JP3093554B2

JP3093554B2 - 静電荷像現像用磁性トナー

Info

Publication number: JP3093554B2
Application number: JP06006450A
Authority: JP
Inventors: 和義萩原; 俊章中原; 稔下條; 雅己藤本; 博英谷川; 努小沼; 圭太野沢
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH07209913A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像
現像用磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】また、現像工程においては、小型化、軽量
化、高信頼性の要求から、一成分系現像方式が採用され
ている。電子写真現像方式としては主に磁性体を含有し
てなる磁性トナーにより構成される所謂一成分系現像方
式と、磁性体を含有しない非磁性トナー及び磁性を有す
るキャリアにより構成される所謂二成分系現像剤とが知
られている。

【０００６】一成分系現像方式は、現像器構成を簡素化
できるが、その反面トナーには、高性能高機能が要求さ
れる。その一機能として高い流動性が求められ、そのた
めに流動性向上剤がトナーに添加されている。特に負帯
電性有機感光体の普及とともに正帯電性磁性トナーがも
とめられている。

【０００７】しかるに、磁性トナーの原材料であるバイ
ンダー樹脂や磁性体、流動性向上剤は、一般には負帯電
性でありそのままでは正帯電性磁性トナーに用いること
はできない。

【０００８】そこでトナー母体を正帯電性とするため
に、正帯電性電荷制御剤が添加される。この正帯電性電
荷制御剤としては、従来からニグロシン染料や四級アン
モニウム塩等が知られており、また最近トリフェニルメ
タン系化合物が知られている。中でもトリフェニルメタ
ン系化合物は比較的良好な正帯電性を示す電荷制御剤で
ある。

【０００９】このトリフェニルメタン系化合物は、置換
基等の種類や塩構造の有無等の理由によりその特性は大
きく異なる。

【００１０】塩構造を有するトリフェニルメタン系化合
物の場合、高い帯電性を示し、帯電量の立ち上がりも速
い等の優れた特性を示す反面、解決すべき課題もある。
例えば、トナーの帯電特性の環境依存性が大きく、低温
下でかぶりを生じたり、トナー担持体のスリーブ状に均
一コートされずに波状にコートされる場合がある。さら
に、高湿下において帯電量が低くなり、長期間放置後に
画像濃度が低いことがある。また、このトリフェニルメ
タン系化合物が、トナー担持体等への付着が多い場合が
あり、その結果として多量に複写した場合に画像濃度の
低下を引き起こすことがある。さらに、このトリフェニ
ルメタン系化合物を含有したトナーは流動性が低くなる
場合がある。トリフェニルメタン系化合物を含有するト
ナーの場合、これらの課題を解決することが望まれる。

【００１１】流動性向上剤を正帯電性とするために特開
昭５９−２００５２号公報、特開昭５９−２０１０６３
号公報では、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで
処理された無機微粉体、シリカ微粉体が提案されてい
る。これらの処理された無機微粉体、シリカ微粉体を流
動性向上剤として添加することは従来に比べて良好な特
性の正帯電性磁性トナーを与えるために極めて有効であ
る。中でも、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで
処理されたシリカ微粉体は、現像面で好ましい特性を与
える。しかるに、このシリカ微粉体はトナー母体に含ま
れる材料種、更に外添剤、トナー粒径等の影響を受けな
がらトナーの帯電特性、現像特性等を大きく左右する。

【００１２】例えば、特開昭６３−１７４０５７号公報
には、トリフェニルメタン系化合物を含有するトナー
と、アミノ変性シリコーンオイル処理されたシリカを外
添した二成分系現像剤が提案されている。しかるに、ト
リフェニルメタン系化合物を含有する磁性トナーに、ア
ミノ変性シリコーンオイル処理されたシリカを外添した
トナーは、低湿下で、トナー担持体のスリーブに均一コ
ートされず、画像上に波模様やかぶりを生じることがあ
る。

【００１３】更に、シリカが有機感光体上に付着し、フ
ィルミングが発生したり、更には、トナー融着が発生す
ることがある。

【００１４】また、最近の複写画像の多様化、高品位化
により要求される画像品質、信頼性はより高度なものに
なってきている。

【００１５】更に、複写機やレーザープリンターは、オ
ゾンレス化の方向であり、オゾンが多量に発生するコロ
ナ方式による帯電転写方式を用いない接触帯電、接触転
写の新しい技術が用いられつつある。この接触帯電系に
おいては、前述の如きアミノ変性シリコーンオイル処理
されたシリカを有する現像剤を適用した場合、現像・転
写プロセスにおいてトナーから遊離したシリカが帯電器
として用いられる帯電部材に付着し、感光体の帯電を不
均一化してしまう。このために、ベタ画像あるいはハー
フトーン画像を複写した場合に、スジ状のむらが現れる
ことがあり、このような理由からトナー母体からシリカ
が遊離しないトナーが求められている。

【００１６】以上のように、現像剤には今まで以上の高
性能、高品質が求められており、これらを満たす優れた
トナー内添材料及び流動性向上剤が求められている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のごと
き問題点を解決した静電荷像現像用磁性トナーを提供す
ることを目的とする。

