JP2736999B2 - 正帯電性磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録
等に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さら
に詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均
一に正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用磁性現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余の
トナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。

従来、トナー（ケイ酸微粉体を添加する前の現像剤を
以下トナーと称す。）に充分なトリボ電荷を与え、かつ
転写効率を高めると同時に、流動性を向上して、現像器
中のトナーのブリッジ現象を防止し、現像に於いて、円
滑なトナー供給を行なう為に、乾式法あるいは湿式法で
製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によってトナーに添
加することが知られている。しかし、ケイ酸微粉体自体
は親水性である為に、現像剤の環境特性を悪化させ、特
に高温高湿度下に於いて著しい画像濃度の低下を来し使
用に耐えないものであった。

従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面
処理による疎水化が提案されており、例えば特公昭54−
16219号公報，特開昭55−120041号公報，特開昭58−186
751号公報等がある。これらに於いて、種々のカップリ
ング剤で、ケイ酸微粉体を表面処理し、得られた疎水性
ケイ酸微粉体を含有した現像剤を提案している。また、
更にケイ酸微粉体の一層の疎水化と帯電性の制御を目的
として、特開昭58−60754号公報、特開昭59−201063号
公報に於いて、種々のシリコーンオイルまたは、変性シ
リコーンオイルを用いて表面処理を行なったケイ酸微粉
体を添加した現像剤を提案し、更に特開昭59−45457号
公報に於いて、シランカップリング剤で処理され、かつ
シリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体を添加した現
像剤を提案している。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体
を、従来の一般的な乾式混合機にて、トナー表面近傍に
含有させた現像剤を用いて、長期の画出し耐久を行なっ
た、場合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積しフィル
ミング状になり、カブリや斑点やシミが画像上に発生し
やすいことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを
発生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第
１図に示す。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現像について研究した結果、主た
る原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に
問題がある事を見出し、以下に説明する。

まず、これらの表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体
は、１次粒子径としては10〜20μｍ程度であるが、トナ
ーとの乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次粒子
の凝集体（約５〜150μ）や凝集体同士が更に凝集した
ダマ（約30〜300μ）として存在する。

表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の走査型電子顕
微鏡写真を第２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナーと共に乾式混合によって１
次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、ほぐしな
がら、現像剤表面近傍に強く付着しなければならない。
しかしながら、乾式混合の方法としては、単なる添加な
いしヘンシェルミキサーやパーペンマイヤー等の混合機
による撹拌羽根等による周速数ｍ〜40m/sec程度の混合
が一般的である。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍
と撹拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きくまた、
回転軸部には、羽根状のものがないため、撹拌力、分散
力が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従
って、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子
の凝集体や凝集体の集合したダマが、ほぐれにくく、そ
のままの状態で現像剤中に残り易く、同時に、ほぐれて
分散した該ケイ酸微粉体も、現像剤表面への付着力も弱
く、離脱し易い。その結果、該現像剤を用いて、多数枚
複写を行なった場合、現像剤中に残留するケイ酸微粉体
の１次粒子の凝集体や凝集体の集合したダマ及び、現像
剤表面から離脱したケイ酸微粉体が、感光体表面への付
着堆積しフィルミングが発生しやすくなるのである。

特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微
粉体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、
フィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある
現像剤の走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭58
−129437号公報では、従来の現像剤よりも体積平均粒径
が小さく、特殊な粒度分布を有する現像剤を提供し、複
写画像等の高画質化を達成しようとしている。しかしな
がら、この様な従来トナーよりも比較的粒径が小さいト
ナーに、ケイ酸微粉体を乾式混合して得た現像剤を用い
た場合、感光体上での接触面積が増加する為、ケイ酸微
粉体がより一層感光体上に付着し、さらにフィルミング
を発生しやすい問題がある。

