JPH049860A - 非磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録等
に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、静電
荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子写真用非
磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２．２９７，６９１
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと
称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余の現像剤を除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１．７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に通用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。二成分現像剤
を用いる方式の場合には、非磁性トナーを通常ガラスピ
ーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用いられ
る。

従来、トナー粒子（ケイ酸微粉体を添加する前の非磁性
トナーを以下トナー粒子と称す。）に充分なトリボ電荷
を与え、かつ転写効率を高めると同時に、流動性を向上
して、現像器中のトナーのブリッジ現象を防止し、現像
に於いて、円滑なトナー供給を行なう為に、乾式法ある
いは湿式法で製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によっ
てトナー粒子に添加することが知られている。しかし、
ケイ酸微粉体自体は親水性である為に、現像剤の環境特
性を悪化させ、特に高温高湿度下に於いて著しい画像濃
度の低下を来し使用に耐えないものであった。

従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面処
理による疎水化が提案されており、例えば特公昭５４−
１６２１９号公報、特開昭５８−１８６７５１号公報等
がある。これらに於いて、種々のカップリング剤で、ケ
イ酸微粉体を表面処理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体
を含有した非磁性トナーを提案している。また、更にケ
イ酸微粉体の一層の疎水化と帯電性の制御を目的として
、特開昭５８−６０７５４号公報、特開昭５９−２０１
０６３号公報に於いて、種々のシリコーンオイルまたは
、変性シリコーンオイルを用いて表面処理を行なったケ
イ酸微粉体を添加した非磁性トナーを提案し、更に、特
開昭５９−４５４５７号公報に於いて、シランカップリ
ング剤で処理され、かつシリコーンオイルで処理したケ
イ酸微粉体を添加した非磁性トナーを提案している。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体を、
従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒子表面近傍に
含有させた非磁性トナーを用いて、長期の画出し耐久を
行なった場合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積しフ
ィルミング状になり、カブリや斑点やシミが画像上に発
生しやすいことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを発
生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第１
図に示す。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられるが
、本発明者は上記の現像について研究した結果、主たる
原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に問
題がある事を見出し、以下に説明する。

まず、これらの表面処理したケイ酸微粉体は、１次粒子
径としてはｌＯ〜２０ｍμ程度であるが、トナー粒子と
の乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次粒子の凝
集体（約５〜１５０μ）や凝集体同士が更に凝集したダ
マ（約３０〜３００μ）として存在する。

表面処理したケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写真を第
２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に乾式混合によって
１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、はぐし
ながら、非磁性トナー表面近傍に強く付着しなければな
らない。しかしながら、乾式混合の方法としては、車な
る添加ないしヘンシェルミキサーやバーベンマイヤー等
の混合機による攪拌羽根等による周速数ｍ〜４０ｍ／ｓ
ｅｃ程度の混合が一般的である。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍と
攪拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きくまた、回
転軸部には、羽根状のものがないため、攪拌力、分散力
が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従っ
て、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子の
凝集体や凝集体の集合したダマが、はぐれにくく、その
ままの状態で非磁性トナー中に残り易く、同時に、はぐ
れて分散した該ケイ酸微粉体も、非磁性トナー表面への
付着力も弱（、離脱し易い。その結果、該非磁性トナー
を用いて、多数枚複写を行なった場合、非磁性トナー中
に残留するケイ酸微粉体の１成粒子の凝集体や凝集体の
集合したダマ及び、非磁性トナー表面から離脱したケイ
酸微粉体が、゛感光体表面へ付着堆積しフィルミングが
発生しやすくなるのである。

特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微粉
体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、フ
ィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある非
磁性トナーの走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭５８
−１２９４３７号公報では、従来の現像剤よりも体積平
均粒径が小さく、特殊な粒度分布を有する非磁性トナー
を提供し、複写画像等の高画買化を達成しようとしてい
る。しかしながら、この様な従来トナーよりも比較的粒
径が小さいトナーに、ケイ酸微粉体を乾式混合して得た
非磁性トナーを用いた場合、感光体上での接触面積が増
加する為、ケイ酸微粉体がより一層感光体上に付着し、
さらにフィルミングを発生しやすい問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性ト
ナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なっても
、感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ・斑点・
シミ等の無い鮮明な画像の得られる非磁性トナーを提供
することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発生
することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
の優れた非磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用コ本発明は、嵩密
度が３５　ｇ／Ａ以下で且つシランカップリング剤また
は／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケイ酸
微粉体を含有することを特徴とする非磁性トナーに関す
る。