【００１８】本発明は、かぶり、飛び散りがなく、耐ブ
ロッキング性に優れ、高濃度で鮮明な画像が得られる静
電荷像現像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００１９】本発明は、接触帯電部材の汚染を低減する
ことが可能な静電荷像現像用磁性トナーを提供すること
を目的とする。

【００２０】本発明は、ハーフトーンやベタ黒画像にお
いてスジ状濃度ムラ、がさつき、点状白抜けがなく、濃
度が均一で再現性、解像度の高い静電荷像現像用磁性ト
ナーを提供することを目的とする。

【００２１】本発明の目的は、クリーニング性が良く、
感光体上にフィルミング、融着の発生しない静電荷像現
像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００２２】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
え、現像性、耐久性に優れ、安定して良好な画像が得ら
れる静電荷像現像用磁性トナーを提供することを目的と
する。

【００２３】本発明の目的は、有機感光体の削れを低減
する静電荷像現像用磁性トナーを提供することを目的と
する。

【００２４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成する。

【００２５】本発明は、接触帯電部材によって感光体の
帯電を行う画像形成方法に用いられる静電荷像現像用磁
性トナーであって、該トナーは、少なくとも、結着樹
脂、電荷制御剤及びシリカ微粉末を有しており、該結着
樹脂は、スチレン系重合体あるいはスチレン系共重合体
を含有し、該電荷制御剤は、下記一般式〔１〕

【００２６】

【外２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基又は、置換もしくは未置換のアリー
ル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、各々互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又は、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝
酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、
有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イ
オン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフ
ルオロボレートから選ばれる陰イオンを表す。〕で示さ
れるトリフェニルメタン系化合物を含有し、該シリカ微
粉末は、２５℃での粘度が１０ｃｐｓ乃至３００ｃｐｓ
であり、かつアミン当量が８５０乃至６０００のアミノ
変性シリコーンオイルにより処理されていることを特徴
とする静電荷像現像用磁性トナーに関する。

【００２７】本発明者らが鋭意検討した結果、少なくと
も結着樹脂、電荷制御剤及びシリカ微粉末を有する磁性
トナーに、電荷制御剤として上記一般式〔１〕で示され
るトリフェニルメタン系化合物、及び、２５℃での粘度
が１０ｃｐｓ乃至、好ましくは、２０ｃｐｓ乃至１００
ｃｐｓであり、かつアミン当量が８５０乃至６０００、
好ましくは、１０００乃至６０００のアミノ変性シリコ
ーンオイルにより処理されているシリカ微粉末を用いる
ことにより、かぶり、飛び散りがなく、ハーフトーンや
ベタ黒画像において、がさつきやスジ状濃度むら、点状
白抜けがなく、濃度が均一であり高品質の画像が得ら
れ、また、トナーの耐ブロッキング性も好ましいものと
なり、加えて、シリカがトナーから遊離しにくく、接触
帯電部材の汚染を低減し、感光体上へのシリカのフィル
ミング及びトナーの融着を防ぎ、更に、現像特性の環境
依存性が少なく、低湿下におけるトナーの担持体上コー
ト不良、かぶりを抑え、高湿下においても高濃度で安定
した画像を与え、低湿下及び高湿下においても良好な画
像を与え、耐久性に優れる磁性トナーが得られることを
見いだした。

【００２８】本発明におけるトリフェニルメタン系化合
物を有する磁性トナーは、帯電特性が高く、帯電の立ち
上がりが速いために、十分な画像濃度を与えるととも
に、トナー補給時に生じる画像濃度の低下が少ない。ま
た、本発明におけるトリフェニルメタン系化合物は、ト
ナー結着樹脂に対する分散性が良好なために該トリフェ
ニルメタン系化合物を有する磁性トナーは、かぶりが少
ない。

【００２９】しかしながら、一般的には、トリフェニル
メタン系化合物を含有したトナーにおいては、トリフェ
ニルメタン系化合物の吸湿性が高いために、特に高湿下
において、トナー母体と外添されたシリカが遊離しやす
い。このため、感光体へのシリカ付着によるフィルミン
グが発生しやすく、また、遊離したシリカがクリーニン
グ部材をすり抜けて接触帯電部材に付着し、感光体の均
一帯電を阻害してベタ黒画像やハーフトーン画像にスジ
状の濃度ムラを生じることがある。更に、低湿条件下に
おいて帯電量が過大となり、かぶりを生じたり、ブロッ
チと呼ばれるトナー担持体であるスリーブ上に不均一コ
ートされる現象が現れ、画像に波模様やかぶりを生じた
りすることがある。

【００３０】本発明においては、磁性トナーが、このト
リフェニルメタン系化合物とともに、２５℃での粘度が
１０ｃｐｓ乃至３００ｃｐｓであり、かつアミン当量が
１０００乃至６０００のアミノ変性シリコーンオイルに
より処理されているシリカ微粉末を有することにより、
低湿条件下におけるブロッチは抑制され、かぶりのない
良好な画像が得られる。更に磁性トナーからのシリカ微
粉末の遊離が抑えられ、高湿下において感光体上にシリ
カ微粉末の付着によるフィルミングを防止するととも
に、遊離したシリカ微粉末がクリーニング部材をすり抜
けて接触帯電部材に付着することが少なくなり、耐久枚
数が進んでも感光体が均一帯電するので、ベタ黒画像や
ハーフトーン画像において、スジ状の濃度むらを生じる
ことなく均一な濃度の画像を与える。更に、長期放置し
たあとの濃度低下も少ない。

