３，９０
９，２５８号明細書に記載されている導電性トナーを使
用するマグネドラ・イ法、トナー粒子の誘電分極を使用
する方法、トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、近
年本出願人が提案した特開昭５４−４２１４１号公報、
特開昭５５−１８６５６号公報の如き潜像に対してトナ
ー粒子を飛翔させて現像する方法がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたし
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーな通常、ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像剤を使用する方法において、良好な画
質の可視画像を形成するためには、現像剤が高い流動性
を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要であり、
そのために従来よりケイ酸微粉体をトナー粉末に添加混
合することが行われている。然るにシリカ微粉体はその
ままでは親水性であるためにこれが添加された現像剤は
空気中の湿気により凝集を生じて流動性が低下したり、
甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤の帯電性能
を低下させてしまう。そこで疎水化処理したシリカ微粉
体を用いることが特開昭４６−５７８２号、特開昭４８
−４７３４５号、特開昭４８−４７３４６号等で提案さ
れている。具体的にはケイ酸微粉体とシランカップリン
グ剤を反応させ、ケイ酸微粉体表面のシラノール基を他
の有機基で置換し疎水化する方法であり、シランカップ
リング剤としては例えばジメチルジクロルシラン、トリ
メチルアルフオキシシラン等が使用されている。

しかしながら、これらのケイ酸微粉体は一応疎水化され
ているとはいうものの疎水化の程度が十分とはいえず、
高湿条件下に放置された場合現像剤の帯電性能が低下し
てしまう。又、近年小型で安価なパーソナルユースの複
写機、レーザープリンター等が出現し、これまでの様に
空調装置等で比較的環境条件の良いオフィス等だけでは
な（、一般家庭等でも使用される状況においては、長期
間の高湿条件下放置において良好なコピー品質を保つ必
要があり、この点でも従来の疎水化ケイ酸微粉体では性
能的に不満足なものであった。

本発明者らは、種々のケイ酸微粉体について検討を行っ
た結果、シランカップリング剤で処理された後、さらに
Ａ／２５±Ａ／３０重量部（Ａニジリカ微粉体の比表面
積）のシリコンオイルで処理され、疎水化度が９０％以
上のシリカ微粉体を使用するどとにより、上記欠点を回
避することができることを見出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明の目的は高温高湿や低温低湿などの環
境変化に対しても安定であり、常に良好な特性を発揮す
ることのできる静電荷現像用現像剤を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、現像、定着及びクリーニング等の
プロセスを含む電子写真法において、長期に亘って多数
の画像を形成した場合にも安定した画像が得られる。耐
久性に優れた現像剤を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、従来の荷電性トナーにまつわ
る種々の問題点を解決し、均一に強く帯電し、静電荷像
を可視化してカブリやエツジ周辺へのト≠−の飛び散り
のない高品質な画像を与える現像剤を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の特徴とするところは、シランカップリング剤で
処理された後、さらにシリコンオイルで処理されたケイ
酸微粉体であって、そのシリコンオイルによる処理量が
ケイ酸微粉体１００重１部に対しＡ／２５±Ａ／３０　
（Ａ・ケイ酸微粉体の比表面積）であり、疎水化度が９
０％以上のケイ酸微粉体を使用することにある。

従来のシランカップリング剤処理においては、ケイ酸微
粉体の全てのシラノール基をつぶすことは困難であり、
残存シラノール基の高湿下における水分吸着は反応後の
シランカップリング剤分子による立体障害のみであり、
完全に残存ノラノール基の水分吸着を防ぐことができな
い。

一方シリコンオイル処理においては、シリコンオイルが
ケイ酸微粉体の表面に塗布されることにより、シラノー
ル基を完全に覆いかくすことができ、耐湿性は飛躍的に
向上する。しかしながら、シリコンオイル処理のみでは
、ケイ酸微粉体表面を覆うためのシリコンオイル量が多
（、処理中にケイ酸微粉体の凝集体ができやすく、現像
剤に適用した場合現像剤の流動性が悪くなる等の欠点を
生じる。本発明者らは上記に鑑み、鋭意検討の結果、良
好な耐湿性を保しつつ、ケイ酸微粉体の凝集体を除くた
めには、ケイ酸微粉体をシランカップリング剤で処理し
た後、少量のシリコンオイルで処理することにより上記
欠点を克服できることを見出したものである。