本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリング
剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に
凝集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密度
が低下することを見出し、更に、嵩密度が３５ｇ／ｌ以
下の該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、
トナー表面近傍に含有させた非磁性トナーでは、該非磁
性トナー中の該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝
集体同士が更に凝集したダマが見られず、しかも、該ケ
イ酸微粉体が、トナー粒子表面に均一に強く分散付着す
る事を見出した。その結果、該非磁性トナーでは、長期
の画出し耐久を行なっても、非磁性トナー中のケイ酸微
粉体が、感光体上へ付着堆積することが無く、優れた耐
フィルミング性を発揮するのである。

本発明中、シランカップリング剤または／及びシリコー
ンオイル処理された乾式合成法ケイ酸微粉体の嵩密度と
は、次の様にして求められる値である。即ち、内径２．
５２ｃｍ、高さ５．００ｃｍの容量１００ｃｍ３の円筒
容器を水平面上に静置し、容器の開口部の約３ｃｍ上方
から静かに試料を落して容器内に充填させ、開口部の水
平面より高く盛り上がった過剰分を除去し、容器内の試
料重量値から、該嵩密度を算出した値である。

本発明中、嵩密度が３５ｇ／ρ以下であるシランカップ
リング剤または、及びシリコーンオイル処理された乾式
合成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、表面処
理された該乾式法合成ケイ酸微粉体を、衝撃式超微粉砕
機コスモマイザ−（株式会社奈良機械製作所製）で、該
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集合した
ダマを解砕する方法がある。また、他の方法としては、
例えば、未表面処理の乾式法合成微粉体を、シランカッ
プリング剤または／及びシリコーンオイルと接触させる
と同時に、上記衝撃式超微粉砕機で解砕することにより
、嵩密度が３５ｇ／＃以下で該処理剤で表面処理された
ケイ酸微粉体を得ることができる。

第２図と第３図に示した表面処理した乾式法合成ケイ酸
微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉体
の走査型電子顕微鏡写真を３４５図に示す。また、表面
処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイ
ザーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。

上述の様にして得た、嵩密度が３５ｇ／Ｆ以下の該表面
処理した乾式法合成ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に
、一般的な乾式混合によってトナー粒子表面近傍に強く
付着することができる。嵩密度が３５ｇ／ｉ）以下の該
表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体をトナーとヘンシ
ェルミキサーと混合して得た、非磁性トナーの一例とし
て走査型電子顕微鏡写真を第７図に示す。

また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来の
トナーよりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度分布を
有するトナー粒子に、前述の様にして得た、嵩密度が小
さい該表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体を乾式混合
した場合でも、得られた非磁性トナーの感光体上への耐
フィルミング性を低下させない。

例えば複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μ
０以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含
有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子か
１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する
トナー粒子が、２．０体積％以下で含有され、トナー粒
子の体積粒径が４〜１０μｍである粒度分布を有するト
ナー粒子に、嵩密度が３５ｇ／ｌ以下である該表面処理
された乾式法合成ケイ酸微粉体を、乾式混合して得た非
磁性トナーは、感光体との接触面積が大きいにもかかわ
らず、該非磁性トナー中の該ケイ酸微粉体が、感光体に
付着・堆積することが少なく、優れた耐フィルミング性
を保持するのである。

また、嵩密度が３５ｇ／ｊ！以下の該表面処理した乾式
法合成微粉体を含有する非磁性トナーでは、該非磁性ト
ナー中に、ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体の
集合したダマが極めて少ない為に、感光体表面を傷つけ
ることがなく、その偏部によってケイ酸微粉体の付着堆
積を誘発させず、フィルミングを防止することができる
。

