JP3127323B2

JP3127323B2 - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JP3127323B2
Application number: JP04262689A
Authority: JP
Inventors: 努小沼; 博英谷川; 正志神保; 宏明川上; 雅次藤原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-09-07
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH0689044A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機感光体を用いた電子
写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に
用いられる静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、ト
ナー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程で、現在最も一般的なのは圧着加
熱方式である。

【０００４】しかしながら、上記方法では圧着加熱部材
表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するために
トナー像の一部が圧着加熱部材表面に付着、転移し、次
の被定着シートにこれが再転写して、いわゆるオフセッ
ト現象を生じることがある。

【０００５】このようなオフセット現象を防止する方法
としては、一般的には特開昭５０−９３６４７号公報、
特公昭５７−５２５７４号公報等に記載されているよう
な、離型性への低分子量ポリオレフィンの単重合体、あ
るいは共重合体のようなワックスをトナー中に添加する
方法が一般的である。

【０００６】しかし、従来の方法では、ワックス成分
が、トナーを感光体上で溶融、固着してしまういわゆる
トナー融着を誘発することが多かった。

【０００７】このトナー融着を回避するために、特開昭
４８−４７３４５号公報において低級脂肪酸等の摩擦減
少物質を、研磨物質としてコロイド状シリカ等の無機微
粉体を添加することが提案されている。

【０００８】しかし、この方法は潤滑性を有する摩擦減
少物質の蓄積を防止する程に研磨物質をいれると、研磨
物質が感光体上に固着してしまういわゆるフィルミング
現象を起こしたり、トナー自身の研磨作用とあいまっ
て、感光体が削れすぎて安定して良好な画像を得るのが
困難である等の問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用現像剤を提供
することにある。

【００１０】すなわち本発明の目的は、クリーニング性
が良く、フィルミング、融着の発生しない静電荷像現像
用現像剤を提供することにある。

【００１１】更に本発明の目的は、感光体の削れを防止
し、安定した画像を与える静電荷像現像用現像剤を提供
することにある。

【００１２】更に本発明の目的は、耐久性、現像性に優
れ、安定して良好な画像が得られる静電荷像現像用現像
剤を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、ワックスを含有するトナーと無機微粉
体とを含む静電荷像現像用現像剤において、該ワック
スは、針入度が４．０以下、密度が０．９３以上、分子
量で分別を行った数平均分子量と重量平均分子量との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の分子量分布を有する炭化
水素ワックスであり、該無機微粉体が、重量平均径
０．１〜５．０μｍの無機微粉体Ａと、比表面積３５〜
５００ｍ²／ｇの無機微粉体Ｂとを有することを特徴と
する静電荷像現像用現像剤に関する。

【００１４】本発明者らは、上記のワックスを用いるこ
とにより、感光体上へのトナー融着が防げることを見い
だした。

【００１５】本発明のワックスは、針入度が４．０以
下、密度が０．９３以上で、分子量で分別を行ったこと
を特徴とし、トナーに滑り性を与えると共に、クリーニ
ング性を向上させることができ、感光体上へのトナー融
着を防ぎ、感光体の削れを少なくすることができる。好
ましくは、針入度が３．０以下、密度が０．９４以上で
ある。また、結晶化度が８０％以上であることが好まし
く、更に好ましくは８５％以上である。

【００１６】密度が０．９３以上、好ましくは、結晶化
度が８０％以上である時に、トナーに効果的に滑り性を
与える状態に分散させることができる。すなわち、トナ
ー表面上に、適度のサイズを持って分散しているからと
考えられる。また、針入度が４．０を超えたり、密度が
０．９３未満となったり、結晶化度が８０％未満となる
と、効果が得られにくくなるばかりか、感光体上に融着
を発生しやすくなってしまうので好ましくない。更に、
軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、特に好ま
しくは、１２０℃以下である。１３０℃を超えると、耐
オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【００１７】また、本発明で用いられるワックスは、分
子量分別されたワックスである。分子量分別を行なうこ
とにより、ワックスの分子量分布の幅を狭くし、不必要
な低分子、高分子成分を除去することができる。その結
果、分子量分別されたワックスは以下のような特徴をも
つようになる。