さらに正帯電性現像剤は、負の静電荷像を顕像化する
が、負の静電荷像を保持する電子写真用感光体として
は、低コスト性、軽量性、高生産性、成膜性等に優れた
有機光導電性感光体が広く用いられている。しかしなが
ら有機光導電性感光体は、無機系感光体と比較し表面硬
度が小さい為に、現像剤中にケイ酸微粉体の１次粒子の
凝集体や凝集体の集合したダマによって、該感光体表面
が傷つきやすく、その傷部は、さらにケイ酸微粉体の付
着堆積を誘発し、フィルミングを発生しやすい問題点が
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した正帯電
性磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なって
も、感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ・斑点
・シミ等の無い鮮明な画像の得られる正帯電性磁性現像
剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発
生することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性の優れた正帯電性磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、静電潜像担持体として有機光
導電性感光体を用いても、感光体上にフィルミングを発
生させない正帯電性磁性現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 具体的には、本発明は、（ａ）体積平均粒径が４〜10
μｍであり、５μｍ以下の粒系を有する磁性トナー粒子
が12〜60個数％含有されている磁性トナーと、 （ｂ）嵩密度が35g/以下で且つシランカップリング剤
または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
イ酸微粉体とを含有することを特徴とする正帯電性磁性
現像剤に関する。

本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリン
グ剤または及びシリコーンオイル処理された乾式法合成
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に
凝集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密度
が低下することを見出し、更に、嵩密度が35g/以下の
該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、トナ
ー表面近傍に含有させた現像剤では、現像剤中の該ケイ
酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に凝集
したダマが見られず、しかも、該ケイ酸微粉体が、トナ
ー表面に均一に強く分散付着する事を見出した。その結
果、該現像剤では、長期の画出し耐久を行なっても、現
像剤中のケイ酸微粉体が、感光体上へ付着堆積すること
が無く、優れた耐フィルミング性を発揮するのである。

本発明中、シランカップリング剤または及びシリコー
ンオイル処理された乾式合成法ケイ酸微粉体の嵩密度と
は、次の様にして求められる値である。即ち、内径2.52
cm、高さ5.00cmの容量100cm³の円筒容器を水平面上に静
置し、容器の開口部の約3cm上方から静かに試料を落し
て容器内に充填させ、開口部の水平面より高く盛り上が
った過剰分を除去し、容器内の試料重量値から、該嵩密
度を算出した値である。

本発明中、嵩密度が35g/以下であるシランカップリ
ング剤または、及びシリコーンオイル処理された乾式合
成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、表面処理
された該乾式法合成ケイ酸微粉体を、衝撃式超微粉機コ
スモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）で、該ケイ
酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマ
を解砕する方法がある。また、他の方法としては、例え
ば、未表面処理の乾式法合成微粉体を、シランカップリ
ング剤又は／及びシリコーンオイルと接触させると同時
に、上記衝撃式超微粉砕機で解砕することにより、嵩密
度が35g/以下で該処理剤で表面処理されたケイ酸微粉
体を得ることができる。

第２図と第３図に示した表面処理した乾式法合成ケイ
酸微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉
体の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。また、表面
処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイ
ザーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。

上述の様にして得た、嵩密度が35g/以下の該表面処
理した乾式法合成ケイ酸微粉体は、トナーと共に、一般
的な乾式合成によって現像剤表面近傍に強く付着するこ
とができる。嵩密度が35g/以下の該表面処理した乾式
法混合ケイ酸微粉体をトナーとヘンシェルミキサーと混
合して得た、現像剤の一例として走査型電子顕微鏡写真
を第７図に示す。

また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来
のトナーよりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度分布
を有するトナーに、前述の様にして得た嵩密度が小さい
該表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体を乾式混合した
場合でも、得られた現像剤の感光体上への耐フィルミン
グ性を低下させない。

複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μｍ以
下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個数％含有さ
れ、体積平均粒径が４〜10μｍである磁性トナー（好ま
しくは、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が
１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有する磁性
トナー粒子が2.0体積％以下で含有されているトナーが
良い）に、嵩密度が35g/以下である該表面処理された
乾式法合成ケイ酸微粉体を、乾式混合して得た現像剤
は、感光体との接触面積が大きいにもかかわらず、現像
剤中の該ケイ酸微粉体が、感光体に付着・堆積すること
が少なく、優れた耐フィルミング性を保持するのであ
る。