又、本発明のケイ酸微粉体においては、最終的に負帯電
性の強いシリコンオイルでの処理が行われるため、ケイ
酸微粉体が強く負に帯電するため現像剤に添加した場合
、現像剤に強く均一な負荷電性を与えることができる。

この特性は特に帯電の不安定になりやすい、磁性−成分
トナーには有効である。

本発明に用いられるケイ酸微粉体は、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又は
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール
基が少な（、又Ｎａ　２０　、　Ｓｏ　３２−等の製造
残査のない乾式シリカの方が好ましい。

又、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩
化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって
シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能で
あり、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるシランカップリング剤は一般式 ％式％ Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子 ｍ、１〜３の整数 ｎ：３〜ｌの整数 もので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン。

トリメチルクロルシラン、アリルジメチルク口ルンラン
、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシ
ラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロ
ルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等をあげること
ができる。

上記ケイ酸微粉体のシランカップリング剤処理は、ケイ
酸微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化し
たシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、ケ
イ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を
滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理する
ことができる。

本発明に使用されるシリコンオイルは、一般に次の式で
示されるものであり、 Ｒ：Ｃ１〜３のアルキル基 Ｒ′：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変
性フェニル等のシリコンオ イル変性基 Ｒ’：Ｃ，〜３のアルキル基又はアルコオキシ基 例えば、ジメチルシリコンオイル、アルキル変性ンリコ
ンオイル、α−メチルスチレン変性ノリコンオイル、ク
ロルフェニルシリコンオイル。

フッ素変性ノリコンオイル等が上げられる。又、上記シ
リコンオイルは好ましくは２５°Ｃにおける粘度がおよ
そ５０〜１０００センチストークスのものが用いられる
。分子量が低すぎるシリコンオイルは加熱処理等により
、希発分が発生することがあり、又、分子】が高すぎる
と粘度が高くなりすぎ処理操作がしに（くなる。

シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例
えばシリカ微粉体とシリコンオイルとをヘンシェルミキ
サー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベース
シリカへシリコンオイルを噴霧する方法によっても良い
。あるいは適当な溶剤にノリコンオイルを溶解あるいは
分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後
、溶剤を除去して作成しても良い。

本発明の重要なポイントととして、ケイ酸微粉体の処理
の順序がある。本発明のケイ酸微粉体はまず、シランカ
ップリング剤で処理した後にシリコンオイル処理する必
要がある。シリコンオイル処理後シランカップリング処
理では、ンランカッピリング剤がケイ酸微粉体表面のシ
ラノール基と反応できず、遊離のシランカップリング剤
ができてしまう。又製造上好ましい方法として、シラン
カップリング剤、シリコンオイルの同時処理が考えられ
るが、同時処理を行うとケイ酸微粉体の疎水化がうま（
ゆかず、充分に疎水化したケイ酸微粉体を得ることがで
きない。この理由はさだがではないが、シリコンオイル
の付着とシランカップリング剤の反応が競争反応となる
ことによりシランカップリング剤がケイ酸微粉体のシラ
ノール基と反応できず遊離のシランカップリング剤がで
きる。又は、シリコンオイルとシランカップリング剤の
反応がおこってしまうことも考えられる。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定される。密栓式の容器に純水１００ｍ１ｌ及び試
料１ｇを入れ、振とう機にて１０分間振とつする。振ど
う後静置し、シリカ粉末層と水層が分離した後水層を採
取し、５００　ｍ　ｍの波長でシリカ微粉体を入れてい
ないブランクの純水を基準として透過率を測定し、その
透過率の値をもって処理シリカの疎水化度とする。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、９０％以上
（好ましくは９５％以上）であることが望ましい。疎水
化度がこれ以下であると、高湿下でのシリカ微粉体の水
分吸着により高品位の画像が得られなくなる。