【００１８】まず、融点範囲が狭くなるということであ
る。つまり、所望の温度付近に融点を持つワックス成分
が抽出され、その他の低融点、高融点の成分は除去され
て、ワックスは温度を少しずつ高めていった時に融点付
近で急激に溶けるようになる。その結果、分子量分別さ
れたワックスを用いたトナーの耐ブロッキング性を悪化
させずに耐オフセット性、定着性に効果を与えることが
できる。

【００１９】さらに、分子量分別されたワックスは、分
別されていないワックスと比較して、硬いという特徴を
もつ。ワックスが硬いと、トナーとした時に、トナーの
表面層に現われたワックスの作用で、トナーが滑りやす
くなる。つまり、トナーが感光体上に付着しにくく、ク
リーニングされやすくなり、融着を防ぐことができる。
また、トナーが滑りやすいということから、トナーの持
つ研磨作用が減少し、トナー自身が感光体を削りすぎる
ということがなくなる。

【００２０】

【００２１】

【００２２】本発明に用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子
量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレ
ンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからア
ーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるい
はこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから
得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されて
いてもよい。

【００２３】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば融液晶析及び結晶濾別）等を利用してワックスを分子
量により分別したワックスが本発明に用いられる。すな
わちこれらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分
子量分を抽出したもの、更にこれらから低分子量分を除
去したものなどである。

【００２４】母体として最も好ましいワックスは、金属
酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、
一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例え
ばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使
用）、あるいはワックス状物質が多く得られるアーゲ法
（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐら
いまでの炭化水素（水素添加し目的物としたものが特に
好ましい）や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー
触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さ
く、飽和の長い直鎖状炭化水素である。特に、アルキレ
ンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワッ
クスがその構造や分別しやすい分子量分布であることか
ら好ましいものである。また、分子量分布で好ましい範
囲は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００、好ま
しくは３５０〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５
００〜３６００、好ましくは５５０〜３０００、Ｍｗ／
Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは
２．０以下である。このような分子量分布を持たせるこ
とによりワックスに好ましい物理特性を持たせることが
できる。

【００２５】本発明に用いられるワックスは、１４０℃
における溶融粘度が２００ｃＰ以下であることが好まし
く、特に好ましくは５０ｃＰ以下である。２００ｃＰを
超えると、現像剤の耐オフセット性、定着性が悪くな
る。

【００２６】本発明のワックスが下記特性、示差走査熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸
熱ピークで、ピークのオンセット温度が５０〜１１０℃
の範囲内にあることが好ましい。

【００２７】昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変
化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピ
ークが観測される。ピークのオンセット温度が５０〜１
１０℃の範囲内にあることにより現像性、耐ブロッキン
グ性、低温定着性を満足することができる。ピークのオ
ンセット温度が、５０℃未満の場合は、ワックスの変化
温度が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の
現像性に劣るトナーになりやすく、１１０℃を超える場
合には、ワックスの変化温度が高過ぎ、十分な定着性が
得られなくなる。

【００２８】本発明におけるＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【００２９】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

【００３０】吸熱ピークのオンセット温度は、昇温時の
ＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度をいう。

【００３１】本発明において炭化水素系ワックスの分子
量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により次の条件で測定される。

【００３２】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０
Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算などワッ
クスに応じた換算を（例えば炭化水素系ワックスは、ポ
リエチレン換算する）することによって算出される。

【００３３】本発明におけるワックス類の針入度は、Ｊ
ＩＳＫ−２２０７に準拠し測定される値である。具体
的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針
を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単
位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温
度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。

【００３４】また溶融粘度は、ブルックフィールド型粘
度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度１
４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌであ
る。軟化点はＪＩＳＫ−２２０７に準じて測定される
値である。