【００３１】アミン当量が８５０未満のアミノ変性シリ
コーンオイルにより処理されたシリカ微粉末を有する場
合には、低湿条件下において帯電量が過大となり、かぶ
り、ブロッチを生じ易い。また、アミン当量が６０００
を超えるアミノ変性シリコーンオイルにより処理された
シリカ微粉末を有する場合には、高湿条件下での画像濃
度が低くなり、耐久するに従い画像濃度が低下してしま
う。

【００３２】本発明のシリカ微粉末においては、処理す
るアミノ変性シリコーンオイルの２５℃での粘度は１０
ｃｐｓ乃至３００ｃｐｓであることが良い。アミノ変性
シリコーンオイルの２５℃での粘度を３００ｃｐｓ以下
にすることにより、シリカ微粉末表面上へのアミノ変性
シリコーンオイルの均一処理が可能となり、シリカ微粉
末の各粒子が均一な帯電性能を有するようになる。この
ため、このアミノ変性シリコーンオイルで処理されたシ
リカ微粉末を有する磁性トナーは、かぶりが生じにくく
なるとともにトナーの流動性が向上し、更にトナーから
シリカ微粉末が遊離しにくくなるため、フィルミングを
防止し、接触帯電部材汚れを抑制し多量に複写した後で
も感光体の均一帯電が可能となって、スジ状のむらが発
生することがなくなった。

【００３３】該粘度が３００ｃｐｓを超えると、かぶ
り、フィルミング、スジ状のむらが発生し易くなるとと
もに、シリカダマと呼ばれる塊状粒子が生成しやすくな
り、この塊状粒子がトナー融着の原因となるとともに、
ベタ黒画像において点状の白抜けを生じさせることがあ
る。該粘度が３００ｃｐｓ以下の場合には、この塊状粒
子の発生を抑制することができる。また、粘度が１０ｃ
ｐｓ未満のアミノ変性シリコーンオイルは、合成上難し
い。

【００３４】本発明におけるシリカ微粉末としては、乾
式法及び湿式法で製造したシリカ微粉末が使用できる。
ここで言う乾式法によるシリカ微粉末とは、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次の様なものである。

【００３５】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌまた、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物とともに用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それら
も包含する。

【００３６】一方、湿式法で製造する方法は、従来公知
である種々の方法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリ
ウムの酸による分解、一般反応式で示せば、Ｎａ₂Ｏ・ＸＳｉＯ₂＋ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ＋ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法な
どがある。

【００３７】それらの重量平均径は、１次粒子の平均で
０．００１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、
特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲のシリ
カ微粉末を使用するのが良い。

【００３８】本発明においては、これらシリカ微粉末を
２５℃での粘度が１０ｃｐｓ乃至３００ｃｐｓであり、
かつアミン当量が８５０乃至６０００のアミノ変性シリ
コーンオイルにより処理されたものを用いる。

【００３９】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
オイルとしては、前記特性を満たせば特に限定されるも
のではない。

【００４０】好ましくは側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルを用いる。このようなシリコーンオイルとして
は、少なくとも下記式で表される部分構造を具備するシ
リコーンオイルが使用できる。

【００４１】

【外３】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、またはア
リール基を示し、Ｒ₅は含窒素複素環基を示す）尚、上
記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン
基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基
を有していても良い。

【００４２】市販の側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イルとしては、例えば次の構造式で表されるアミノ変性
シリコーンオイルがあり、好ましい。それは、

【００４３】

【外４】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₅はアルキル基、アリール基を表し、
Ｒ₂はアルキレン基又はフェニレン基或いはアミンを含
むアルキル基を表し、Ｒ₃は水素、アルキル基、アリー
ル基を表す。ｍ、ｎは１以上の数である。）で表される
シリコーンオイルである。

【００４４】なお、本発明において、アミン当量とは、
アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ．）で、分子量
を１分子あたりのアミンの数で割った値である。

【００４５】本発明のアミノ変性シリコーンオイルの処
理量は、未処理シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ
²／ｇ）とした時に、未処理シリカ微粉末の重量に対し
て０．０１×Ａ（重量％）乃至０．５×Ａ（重量％）が
好ましい。より好ましくは０．０５×Ａ（重量％）乃至
０．３×Ａ（重量％）である。０．０１×Ａ重量％未満
では高湿条件下で帯電量不足、画像濃度低下を引き起こ
しやすく、０．５×Ａ重量％を越える場合には、外添し
た場合にトナーの流動性が低下し、画像ががさつきやす
い。

【００４６】本発明に用いる未処理シリカ微粉末は、Ｂ
ＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇのものが用いられ
る。