本発明中、嵩密度が３５　ｇ／Ｉ！以下で且つシランカ
ップリング剤または／及びシリコーンオイル処理された
乾式法合成ケイ酸微粉体が使用されるがここで言う乾式
法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
するケイ酸微粉体の製造方法である。例えば四塩化ケイ
素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反応を利用する
方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉＣｊ！４＋　２　Ｈ２＋　Ｏ□→５１０２＋　４　
ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってケイ酸と他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のケイ酸微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ５ＩＬ　　（７ｚ　ロジル）　　　　　　１３
０（日本アエロジル社）２００ Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７Ｏ ０Ｋ８４ Ｇ：ａ−０−５ｉｔ−（Ｃａ−０−ジル）Ｍ−５（ＣＡ
ＢＯＴＯ（キャボット）Ｃｏ、社）ＭＳ−７ＭＳ−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　Ｖ　−１５（ＷへＣＫＥＲ−Ｃ）ＩＥＭ
ＩＥ　（ヴアッカー　ケミ）ＧＭＢＨ社）−２０Ｅ 丁　−４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｔｌｉｃａ　　（ファイン　シリカ
）（ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランゾル） （Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル）社）また、本発明
中、乾式法合成ケイ酸微粉体は、シランカップリング剤
または／及びシリコーンオイルで表面処理され、これら
の処理剤と反応あるいは物理吸着状態で使用される。

本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ素
化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリ
メチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン
、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシ
リルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、ト
リオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、お
よび１分子当り２か６１２個のシロキサン単位を有し、
末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した
水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

また、本発明中、シランカップリング剤としては、含窒
素シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下記
式で示される構造を有する。

Ｒ，−５ｔ−Ｙｒｌ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン１　アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロビルメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合
素子環境としては、前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−ブロピル
モルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダ
ゾール等がある。

本発明中シリコーンオイルとしては、一般に次の式によ
り示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルなどが好
ましい。

また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に窒
素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有する
変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイルが
使用できる。

（式中、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素１　アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ３は含窒素複素環基を示ス）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。

本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコー
ンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる
。

本発明中に於いて、嵩密度が３５ｇ／ｉｌ以下で且つこ
れらのシランカップリング剤または、及びシリコーンオ
イル処理された、乾式法合成ケイ酸微粉体の通用量は、
トナー粒子１００　ｇ置部に対して、該ケイ酸微粉体０
．Ｏ１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用す
るのが良い。

本発明の非磁性トナーに使用される結着樹脂としては、
オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を
使用する場合には、下ご己トナー用結着樹脂の使用が可
能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、およびトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与している。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ま
しい結着物買としては、架橋されたスチレン系共重合体
もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類１例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えはビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物：及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結看樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ボップロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー　エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の非磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等
による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塙ニジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシクロへキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド：ジブチルスズボレート、ジオク
チルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなど
のジオルガノスズボレート；を単独であるいは２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中ても、ニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

また、一般式 ％式％ Ｒ２，Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、ＣＩ−Ｃ４） で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート、３゜５−ジターシャリ−ブチ
ルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特
にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好
ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μＩ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対してｏ、ｉ〜２０重量部（更には０
．２〜ｌＯ重量部）用いることが好ましい。

本発明中の非磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤
を内添あるいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使用
可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．
５〜２０３１ｉ量部使用しても良い。他の添加剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化
セリウム、炭化ケイ素の如き研Ｍ剤あるいは例えば樹脂
微粒子、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度現像剤中に加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明に使用しうるキャリアとしては例えば鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラス
ピーズ等およびこれらの表面を樹脂（例えばフッ素樹脂
、シリコーン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂）等で
処理したものがあげられる。

トナー１０重量部に対して、キャリア１０〜１０００重
量部（好ましくは３０〜５００重量部）使用するのが良
い。キャリアの粒径としては３０〜１１０μｍ　（好ま
しくは３５〜８０μｍ）のものが本発明中トナーとのマ
ツチングに於いて好ましい。