【００３５】結晶化度とは、Ｘ線回折法によるもので、
結晶による回折パターンはシャープなピークになり、非
晶質による散乱は、非常にブロードなハローとなる。結
晶質と非晶質が混在している場合には、試料全体に対す
る結晶質の割合を結晶化度という。Ｘ線の全散乱強度
（コンプトン散乱を除いた干渉性散乱の強度）は、結晶
質と非晶質の量比にかかわらず常に一定になる。従っ
て、次式によって結晶化度χ（％）が求められる。

【００３６】χ（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００Ｉｃ：未知試料の結晶質部分の散乱強度のピーク面積Ｉａ：未知試料の非晶質部分の散乱強度のピーク面積これら炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂１００
重量部に対し２０重量部以内で用いられ、０．５〜１０
重量部で用いるのが効果的であり、他のワックス類と併
用しても構わない。

【００３７】また、本発明のワックスを有するトナーに
無機微粉体を添加するが、該無機微粉体が、重量平均径
５．０μｍ以下の無機微粉体Ａと、比表面積３０ｍ² ／
ｇ以上である無機微粉体Ｂであることを特徴とする。

【００３８】本発明においては無機微粉体Ａは、感光体
表面に付着する紙粉等の低電気抵抗物質及びトナーを削
り取る働きをもつ。また、現像剤の帯電を補助する効果
をもつ。無機微粉体Ａは重量平均径が、一次粒子（個々
の単位粒子に分離した状態の粒子）、もしくは二次粒子
（一次粒子が凝集した状態）で０．１〜５．０μｍ、好
ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜
５．０μｍである。重量平均径が上記範囲より大きくな
ると、現像されずに現像器内に残ってしまい、それが蓄
積して画質劣化の原因になる。重量平均径が上記範囲よ
り小さくなると、無機微粉体Ａの研磨効果が減少した
り、クリーニング不良を起こして画像劣化の原因とな
る。

【００３９】無機微粉体Ｂは、現像剤の流動性を向上さ
せ帯電を均一化する効果がある。無機微粉体Ｂは比表面
積が３０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは３５〜５００ｍ² ／
ｇ、より好ましくは４０〜４００ｍ² ／ｇである。比表
面積が上記範囲より大きくなると、凝集しやすくなり、
又、トナーから遊離、浮遊しやすくなり、フィルミング
しやすくなる。また、比表面積が上記範囲より小さくな
ると、現像剤の流動性が劣る傾向がある。

【００４０】無機微粉体Ａ及びＢは、トナー粒子と混合
して用いられる。

【００４１】本発明の特徴である上記ワックス及び無機
微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂを現像剤に用いることで、以
下のような効果が得られる。まず分子量分別したワック
スは硬く、滑りやすいために、それを用いたトナーもト
ナー表面に存在しているワックスの影響で硬く、滑りや
すい。そのために、感光体表面からクリーニングされや
すく、融着しにくい。また、無機微粉体Ｂも、トナーの
凝集力を減少させ感光体へのトナー融着を防止する働き
をする。しかし、トナーから浮遊、遊離した無機微粉体
Ｂ自身はクリーニングされにくく、クリーニング部材の
押しつけにより感光体上に固着して、フィルミング現象
を引き起こすことがある。そこで、無機微粉体Ａが、感
光体上の固着物質を削り落とし、フィルミング現象を防
止する働きをするのである。

【００４２】つまり、本発明の特定のワックスを用いる
ことにより、トナー粒子自体の滑性により、融着はほと
んど防止でき、研磨作用を有する無機微粉体Ａ及び流動
化作用を有する無機微粉体Ｂとの組合せにより、クリー
ニング部材を感光体表面に過度に圧接せずとも、つまり
このことにより感光体の削れすぎを抑えながら、良好な
るクリーニング性、耐トナー融着、耐フィルミング機能
を達成することが可能となったのである。