また、嵩密度が35g/以下の該表面処理した乾式法合
成微粉体を含有する現像剤では、現像剤中に、ケイ酸微
粉体の１次粒子の凝集体や凝集体の集合したダマが極め
て少ない為に、感光体として有機光導電性感光体を用い
ても、該感光体表面を傷つけることがなく、その傷部に
よってケイ酸微粉体の付着堆積を誘発させず、フィルミ
ングを防止することができる。

本発明中、嵩密度が35g/以下で且つシランカップリ
ング剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法
合成ケイ酸微粉体が使用されるが、ここで言う乾式法と
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成する
ケイ酸微粉体の製造方法である。例えば四塩化ケイ素ガ
スの酸素水素中における熱分解酸化反応を利用する方法
で、基礎となる反応式は次の様なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってケイ酸と他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL（アエロジル） 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL（Ca−Ｏ−ジル） Ｍ−５ （CABOTO（キャボット）Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 Ｖ−15 （WACKER−CHEMIE（ヴァッカー ケミ）GMBH社） Ｎ−20E Ｔ−30 Ｔ−40 Ｄ−C Fine Silica（ファイン シリカ） （ダウコーニングCo.社） Fransol（フランゾル） （Fransil（フランジル）社） また、本発明中、乾式法合成ケイ酸微粉体は、シラン
カップリング剤または／及びシリコーンオイルで表面処
理され、これらの処理剤と反応あるいは物理吸着状態で
使用される。

本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ
素化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ト
リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリ
クロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフ
ェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサ
ン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位を有
し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

また本発明中、シランカップリング剤としては、含窒
素シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下記
式で示される構造を有する。

R_m−Si−Y_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合
素子環境としては、前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピル
モルホリン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダ
ゾール等がある。

本発明中シリコーンオイルとしては、一般に次の式に
より示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ５〜5000センチストークスのものが用いら
れ、例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコー
ンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコー
ンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルなどが好ましい。

また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に
窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有す
る変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下
記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイル
が使用できる。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R₃及びR₄は水素、アルキル基、又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリ
ール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換
基を有していても良い。

本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコ
ーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

本発明中に於いて、嵩密度が35g/以下で且つこれら
のシランカップリング剤または、及びシリコーンオイル
処理された、乾式法合成ケイ酸微粉体の適用量は、現像
剤100重量部に対して、該ケイ酸微粉体0.01〜８重量
部、好ましくは0.1〜５重量部使用するのが良い。

本発明の現像剤に使用される結着樹脂としては、オイ
ル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用
する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能であ
る。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロリスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステム共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、現像剤像支持体部材上の現像剤像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、および現像剤像
支持部材に対する現像剤の密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着する現像剤は、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
し易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しな
ければならない。これらの現象には現像剤中の結着樹脂
の物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究
によれば、現像剤中の磁性体の含有量を減らすと、定着
時に現像剤像支持部材に対する現像剤の密着性は良くな
るが、オフセットが起こり易くなり、またブロッキング
もしくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明
においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方
式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。
好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着現像
剤用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の現像剤には正荷電制御剤をトナーに配
合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用い
ることが好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩
等による変成物；トリブチルベンゼンアンモニウム−１
−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン
モニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

また、一般式 R₁:H、CH₃ R₂,R₃:置換または未置換のアルキル基 （好ましくは、C₁〜C₄） で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

上述した正荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有し
ないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。
この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的に
は、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

現像剤に内添する際、このような正荷電制御剤は、結
着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部（更には0.2〜1
0重量部）用いることが好ましい。

本発明中の現像剤は、必要に応じて種々の添加剤を内
添あるいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5〜
20重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例えば
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば樹脂微粒子、酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度現像剤中に加えることも本発明の好ましい
形態の１つである。