【００４７】ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を用い
たＢＥＴ多点法により求めることができ、サンプルの前
処理として１００℃で１時間の脱気を行う。測定装置と
しては、例えば、湯浅アイオニクス社製の全自動ガス吸
着量測定装置オートソーブ１が利用できる。

【００４８】上記シリカ微粉末のアミノ変性シリコーン
オイル処理は、例えば次のようにして行い得る。必要に
応じて加熱しながらシリカ微粉末を激しく攪拌してお
き、これに上記アミノ変性シリコーンオイルあるいはそ
の溶液をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、また
はシリカ微粉末をスラリー状にしておき、これを攪拌し
つつアミノ変性シリコーンオイルあるいはその溶液を滴
下することによって容易に処理できる。

【００４９】本発明では、上述したアミノ変性シリコー
ンオイルのうち１種あるいは２種類以上を混合して用い
ることができる。

【００５０】処理された後のシリカ微粉末のＢＥＴ比表
面積は、４０〜４００ｍ²／ｇであるものが好ましく、
これらを用いることができる。

【００５１】本発明では、上述したアミノ変性シリコー
ンオイル処理したシリカ微粉末の適用量は、磁性トナー
重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％添加したと
きに効果を発揮し、特に好ましくは０．１重量％〜３重
量％である。

【００５２】本発明においては、前記一般式〔１〕に示
されるトリフェニルメタン系化合物ならばいかなるもの
を用いることも可能であるが、帯電性能を考慮すると、
一般式〔１〕におけるＲ₁、Ｒ₃、Ｒ₅がそれぞれ独立
に、炭素数６以下のアルキル基を有してもよいフェニル
基であり、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆が水素であることが好まし
く、合成上の容易さを考慮するとＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素
であることが好ましく、さらに、Ａ^-は硫酸イオン、ハ
ロゲンイオン、水酸イオン、炭素数１２以下のスルホン
酸イオン、炭素数１２以下の硫酸モノエステルイオンで
あることが帯電量の高さの点から好ましい。

【００５３】次に本発明に用いられるトリフェニルメタ
ン化合物の具体例を示す。

【００５４】

【外５】

【００５５】

【外６】

【００５６】本発明において、前記トリフェニルメタン
系化合物は、レーキ化された化合物であっても良い。

【００５７】化合物のレーキ化は公知の方法で実施され
る。例えば化合物の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を
添加してレーキ顔料を沈殿せしめる。または、化合物の
酢酸水溶液に体質顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の
水溶液を添加してレーキ顔料を体質顔料の表面に析出さ
せる。上記レーキ化剤としては、りんタングステンモリ
ブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸の水
溶性塩及び、フェロシアン、フェリシアンのような錯陰
イオンを含む水溶性塩などがある。レーキ化剤として有
機酸塩も用いることができる。

【００５８】本発明に用いるトリフェニルメタン系化合
物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添
加する方法によって本発明の目的は達成される。これら
の化合物の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので、一義的に限定されるものではないが、
好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用い
られる。

【００５９】また本発明で用いられる化合物は、従来公
知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

【００６０】本発明の磁性トナーにはトリフェニルメタ
ン化合物以外の電荷制御剤を磁性トナー粒子に配合（内
添）、または現像剤粒子と混合（外添）して用いてもよ
い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の
荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度
分布と荷電とのバランスをさらに安定したものとするこ
とが可能である。正帯電性電荷制御剤としては、ニグロ
シン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベン
ジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフ
ォン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体で
あるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ
顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェ
ロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキ
シルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；
ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシ
クロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレー
ト類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用い
ることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級
アンモニウム塩の如き電荷制御剤が特に好ましく用いら
れる。

【００６１】また、一般式

【００６２】

【外７】で表されるモノマーの単重合体：前述したスチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性
モノマーとの共重合体を正電荷制御剤として用いること
ができる。この場合、これらの電荷制御剤は、結着樹脂
（の全部または一部）としての作用をも有する。

【００６３】上述した電荷制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【００６４】現像剤に内添する際、このような電荷制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部（更には０．１〜５重量部）用いることが好ましい。

【００６５】本発明においては、スチレンモノマー及び
ベンズアルデヒドのトナー中での残存量がそれぞれ１０
０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【００６６】ベンズアルデヒドは、特有な強い臭気を有
するので１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、スチレンモノマーは５０ｐｐｍ以下であることが
より好ましい。さらにコモノマーとしてアクリル系モノ
マーを有する場合、アクリル系モノマーが３０ｐｐｍ以
下であることがより好ましい。

【００６７】残存モノマーが低減されることにより、複
写時に発生する臭気が抑制されるのはもちろんのこと、
さらにトナーがドラムに固着しにくくなりフィルミン
グ、融着と言われる現象を起こしにくくなる。接触帯電
系、接触転写系の場合は特に、このフィルミング、或い
は融着が発生しやすいがトナー中の残存モノマーを低減
することによりこれらも出にくくなる傾向にある。