本発明におけるシランカップリング剤の処理量は、ンラ
ンカップリング剤での処理の段階で疎水化率が低いと、
次のシリコンオイル処理段階で多】のソリコンオイルが
必要となるため、用いるカップリング剤のハロゲン基、
アルコオキシ基の数によっても異なるがケイ素酸化物微
粉体のシラノール基の数（一般に乾式シリカでは２〜３
個入２）を考慮し、５０％以上より好ましくは７０％以
上のシラノール基と反応できる量を用いるべきである。

又、シリコンオイルの処理量は、前段階で一応ケイ酸微
粉体が疎水化されているため、少量で良（、Ａ／２５±
Ａ／３０　（Ａ　：ケイ酸微粉体の比表面積）、より好
ましくはＡ／２５±Ａ／４０の範囲にすることが好まし
い。ここでケイ酸微粉体の比表面積とはＢＥＴ法におけ
るＮ２吸着から求めた値である。上記処理量を限定した
理由は、シリコンオイル処理量が少なすぎると、シラン
カップリング剤処理のみと同一の結果となり耐湿性が向
上せず高湿下ではケイ酸微粉体が吸湿してしまい高品位
のコピー画像が得られなくなる。又、シリコンオイル処
理量が多すぎると、前述のケイ酸微粉体の凝集体ができ
やすくなり、又、はなはだしくは遊離のシリコンオイル
ができてしまうため、現像剤に適用した場合流動性を向
上することができない等の欠点が生じる。

これらの処理されたケイ酸微粉体の現像剤に対する適用
量は現像剤（トナー）１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。

本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
、スチレン−ｐクロルスチレン共重合体、スチレンビニ
ルトルエン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独
重合体及びそれらの共重合体：スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレンーアクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレン
とアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体
等のスチレンとメタクリル酸モスチルとの共重合体；ス
チレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
との多元共重合体、その他スチレンーアクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレンルビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド
、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル
酸、フェノール樹脂、脂肪属又は脂環族炭化水素樹脂、
石油樹脂、塩素化パラフィン等が単独または混合して使
用出来る。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブレンドは
、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリル
系のモノマーを４０ｗｔ％以上の量で含有すると、より
望ましい結果が得られる。

トナーには、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使
用できる。例えば、カーボンブラ°ツク、鉄黒、フタル
シアニンブルー、郡青、キナクリドン、ベンジジンイエ
ローなど公知の染顔料がある。

トナーを磁性トナーとする場合には、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性元素、あるいは、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など
の磁性体を含有せしめればよい。

トナーには必要に応じて添加剤を混合しても良い。その
ような添加剤としては例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは定１り助剤（例えば低分子量ポ
リエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸化ス
ズの如き金属酸化物等がある。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重
量部である。

〔実施例１〕 上記混合物をロールミルで１５０°Ｃ−１６０°Ｃで混
練し、冷却後周知の方法でジェットミル粉砕、風力分級
を行い５〜２０μの磁性トナー分級品を得た。

次に比表面積２００　ｒｒ？７ｇのケイ酸微粉体アエロ
ジル＃２００（日本アエロンル社製）１００部にヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２０部で処理を行った後
、ジメチルシリコンオイルＫＦ−９６１００ｃｓ（信越
化学製）　１０部を溶剤で希釈したもので処理を行い、
乾燥倹約２５０℃で加熱処理を行い、ヘキサメチルジシ
ラザン処理後ジメチルシリコンオイルで処理されたケイ
酸微粉体を得、前述の磁性トナー分級品１００部に対し
０．４部外添して磁性トナーを得た。この処理ケイ酸微
粉体の疎水化度は９９％であった。この磁性トナーを市
販の複写機セレックス６０ＡＺ　（コピア製）を用いて
画出し試験を行ったところ、画像濃度は常温常温（２３
℃６０％ＲＨ）の条件下では、１．３〜１．４程度であ
った。これを高諷高湿条件（３２，５℃９０％）下に放
置し、画出し試験を行ったところ、放置朝−で画像濃度
１．２．−週間放置しても画像濃度は１．１程度であっ
た。又、耐久試験においても高温高湿、低温低湿の各環
境下で、各１万枚の耐久を行ったが良好な画像が得られ
た。