さらに、本発明中の磁性現像剤は、着色剤の役割を兼
ねても良いが、磁性材料を含有する。磁性材料として
は、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属との合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒径が0.1〜１μｍ、好ましく
は0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、現像剤中に含有
させる量としては樹脂成分100重量部に対し30〜120重量
部、好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜110重量部
である。

本発明中の現像剤の作製は、ビニル系、非ビニル系の
熱可塑性樹脂、必要に応じて、磁性粉、着色剤としての
顔料または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボー
ルミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁
性粉、着色剤、正荷電制御剤、その他の添加剤を分散又
は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級をおこなった
後、嵩密度が35g/以下で且つシランカップリング剤又
は／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケイ酸
微粉体及び、必要に応じて、その他の外添剤等を、外添
混合され本発明に係るところの正帯電性磁性現像剤を得
ることが出来る。

本発明の現像剤を使用する場合の感光体としては、硫
化カドミウム，セレン，酸化亜鉛，有機光導電体（OP
C），アモルファスシリコン（α−Si）などが用いられ
る。

また、本発明の現像剤を使用した場合、感光体上の残
現像剤等のクリーニング方法としてはブレードクリーニ
ング方式，ファーブラシクリーニング方式，磁気ブラシ
クリーニング方式等が用いられるが、本発明において
は、本発明の現像剤及び感光体との優れた組み合せを考
慮した場合、ブレードクリーニング方式が好ましい。ま
た、クリーニング工程に至る直前において必要に応じて
現像剤クリーニングを容易にするために除電工程等を設
けても良い。

［実施例］ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につ
いて説明する。しかしながら、これによって本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の
部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さ
らに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して≦５μｍのトナ
ー粒子が35個数％，≧16μｍのトナー粒子が0.5体積％,
8〜12.7μｍのトナー粒子が13個数％，体積平均径が8.0
μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

一方、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸
微粉体（商品名，アエロジル＃200,比表面積および200m
²/g,アエロジル社製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェ
ルミキサー中に入れ、該ケイ酸微粉体に対してシランカ
ップリング剤が、5.0重量％の処理量となる様にアルコ
ールで希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を滴下しながら高速で撹拌した。滴下終了後、同様にし
て撹拌を行ないながら、温度を120℃にて乾燥し、シラ
ンカップリング剤処理ケイ酸微粉体（Ｉ）を得た。

該ケイ酸微粉体（Ｉ）の嵩密度は57g/であった。

次に該ケイ酸微粉体（Ｉ）をコスモマザーで解砕し嵩
密度が22g/であるケイ酸微粉体（II）を得た。

得られた磁性トナー100部及びケイ酸微粉体（II）0.6
部を、ヘンシェルミキサーに投入し、現像剤（イ）を得
た。

現像剤（イ）を未使用の有機光導電性感光体を設置し
た市販の電子写真複写機NP3525（キヤノン株式会社製）
を用いて、初期画出を行なったところ、画像濃度が1.35
で、カブリのない、解像性の良い鮮明な画像が得られ
た。続いて、画出しテストを２万回連続して行なった
後、感光体を取り出して観察したところ、感光体上にケ
イ酸微粉体（II）の付着物は全く見られず、フィルミン
グは未発生であった。これらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた磁性トナー100部とケ
イ酸微粉体（Ｉ）0.6部を、ヘンシェルミキサーに投入
し現像剤（ロ）を得た。

現像剤（ロ）を実施例１と同様にして、画出し評価を
行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては優
れた画像が得られたが、1.5万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回に
て、感光体を取り出して観察したところ、感光体上の手
前側にケイ酸微粉体（Ｉ）の付着・堆積によるフィルミ
ングが多数見られた。