【００６８】また、本発明者らは、さらに残存モノマー
の低減により帯電ローラー転写ローラーへのトナー及び
シリカの付着が減り、ベタ黒ハーフトーン画像における
スジ状ムラが少なくなる。また現像器ステイ上にたまる
遊離シリカも少なくなるため、ベタ黒における点状白抜
けも少なくなることを見いだした。

【００６９】この理由は明確ではないが、残存モノマー
はシリカとトナーを遊離させることに寄与しており、残
存モノマーが減りシリカの遊離も減ったと考えている。

【００７０】現像剤中の残存モノマーの定量はガスクロ
マトグラフを用いて例えば以下の方法により行う。

【００７１】２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１
００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつく
る。次に現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液
とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放
置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。打
ち込み試料量は４μｌとする。

【００７２】ガスクロマトグラフの条件としては；・キャピラリカラム（３０ｍ×０．２４９ｍｍ，ＤＢＷ
ＡＸ，膜厚０．２５μｍ）・検出器ＦＩＤ，窒素圧０．４５ｋｇ／ｃｍ² ・インジェクション濃度２００℃，ディテクター温度２
００℃とし、カラム温度は５０℃から５℃／１分の割合
で３０分間昇温する。・検量線の作製サンプル溶液と同量のＤＭＦ、アセトン溶液に対象とな
るモノマーを加えた標準サンプルについて同様にガスク
ロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの重
量比／面積比を求める。

【００７３】また、内部標準をトルエン、溶媒をテトラ
ヒドロフランとして、上記と同様にして求めることもで
きる。

【００７４】本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂
としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００７５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；などが使用で
き、特にスチレン−アクリル系共重合体が好ましい。

【００７６】好ましいスチレン−アクリル共重合体とし
ては、スチレン系モノマーとして、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘
導体から選ばれるモノマーを使用し、アクリル系モノマ
ーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類やアクリル酸及びア
クリル酸アミド類、或いはメタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸
及びメタクリル酸アミド類から選ばれるモノマーを使用
したスチレン−アクリル系共重合体が好ましい。

【００７７】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００７８】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００７９】本発明に係る結着樹脂を合成する方法とし
ては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などが利用できる。

【００８０】本発明に用いられる結着樹脂は、トナー中
の樹脂成分のＧＰＣにより測定される分子量分布におい
て５×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくとも一つのピー
クを有し、１×１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピ
ーク或いはショルダーを有することが好ましい。

【００８１】本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成
分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該
結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を
含有させてもよい。

【００８２】例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプ
ロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスな
どがあげられる。

【００８３】また、本発明において、熱ロール定着時の
離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナパワックス、サゾールワックス、パラフィンワック
ス等のワックス状物質を結着樹脂１００重量部に対し
０．５〜１０重量部程度を磁性トナーに加えることも好
ましい。

【００８４】ワックスとしては、示差走査熱量計により
測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の吸熱ピークのオンセッ
ト温度が５０〜１１０℃の範囲内にあり、温度７０〜１
２０℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピーク
があるワックスが特に好ましい。このワックスは、低温
定着性、耐オフセット性に優れ、更に感光体上へのトナ
ー融着を低減するとともに、トリフェニルメタン化合物
のトナー担持体付着を少なくし、濃度の低下を抑えると
いう特徴を有している。より好ましくは分子量で分別を
行ったワックスである。

【００８５】これらのワックスとしては、例えば、アル
キレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグ
ラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高
分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアル
キレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスか
らアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あ
るいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素など
から、得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加
されていてもよい。

【００８６】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結
晶濾別を利用したもの）等を利用してワックスを分子量
により分別したワックスが好ましい。また分別後に、酸
化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。す
なわちこれらの方法で、低分子量分を除去したもの、低
分子量分を抽出したもの、更にこれらから低分子量分を
除去したものなどである。

【００８７】母体として最も好ましいワックスは、金属
酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、
一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例え
ばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使
用）、あるいはワックス状物質が多く得られるアーゲ法
（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐら
いまでの炭化水素（水素添加し目的物としたものが特に
好ましい）や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー
触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さ
く、飽和の長い直鎖状炭化水素である。特に、アルキレ
ンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワッ
クスがその構造や分別しやすい分子量分布であることか
ら好ましいものである。

【００８８】このようなワツクスから分子量で分別した
ワックスを用いることにより耐オフセット性、定着性の
向上などワックスの効果をより向上させることができ、
耐ブロッキング性や現像性などへの悪影響を少なくする
ことができる。これは、ワックスとして特に有効に働く
成分をより多く利用できるようになる為である。

【００８９】また、分子量分布で好ましい範囲は、数平
均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００、好ましくは３５
０〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３６
００、好ましくは５５０〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下
である。このような分子量分布を持たせることによりト
ナーに好ましい熱特性を持たせることができる。

【００９０】本発明におけるＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【００９１】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。各温度の定義は次のように定める。・吸熱ピークのオンセット温度：昇温時のＤＳＣ曲線の
微分値が最初に極大となる点における曲線の接戦とベー
スラインとの交点の温度。・ピークの温度：ピークトップの温度。

【００９２】具体例を後述する実施例において使用され
るワックスＡを例に図１に示す。

【００９３】本発明においてワックスの分子量分布はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り次の条件で測定される。