【００４３】更に、本発明のワックス及び無機微粉体Ａ
及びＢは、現像剤に均一で安定した帯電性を付与するこ
とに効果がある。その機構は以下の様である。

【００４４】まず、本発明に用いられる分子量分別され
たワックスは、硬く滑りやすい為に、それを用いた現像
剤の帯電付与部材（例えば現像スリーブ、キャリア）へ
の供給、搬送、入れ替りがスムーズとなり、接触機会が
増加し、摩擦帯電を起こしやすくなる。そのために、従
来から用いられているワックスを使用した時と比べて、
高い帯電性を示すようになる。また、無機微粉体Ｂが現
像剤の流動性を向上させるので、トナー粒子の帯電付与
部材への接触機会が均等化され、トナー粒子に均一に帯
電付与される。更に、無機微粉体Ａが、トナーに対して
マイクロキャリア的な作用を及ぼし、これらの諸々の効
果があるので、現像剤は安定して高い帯電性を示すよう
になり、その結果として安定して良好な画像が得られ
る。

【００４５】従来、現像剤の帯電性を上げると、現像剤
が過剰帯電し、画質劣化を引きおこしていたが、本発明
では、高い帯電性とともにそれを均一化して安定させる
ことが可能となったのである。

【００４６】本発明に用いられる無機微粉体Ａとして
は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、
鉄、ジルコニウム、マンガン、クロム、ストロンチウム
等の酸化物及びチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の
複合金属酸化物などが挙げられる。なかでも、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガ
ン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムが
本発明の効果をより発揮できることから好ましいもので
ある。

【００４７】本発明で使用する無機微粉体Ａは、例えば
焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級によ
り分級し、所望の粒度、及び粒度分布であるものを用い
る。

【００４８】本発明に於る無機微粉体Ａは、トナー１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部用いられることが望ましい。更に好
ましくは０．２〜５重量部用いられる。

【００４９】粒度分布については、種々の方法によって
測定できるが、本発明においてはマルチサイザーを用い
て行った。

【００５０】すなわち、測定装置としてはマルチサイザ
ーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、
電解液は特級あるいは１級塩化ナトリウムを用いて１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水
溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５
ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料
を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型によりアパーチャ
ーとして、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍア
パーチャーを用いて測定した。無機微粉末の体積、個数
を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それ
から本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基
準の重量平均径を体積分布から求めた。

【００５１】本発明に用いられる無機微粉体Ｂとして
は、トナーに添加することにより、流動性付与物質とし
て働くものであればどのようなものでも使用可能であ
る。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉
末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、シリコンオイル等により表面処理を
施した処理シリカ、アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニ
ウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭化ケイ素、
炭化チタン等の炭化物、及び窒化ケイ素、窒化ゲルマニ
ウム等の窒化物がある。

【００５２】本発明に用いられる無機微粉体Ｂは、トナ
ー１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましく
は０．１〜４重量部使用するのが良い。

【００５３】好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法
シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公
知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩
化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利
用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

【００５４】ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌまた、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

【００５５】一方、湿式法で製造する方法は、従来公知
である種々の方法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリ
ウムの酸による分解、一般反応式で示せば、Ｎａ₂ Ｏ・ＸＳｉＯ₂ ＋ＨＣｌ＋Ｈ₂ Ｏ→ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ＋ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法な
どがある。

【００５６】それらの重量平均径は、１次粒子の平均で
０．００１〜２．０μｍの範囲であることが望ましく、
特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲のシリ
カ微粉体を使用するのが良い。

【００５７】さらには、生成されたシリカ微粉体に疎水
化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好まし
い。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験
によって測定された疎水化度が３０〜９０の範囲の値を
示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好まし
い。

【００５８】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００５９】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。

【００６０】また、未処理のシリカ微粉体を、窒素含有
のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよ
い。

【００６１】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルイミダゾール等がある。

【００６２】これらの処理剤は１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

【００６３】また、シリコンオイルとしては、一般に次
の式により示されるものである。

【００６４】

【化１】好ましいシリコンオイルとしては、２５℃における粘度
がおよそ５×１０² 〜５×１０⁵ ｃｍ² ／ｓのものが用
いられ、例えばメチルシリコンオイル、ジメチルシリコ
ンオイル、フェニルメチルシリコンオイル、クロルフェ
ニルメチルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイ
ル、脂肪酸変性シリコンオイル、ポリオキシアルキレン
変性シリコンオイルなどが好ましい。