比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ｉ）を用いるかわりに、ケ
イ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商
品名，アエロジル＃130,比表面積130m²/g,アエロジル社
製）100部を撹拌しながら温度をおよそ250℃に保持して
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（25℃における
粘度70cps,アミン当量830）20部を噴霧し、10分間で処
理したケイ酸微粉体（III）を用いる他は、実施例１と
同様にして現像剤（ハ）を得た。尚、得られたシリコー
ンオイル処理したケイ酸微粉体（III）の嵩密度は、53g
/であった。

現像剤（ハ）を用いて、実施例１と同様にして画出し
評価を行なったところ、画像濃度は高かったが、カブリ
が目立ち解像度も劣っていた。画出し耐久を行なうと0.
8万回より、画像上に感光体のフィルミングによる黒点
が発生した。更に２万回にて感光体を取り出して観察し
たところ、感光体上の全面にケイ酸微粉体（III）の付
着・堆積物が多数見られた。更に、該付着・堆積物を取
り除くと、感光体上に多数の傷が観察された。

比較例３ 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（III）をコスモマイザーで処理し、嵩密度37g/で
あるケイ酸微粉体（IV）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（II）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（IV）を用いる他は、実施例１と同様にし
て現像剤（ニ）を調製した。

現像剤（ニ）を、実施例１と同様にして画出し評価を
行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては優
れた画像が得られた。更に２万回画出し耐久後に、画像
上手前側に若干感光体のフィルミングによる黒点が見ら
れた。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微粉体
（IV）の付着・堆積物が見られた。

実施例２ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（IV）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が33g/
であるケイ酸微粉体（Ｖ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（II）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｖ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て、現像剤（ホ）を調製した。

現像剤（ホ）を用いて実施例１と同様な画出し評価を
行なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で鮮明
な高画質な初期画像が得られ、２万回の画出耐久後も、
画像上に、フィルミングによる黒点の発生は、全くなか
った。但し、感光体を取り外して観察したところ、感光
体手前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体（Ｖ）の付
着・堆積物が見られた。

実施例３ 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｖ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が、
29g/であるケイ酸微粉体（VI）を得た。実施例１でケ
イ酸微粉体（II）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（VI）を用いる他は、実施例１同様にして、現像剤
（ヘ）を調製し、画出し評価を行なったところ、第１表
に示す通り良好であり、２万回耐久後も、感光体上のケ
イ酸微粉体（VI）によるフィルミングは全く未発生であ
った。

実施例４ 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（VI）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が18g/
であるケイ酸微粉体（VII）を得た。実施例１でケイ
酸微粉体（II）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（VII）を用いる他は、実施例１と同様にして、現像剤
（ト）を調製し、画出し評価を行なったところ、第１表
に示す通り良好であり、フィルミングも全く未発生であ
った。

［発明の効果］ 上述した特徴を有する本発明の現像剤によれば、長期
の画出し耐久を行っても、感光体上にフィルミングを発
生することがない為に、長期に渡ってカブリや斑点やシ
ミの無い鮮明な画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体が付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図、第３図は、乾式混合前の表面処
理したケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真、第４図は、ケイ酸微粉体が分散不良の状態にある
現像剤の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真、第５図
は、表面処理したケイ酸微粉体を、コスモマイザーで解
砕した後の該ケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写真、第
６図は、表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度
とコスモマイザーでの解砕時間との関係の一例、第７図
は、嵩密度35g/以下の該表面処理した乾式法合成ケイ
酸微粉体を含有した現像剤の走査型電子顕微鏡写真であ
る。 なお、走査型電子顕微鏡写真はＸ線写真に代り使用され
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−107036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137305（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）体積平均粒径が４〜10μｍであり、
   ５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個数
   ％含有されている磁性トナーと、 （ｂ）嵩密度が35g/以下で且つシランカップリング剤
   または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
   イ酸微粉体とを含有することを特徴とする正帯電性磁性
   現像剤。
2. 【請求項２】シリコーンオイルが、変性シリコーンオイ
   ルであることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性磁
   性現像剤。
3. 【請求項３】８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナー粒
   子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有する
   磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有されていること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性磁性現像
   剤。