【００９４】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０−ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算などワッ
クスに応じた換算をすることによって算出される。

【００９５】本発明の磁性トナーは磁性材料を含有して
おり、この磁性材料としては、例えば、マグネタイト、
γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属との合金及びそ
の混合物等が挙げられる。

【００９６】これらの磁性材料は、平均粒径が０．１〜
１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望
ましく、磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約４０〜１５０重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４５〜１２０重量部で
ある。

【００９７】また、磁性材料は１０Ｋエルステッド印加
での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和
磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ
／ｇのものが好ましい。

【００９８】本発明の磁性トナーは必要に応じて着色剤
を用いても構わない。

【００９９】本発明の磁性トナーに使用させる着色剤と
しては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群
青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、
ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロ
ー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ
系染顔料等従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用
し得る。

【０１００】本発明の磁性トナーに用いることができる
他の添加剤としては、例えば、テフロン粉末、ステアリ
ン酸亜鉛粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末
（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；例えば、酸
化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチ
ウム粉末等の研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが
好ましい）；例えば、酸化チタン粉末、酸化アルミニウ
ム粉末等の流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好
ましい）；ケーキング防止剤；例えば、カーボンブラッ
ク粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ
粉末等の導電性付与剤；が挙げられ、さらに、逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像剤向上剤として少量用
いることもできる。

【０１０１】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを
作製するには結着樹脂、電荷制御剤及び磁性材料、さら
に必要に応じてワックス、金属塩ないしは金属錯体、着
色剤としての顔料、又は染料、その他の添加剤等を、ヘ
ンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶
せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又
は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って磁性ト
ナー粒子を得、さらに特定のアミノ変性シリコーンオイ
ルで処理されたシリカ微粉末、及び必要に応じ所望の添
加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合
し、本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを得ること
ができる。

【０１０２】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特徴について述
べたが、以下本発明を実施例により具体的に説明する。
しかしながら、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。なお、以下の配合における部数は重量部である。

【０１０３】（樹脂合成例１）窒素ガス導入管、コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を具備した４つ口フラスコにイ
オン交換水２００部、スチレン８０部、ｎ−ブチルアク
リレート２０部、開始剤１，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）シクロヘキサン（ＨＴＰ）０．３０
部を仕込み、重合温度９０℃にて２５時間懸濁重合を行
った。その後、冷却、水洗い、乾燥し、高分子料重合体
Ａを得た。この結着樹脂Ａの分子量分布をＧＰＣで測定
したところ、分子量６９万にピーク（Ｐ２）をもった。

【０１０４】次に上述の重合装置に、キシレン８００部
を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌昇温し１１０℃に保
ち、スチレン８３部、アクリル酸ブチル共重合体１７
部、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴ
ＢＰ）２．８部の混合物を連続滴下装置を用いて４時間
かけて滴下し、さらに４時間重合を行い、低分子量重合
体である結着樹脂Ｂの重合溶液を得た。なお結着樹脂Ｂ
の分子量分布をＧＰＣで測定したところ、分子量１．２
万にピーク（Ｐ１）をもっていた上記重合溶液（結着樹
脂Ｂ：７０部含有）中に、結着樹脂Ａ：３０部を、１０
０℃で約４時間かけて十分に攪拌しながら溶解混合させ
た後、減圧蒸留により脱溶剤して、さらに減圧下８０℃
に加熱し、１時間減圧処理し、トナー用結着樹脂ＩＩを
得た。

【０１０５】この樹脂をさらに減圧下１４０℃に加熱し
て７時間減圧処理して、トナー用結着樹脂Ｉを得た。

【０１０６】（樹脂合成例２）樹脂合成例１における結
着樹脂Ｂにおいて、重合を大気下で行うことを除いて同
様に樹脂を合成し、結着樹脂Ｃ（分子量１．０万）を得
た。結着樹脂Ｃの重合溶液（結着樹脂Ｃ：７０部含有）
中に、結着樹脂Ａ：７０部を１００℃で約４時間かけて
十分に攪拌しながら、溶解混合させた後、減圧蒸留によ
り脱溶剤してトナー用結着樹脂ＩＩＩを得た。

【０１０７】（シリカ合成例１）乾式法で合成されたシ
リカ微粉末（商品名アエロジル＃２００、比表面積約２
００ｍ2 ／ｇアエロジル社製）１００重量部を攪拌しな
がら温度をおよそ６０℃に保持し、側鎖にアミノ基を有
するシリコーンオイル（２５℃における粘度９０ｃｐ
ｓ、アミン当量４５００）２０重量部−石油エーテル
（主な留分６０℃前後）２０重量部溶液を噴霧し、攪拌
・処理しながら溶剤を乾燥させる。次いで攪拌しながら
加熱し、温度を２５０℃で溶剤を完全に取り除き、処理
し、シリカ微粉末を得た。