本発明中の非磁性トナーの作製は、ビニル系、非ビニル
系の熱可里性樹脂、必要に応じて、着色剤としての顔料
または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミ
ルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニ
ーダ−エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、
混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色剤、荷
電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級をおこなった後、嵩密度が３５　ｇ
７１以下で且つシランカップリング剤または／及びシリ
コーンオイル処理された乾式法合成ケイ酸微粉体及び、
必要に応じて、その他の外添剤等を、外添混合され本発
明に係るところの非磁性トナーを得ることが出来る。

本発明の非磁性トナーを使用する場合の感光体、として
は、硫化カドミウム、セレン、酸化亜鉛。

有機光導電体（ＯＰＣ）　、アモルファスシリコン（α
−５＋）などが用いられる。

また、本発明の非磁性トナーを使用した場合、感光体上
の残トナー等のクリーニング方法としてはプレートクリ
ーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブ
ラシクリーニング方式等が用いられるか、本発明におい
ては、本発明の非磁性トナー及び感光体との優れた組み
合せを考慮した場合、ブレードクリーニング方式が好ま
しい。また、クリーニング工程に至る直前において必要
に応じてトナークリーニングを容易にするために除電工
程等を設けても良い。

［実施例コ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数はすべて重量部である。

太］ＩＩ± 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得・られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し
、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分
級物を生成した。さらに、得られた分級物をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して５５４ｍのトナー粒子が３５個数％、≧１６μｍの
トナー粒子が０．５体積％、８〜１２．７μｍのトナー
粒子が１３個数％１体積平均径が８　、０ｔｔｍの黒色
トナー粒子を得た。

一方、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微
粉体（商品名、アエロジル＃１３０．比表面積およそ１
３０ｍ’／Ｈ、アエロジル社製）を７０℃に加熱した密
閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該ケイ酸微粉体に対
してシランカップリング剤が、５．０重量％の処理量と
なる様にアルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを滴下しながら高速で攪拌した。滴下終
了後、同様にして攪拌を行ないながら、温度を１２０　
’ｔ：にて乾燥し、シランカップリング剤処理ケイ酸微
粉体（Ａ）を得た。

該ケイ酸微粉体（Ａ）の嵩密度は、ＢＯｇｈであった。

次に該ケイ酸微粉体（Ａ）をコスモマイザーで解砕し嵩
密度が２１ｇ／Ｉ！であるケイ酸微粉体（Ｂ）を得た。

得られたトナー粒子ｉｏｏ部及びケイ酸微粉体（Ｂ）　
１．０部をヘンシェルミキサーで混合して、非磁性トナ
ーを得た。該非磁性トナー１０部とフッ素樹脂コートキ
ャリア（体積平均粒径４０ｕｍ）　９０部を混合して二
成分非磁性現像剤（ア）を得た。

現像剤（ア）を未使用の感光体を設置した市販の電子写
真複写機ＮＰ３５２５　（キャノン株式会社製）を用い
て、初期面出を行なったところ、画像濃度が１．３７で
、カブリのない、解像性の良い鮮明な画像が得られた。

続いて、該非磁性トナーを補給しつつ画出しテストを２
万回連続して行なった後、感光体を取り出して観察した
ところ、感光体上にケイ酸微粉体（Ｂ）の付着物は全く
見られず、フィルミングは未発生であった。これらの結
果を第１表に示す。

用Ｊ口Ｉ± 実施例１と同様にして得られたトナー粒子１００部とケ
イ酸微粉体（Ａ）　１．０部を、ヘンシェルミキサーで
混合し、非磁性トナーを得た。該非磁性トナーを実施例
１と同様にして二成分非磁性現像剤（イ）を得た。

この現像剤（イ）を実施例１と同様にして、画出し評価
を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては
優れた画像が得られたが、１，４万回より、画像上に感
光体のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回
にて、感光体を取り出して観察したところ、感光体上の
手前側にケイ酸微粉体（Ａ）の付着・堆積によるフィル
ミングが多数見られた。