【００６５】また、側鎖に窒素原子を有するシリコンオ
イルを用いてもよい。そのようなシリコンオイルとして
は、少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備する
シリコンオイルが使用できる。

【００６６】

【化２】（式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環基を示す）尚、
上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレ
ン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基
を有していても良い。

【００６７】これらのシリコンオイルは１種あるいは２
種以上の混合物で用いられる。

【００６８】比表面積は、吸着ガスに窒素を用いたＢＥ
Ｔ多点法により求めることができ、サンプルの前処理と
して１００℃で１時間の脱気を行う。（例えば湯浅アイ
オニクス社製の全自動ガス吸着量測定装置オートソーブ
１が利用できる。）本発明に使用される結着樹脂の種類
としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルス
チレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使
用できる。

【００６９】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００７０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００７１】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００７２】本発明のトナーは必要に応じて着色剤を用
いても構わない。

【００７３】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００７４】また、本発明のトナーは必要に応じて磁性
材料を用いても構わない。

【００７５】本発明に用いる磁性材料としては、例え
ば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

【００７６】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望
ましく、磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約４０〜１５０重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し６０〜１２０重量部で
ある。

【００７７】また、本発明における現像剤は、キャリア
と混合して、二成分現像剤として用いても良い。本発明
に使用しうるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面を樹脂（例えばフッ素樹脂、シリ
コーン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂）等で被覆し
たものがあげられる。

【００７８】トナー１０重量部に対して、キャリア１０
〜１０００重量部（好ましくは３０〜５００重量部）使
用するのが良い。キャリアの平均粒径としては４〜１０
０μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２
０〜６０μｍ）のものが本発明に係るトナーとのマッチ
ングに於いて好ましい。

【００７９】本発明の現像剤には荷電制御剤を現像剤粒
子に配合（内添）、または現像剤粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能である。正荷電制御剤
としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸、テトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及
びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩
及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及び
これらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属
塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノ
スズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオ
ルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上
組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロ
シン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン顔料
の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【００８０】また、一般式

【００８１】

【化３】で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合、これらの荷電制御剤は、結着
樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

【００８２】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８３】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【００８４】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【００８５】現像剤に内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【００８６】また、本発明において、フッ素含有重合体
の微粉末を内添あるいは外添混合してもよい。フッ素含
有重合体微粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微
粉末等があるが、特に、ポリビニリデンフルオライド微
粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対す
る添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜
１．０ｗｔ％が好ましい。

【００８７】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。まず本発明に用いられるワックスについて述べる。

【００８８】アーゲ法により合成されたワックスからワ
ックスＡを分別結晶化により得た。チーグラー触媒を用
いて、エチレンを低圧重合し、比較的低分子量のワック
スを得、分子量分別により、低分子量分を除去し、ワッ
クスＢ，Ｃを得た。ポリアルキレンの熱分解により、ワ
ックスＤを得た。これらの物性を表１に記す。

【００８９】

【表１】実施例１スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部マグネタイト８０重量部ニグロシン２重量部ワックスＡ４重量部上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均径８
μｍのトナーを得た。これら上記のトナー１００重量部
に対し、重量平均径１．１μｍのチタン酸ストロンチウ
ム１．０部と疎水化処理を施した比表面積２００ｍ² ／
ｇの乾式シリカ０．６重量部を外添して現像剤とした。

【００９０】市販の電子写真複写機ＮＰ−１２１５（キ
ヤノン社製）を用いて種々の評価を行った。その結果を
表２に示す。

【００９１】実施例２スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部マグネタイト８０重量部ニグロシン２重量部ワックスＢ４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして、現像剤を調製
し、評価しその結果を表２に示す。

【００９２】実施例３架橋ポリエステル樹脂１００重量部マグネタイト８０重量部四級アンモニウム塩２重量部ワックスＣ４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして、現像剤を調製
し、評価しその結果を表２に示す。