【０１０８】得られた処理シリカ微粉末をシリカＡとす
る。

【０１０９】（シリカ合成例２）シリカ合成例１で用い
たシリカ微粉末及びシリコーンオイルに代えてシリカ微
粉体（商品名アエロジル＃１３０、比表面積約１３０ｍ
2 ／ｇアエロジル社製）１００重量部及び側鎖にアミノ
基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度２５
０ｃｐｓ、アミン当量１９００）１５重量部を用いるこ
とを除いては、シリカ合成例１と同様にして処理シリカ
微粉末を得た。

【０１１０】得られた処理シリカ微粉末をシリカＢとす
る。

【０１１１】（シリカ合成例３）シリカ合成例１で用い
たシリカ微粉末及びシリコーンオイルに代えてシリカ微
粉体（商品名アエロジル＃２００、比表面積約２００ｍ
2 ／ｇアエロジル社製）１００重量部及び側鎖にアミノ
基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度６０
ｃｐｓ、アミン当量３６０）２０重量部を用いることを
除いては、シリカ合成例１と同様にして処理シリカ微粉
末を得た。

【０１１２】得られた処理シリカ微粉末をシリカＣとす
る。

【０１１３】（シリカ合成例４）シリカ合成例１で用い
たシリカ微粉末及びシリコーンオイルに代えてシリカ微
粉体（商品名アエロジル＃１３０、比表面積約１３０ｍ
2 ／ｇアエロジル社製）１００重量部及び側鎖にアミノ
基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度２５
０ｃｐｓ、アミン当量７６００）１５重量部を用いるこ
とを除いては、シリカ合成例１と同様にして処理シリカ
微粉末を得た。

【０１１４】得られた処理シリカ微粉末をシリカＤとす
る。

【０１１５】（シリカ合成例５）シリカ合成例１で用い
たシリカ微粉末及びシリコーンオイルに代えてシリカ微
粉体（商品名アエロジル＃１３０、比表面積約１３０ｍ
2 ／ｇアエロジル社製）１００重量部及び側鎖にアミノ
基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度１４
００ｃｐｓ、アミン当量３８００）１５重量部を用いる
ことを除いては、シリカ合成例１と同様にして処理シリ
カ微粉末を得た。

【０１１６】得られた処理シリカ微粉末をシリカＥとす
る。

【０１１７】（ワックスの合成）アーゲ法により合成さ
れた炭化水素系ワックスからワックスＡを分別結晶化に
より得た。

【０１１８】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的低分子量のワックスＣを得、分別結晶化
により低分子量成分をある程度除去したワックスＢを得
た。

【０１１９】また、高分子量プロピレン−エチレン共重
合体を熱分解により解重合させて、ワックスＤを得た。

【０１２０】これらのワックスＡ乃至ＤのＤＳＣ特性及
び分子量分布を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】実施例１・結着樹脂Ｉ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＡ４部・化合物例（１）２部

【０１２３】上記材料をヘンシェルキミサーでよく前混
合した後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて溶融
混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて
微粉砕し、更に得られた微粉砕粉を風力分級機で分級し
た。重量平均粒径８．３μｍの黒色微粉体を得た。

【０１２４】得られた黒色微粉体１００部にシリカＡ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１２５】この磁性トナー中に含有される残存スチレ
ン、ベンズアルデヒド、アクリルモノマー量を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１２６】このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ
−６０３０、キヤノン（株）製）に適用して、次のよう
な評価を行った。

【０１２７】（低湿環境試験）１５℃／１０％ＲＨの環
境条件下にこの磁性トナーを２日間放置した後に現像器
に入れ、この複写機と同じプロセス速度で１０分間現像
器を空回転し、スリーブ（トナー担持体）上磁性トナー
のコート状態の均一性を評価した。更に、この現像器を
この複写機に適用し、複写開始初期の画像濃度、かぶ
り、ハーフトーン画像におけるスジむらやがつさきを評
価した。結果を表３に示す。

【０１２８】（耐久性試験〈高湿環境下〉）３０．０℃
／８０％ＲＨの環境条件下にこのトナーを２日間放置し
た後に、１万枚の耐久試験を行った。

【０１２９】初期における画像濃度、かぶりを評価し
た。

【０１３０】次に、１万枚画出し後に画像濃度、かぶ
り、文字画像における飛び散り、ベタ黒画像における点
状白抜け、ハーフトーン画像におけるスジむら、帯電部
材汚れ、感光体上のフィルミング及びトナー融着の発生
の有無について評価した。更に３日間放置した後の画像
濃度を評価した。

【０１３１】結果を表４に示す。

【０１３２】（ブロッキング試験）また、このトナーを
５０℃の恒温槽中に、７日間放置した後のブロッキング
を評価した。結果を表５に示す。

【０１３３】表２乃至表５から明らかなように、低湿条
件下及び高湿条件下のいずれでも初期からかぶりの無い
十分な濃度の画像が得られた。ベタ黒画像や、ハーフト
ーン画像においても、点状白抜け、スジむらのない均一
な濃度の画像が得られた。また、接触帯電部材を見ても
余り汚れておらず、感光体を観察しても、フィルミン
グ、トナー融着は見られなかった。また低湿条件下で
も、スリーブ上のトナーコート状態も均一であり、かぶ
りのない高い濃度の優れた画質の画像が得られた。更
に、耐ブロッキング性に優れていた。