〔実施例２〕 処理ケイ酸微粉体を比表面積２００ｃ？、’ｇのケイ酸
微粉体１００部にヘキサメチルジシラザン２０部、シリ
コンオイルＫ　Ｆ　−９６３部とした以外は〔実施例Ｉ
〕と同様の試験を行った。このケイ酸微粉体の疎水化率
は９５％であり、高温高湿下に放置した場合も一週間放
置で画像濃度１．０〜１．１であり、良好であった。又
、各環境での耐久においても問題はなかった。

〔比較例１〕 処理ケイ酸微粉体を比表面積２００　ｒｒ？／ｇのケイ
酸微粉体１００部にヘキサメチルジシラザン２０部を反
応させたものに変えた以外は〔実施例１〕と同様な試験
を行ったところ、処理ケイ酸微粉体の疎水化度は９８％
であり、常温常湿では画像濃度１．３の良な画像が得ら
れたが高温高湿放置１日で１．０゜−週間放置で０．７
まで画像濃度が下がってしまった。

〔比較例２〕 比表面積２００　ｄ／ｇのケイ酸微粉体１００部にヘキ
サメチルジシラザン２０部、シリコンオイル１０部を同
時に処理した以外は〔実施例１〕と同様な試験を行った
。この処理によってできた処理ケイ酸微粉体の疎水化度
は６７％であり、高温高湿放置１日で画像濃度は０．９
．−週間放置で０．６まで下がってしまった。

〔実施例３〕 比表面積３００　ｒｒ？７ｇのケイ酸微粉体アエロジル
＃３００　（日本アエロジル社製）１００部にヘキサメ
チレンジシラザン３０部処理後、さらにα−メチルスチ
レン変性シリコンオイル（信越化学製ＫＦ−４１０）２
０部で処理を行い、処理ケイ酸微粉体を得た。この疎水
化度は９７％であった。この処理ケイ酸微粉体を０．３
部〔実施例１〕の分級品に外添し、〔実施例１〕と同様
の画出しテストを行ったところ、常温常湿で１．２〜１
．３．高温高湿放置１週間でも１．０〜１、ｌの画像濃
度を得られ、各環境の耐久テスト１万枚でも良好であっ
た。

〔比較例３〕 〔実施例３〕に使用した原材料をα−メチルスチレン変
性シリコンオイル３０部にした以外は同様の処理を行い
、処理ケイ酸微粉体を得（疎水化度９８％）〔実施例３
〕と同様分級品に外添を行ったがシリカの凝集体がみら
れ、流動性も悪く、現像剤の現像スリーブコートにムラ
が見られた。

〔実施例４〕 市販のジメチルジクロルシラン処理ケイ酸微粉体Ｒ−９
７２（日本アエロジル製）１００部にジメチルシリコン
オイル（Ｋ　Ｆ　−９６信越化学製）５部を〔実施例１
〕と同様に処理した。（疎水化度９６％）この処理ケイ
酸微粉体を〔実施例１〕の分級品に０．４部外添し、［
実施例１〕と同様の画出し試験を行ったところ、高温高
湿条件下１週間放置後でも画像濃度は１．１以上あり良
好であった。又、各環境下で耐久試験でも良好な結果が
得られた。

〔発明の効果〕

本発明の現像剤によれば、高温高湿、低温低湿等の環境
下においても高濃度であり、かつカブリや潜像周辺への
飛び散りのない高品質の画像が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シランカップリング剤で処理された後、さらにシ
   リコンオイルで処理されたケイ酸微粉体を含有すること
   を特徴とする現像剤。
2. （２）シリコンオイルによる処理量がシランカップリン
   グ後のケイ酸微粉体１００重量部に対しＡ／２５±Ａ／
   ３０重量部（Ａ：ケイ酸微粉体の比表面積）であり、疎
   水化度が９０％以上であることを特徴とした特許請求の
   範囲第１項記載の現像剤。