比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ａ）を用いるかわりに、ケイ
酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品
名、アエロジル＃２００．比表面積２００ｍ２／ｇ　、
　アエロジル社製）　１００部を攪拌しながら温度をお
よそ２５０℃に保持して側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ、アミン当量
８３０　）　２０部を噴露し、１０分間で処理したケイ
酸微粉体（Ｃ）を用いる他は、実施例１と同様にして二
成分非磁性現像剤（つ）を得た。

尚、得られたシリコーンオイル処理したケイ酸微粉体（
Ｃ）の嵩密度は、５６ｇ／ｌであった。

現像剤（つ）を用いて、実施例１と同様にして画出し評
価を行なったところ、画像濃度は高かったが、カブリが
目立ち解像度も劣っていた。

画圧し耐久を行なうと０．７万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
感光体を取り出して観察したところ、感光体上の全面に
ケイ酸微粉体（Ｃ）の付着・堆積物が多数見られた。更
に、該付着・堆積物を取り除くと、感光体上に多数の傷
が観察された。

よ１口１且 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｃ）をコスモマイザーで処理し、嵩密度が３９ｇ／ｊ
！であるケイ酸微粉体（Ｄ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記ケ
イ酸微粉体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にして
二成分非磁性現像剤（１）を調製した。

この現像剤（１）を、実施例１と同様にして画出し評価
を行なったところ、Ｎｘ表に示す通り、初期に於いては
優れた画像が得られた。更に２万回画出し耐久後に、画
像上手前側に若干の感光体のフィルミングによる黒点が
見られた。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微粉
体（Ｄ）の付着・堆積物が見られた。

太夏ｊユ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｄ）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が３１ｇ
／Ｒであるケイ酸微粉体（Ｅ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記ケ
イ酸微粉体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にして
、二成分非磁性現像剤（ホ）を調製した。

この現像剤（才）を用いて実施例１と同様な画出し評価
を行なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で鮮
明な高画質な初期画像が得られ、２万回の面出耐久後も
、画像上に、フィルミングによる黒点の発生は、全くな
かった。しかし、感光体を取り外して観察したところ、
感光体手前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体（Ｅ）
の付着・堆積物が見られた。

１五Ｊｌｌ 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｅ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が、２
６ｇ／ｌであるケイ酸微粉体（Ｆ）を得た。実施例１で
ケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉
体（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分
非磁性現像剤（力）を調製し、画出し評価を行なったと
ころ、３４１表に示す通り良好であり、２万回耐久後も
、感光体上のケイ酸微粉体（Ｆ）によるフィルミングは
全く未発生であフた。

五】１辻Ａ 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体（Ｆ
）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が１８ｇ／
ｌであるケイ酸微粉体（Ｇ）を得た。実施例１でケイ酸
微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体（Ｇ
）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分非磁性
現像剤（キ）を調製し、画出し評価を行なったところ、
第１表に示す通り良好であり、フィルミングも全く未発
生であった。

（以下余白） ［発明の効果コ 上述した特徴を有する本発明の非磁性トナーによれば、
長期の画出し耐久を行っても、感光体上にフィルミング
を発生することがない為に、長期に渡ってカブリや斑点
やシミの無い鮮明な画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体が付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、′ｓ２図、第３図は、乾式混合前の表面
処理したケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型電子顕微
鏡写真、第４図は、ケイ酸微粉体が分散不良の状態にあ
る非磁性トナーの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真
、第５図は、表面処理したケイ酸微粉体を、コスモマイ
ザーで解砕した後の該ケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡
写真、第６図は、表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体
の嵩密度とコスモマイザーでの解砕時間との関係の一例
、第７図は、嵩密度３５ｇ／ｊ！以下の該表面処理した
乾式法合成ケイ酸微粉体を含有した非磁性トナーの走査
型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）嵩密度が３５ｇ／ｌ以下で且つシランカップリン
   グ剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合
   成ケイ酸微粉体を含有することを特徴とする非磁性トナ
   ー。
2. （２）シリコーンオイルが、変性シリコーンオイルであ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の非磁性トナー。