【００９３】実施例４スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部マグネタイト８０重量部ニグロシン２重量部ワックスＡ４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして得られたトナー
１００重量部に対し、重量平均径２．３μｍの酸化セリ
ウム１．０重量部と疎水化処理を施した比表面積１３０
ｍ² ／ｇの乾式シリカ０．６重量部を外添して現像剤を
調製し、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示
す。

【００９４】実施例５スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部マグネタイト８０重量部ニグロシン２重量部ワックスＢ４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして得られたトナー
１００重量部に対し、重量平均径３．７μｍの酸化アル
ミニウム１．０重量部と、疎水化処理を施していない比
表面積３００ｍ² ／ｇの湿式シリカ０．６重量部を外添
して現像剤を調製し、実施例１と同様に評価し、その結
果を表２に示す。

【００９５】実施例６スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部四級アンモニウム塩２重量部ワックスＡ４重量部カーボンブラック４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し
た。

【００９６】この現像剤１０重量部と、フェライトキャ
リア（体積平均粒径３５μｍ）９０重量部を混合して、
二成分トナーとし実施例１と同様に評価し、その結果を
表２に示す。

【００９７】比較例１スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部マグネタイト８０重量部ニグロシン２重量部ワックスＤ４重量部上記材料を用い、実施例１と同様にして、現像剤を調製
し、評価しその結果を表２に示す。

【００９８】比較例２実施例１と同様にして得られたトナー１００重量部に対
し、重量平均径５．５μｍのチタン酸ストロンチウム
２．０重量部と疎水化処理を施した比表面積２００ｍ²
／ｇの乾式シリカ０．６重量部を外添して現像剤を調製
し、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示す。

【００９９】比較例３実施例１と同様にして得られたトナー１００重量部に対
し、重量平均径１．１μｍのチタン酸ストロンチウム
１．０重量部と疎水化処理を施した比表面積２０ｍ² ／
ｇの乾式シリカ０．６重量部を外添して現像剤を調製
し、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示す。

【０１００】比較例４チタン酸ストロンチウムを使用しないこと以外は実施例
１と同様に現像剤を調製し、実施例１と同様に評価し、
その結果を表２に示す。

【０１０１】比較例５乾式シリカを使用しないこと以外は実施例１と同様に現
像剤を調製し、実施例１と同様に評価し、その結果を表
２に示す。

【０１０２】

【表２】（耐久性試験）湿度１０％、温度１５℃の環境で、２０
０００枚の耐久試験を行い、画像濃度、かぶり、外添剤
のフィルミング、融着、感光ドラムの削れ量（２０００
０枚あたり膜厚差，４．０μｍ以下であれば実用上使用
可）を評価した。

【０１０３】（ブロッキング試験）約２０ｇの現像剤を
１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した
後、目視で評価した。

【０１０４】優：凝集物は見られない良：凝集物が見られるが容易に崩れる可：凝集物が見られるが振れば崩れる不可：凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、融着、フィルミングを
防止し、かつ感光体の削れを防止する現像剤であり、耐
久性、現像性に優れ、常に安定して良好な画像が得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者川上宏明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者藤原雅次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭56−29249（ＪＰ，Ａ) 特開平４−124676（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223468（ＪＰ，Ａ) 特開平２−110475（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、ワックスを含有す
るトナーと無機微粉体とを含む静電荷像現像用現像剤に
おいて、該ワックスは、針入度が４．０以下、密度が
０．９３以上、分子量で分別を行った数平均分子量と重
量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の分子
量分布を有する炭化水素ワックスであり、該無機微粉
体が、重量平均径０．１〜５．０μｍの無機微粉体Ａ
と、比表面積３５〜５００ｍ ² ／ｇの無機微粉体Ｂとを
有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該炭化水素ワックスは、数平均分子量
（Ｍｎ）が３００〜１２００であることを特徴とする請
求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】該炭化水素ワックスは、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５００〜３６００であることを特徴とする請
求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】該炭化水素ワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが
２．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】該炭化水素ワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが
２．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。