【０１３４】実施例２・結着樹脂Ｉ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＢ４部・化合物例（１）２部

【０１３５】上記材料を用いて実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．７μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０１３６】得られた黒色微粉体１００部にシリカＢ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１３７】この磁性トナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１３８】実施例３・結着樹脂Ｉ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＣ４部・化合物例（１）２部

【０１３９】上記材料を用いて実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．５μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０１４０】得られた黒色微粉体１００部にシリカＡ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１４１】この磁性トナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１４２】実施例４・結着樹脂Ｉ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＤ４部・化合物例（１）２部

【０１４３】上記材料を用いて実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．３μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０１４４】得られた黒色微粉体１００部にシリカＡ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１４５】この磁性トナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１４６】実施例５・結着樹脂ＩＩ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＡ４部・化合物例（１）２部

【０１４７】上記材料を用いて実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．４μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０１４８】得られた黒色微粉体１００部にシリカＡ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１４９】この磁性トナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１５０】実施例６・結着樹脂ＩＩＩ１００部・磁性酸化鉄８０部・ワックスＡ４部・化合物例（１）２部

【０１５１】上記材料を用いて実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．４μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０１５２】得られた黒色微粉体１００部にシリカＡ
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁性ト
ナーとした。

【０１５３】この磁性トナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１５４】比較例１実施例１で用いたシリカＡに代えてシリカＣ０．６部
を用いることを除いては、実施例１と同様にして磁性ト
ナーを得た。

【０１５５】得られた磁性トナーを実施例１と同様に評
価した。評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１５６】比較例２実施例１における微粉体１００部にシリカＤ０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。

【０１５７】このトナーを実施例１と同様に評価した。
評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１５８】比較例３実施例１における微粉体１００部にシリカＥ０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。

【０１５９】このトナーを実施例１と同様に評価した。
評価結果を表２乃至表５に示す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【発明の効果】本発明においては、少なくとも、結着樹
脂、電荷制御剤及びシリカ微粉末を有する静電荷像現像
用トナーにおいて、該結着樹脂は、スチレン系重合体あ
るいはスチレン系共重合体を含有し、該電荷制御剤は、
特定のトリフェニルメタン系化合物を含有し、該シリカ
微粉末は、特定の粘度及び特定のアミン当量を有するア
ミノ変性シリコーンオイルにより処理されていることか
ら、以下の効果を有する。

【０１６５】すなわち、本発明の磁性トナーは、かぶ
り、飛び散りがなく、ハーフトーンやベタ黒画像におい
て、がさつきやスジ状濃度ムラ、点状白抜けがなく、濃
度が均一で再現性の高く、鮮明で高濃度な画像が得られ
る。

【０１６６】また、本発明の磁性トナーは、耐ブロッキ
ング性、定着性、耐オフセット性に優れ、クリーニング
性が良く、フィルミング、融着が生じにくい。

【０１６７】また、本発明の磁性トナーは、環境変動に
影響されることもなく、低湿下及び高湿下においてもト
ナー担持体に均一コートされ、初期から高濃度で鮮明な
画像を与える。

【０１６８】更に、本発明の磁性トナーは、接触帯電部
材やトナー担持体を汚染することがなく、耐久性、現像
特性に優れ、安定して良好な画像を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いることができるワックスＡの昇温
時におけるＤＳＣ曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ (72)発明者藤本雅己東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小沼努東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者野沢圭太東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−174057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】接触帯電部材によって感光体の帯電を行う
画像形成方法に用いられる静電荷像現像用磁性トナーで
あって、該トナーは、少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤及びシ
リカ微粉末を有しており、該結着樹脂は、スチレン系重合体あるいはスチレン系共
重合体を含有し、該電荷制御剤は、下記一般式〔１〕【外１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基又は、置換もしくは未置換のアリー
ル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、各々互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又は、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝
酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、
有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イ
オン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフ
ルオロボレートから選ばれる陰イオンを表す。〕で示さ
れるトリフェニルメタン系化合物を含有し、該シリカ微
粉末は、２５℃での粘度が１０ｃｐｓ乃至３００ｃｐｓ
であり、かつアミン当量が８５０乃至６０００のアミノ
変性シリコーンオイルにより処理されていることを特徴
とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】該アミノ変性シリコーンオイルは、１０
００乃至６０００のアミノ当量を有していることを特徴
とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】該アミノ変性シリコーンオイルは、２５
℃での粘度が２０ｃｐｓ乃至１００ｃｐｓであることを
特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】該シリカ微粉末は、未処理シリカ微粉末
のＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）とした時に、未処理
シリカ微粉末の重量に対して０．０１×Ａ重量％乃至
０．５×Ａ重量％の量の該アミノ変性シリコーンオイル
で処理されていることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像用磁性トナー。
【請求項５】該シリカ微粉末は、未処理シリカ微粉末
のＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）とした時に、未処理
シリカ微粉末の重量に対して０．０５×Ａ重量％乃至
０．３×Ａ重量％の量のアミノ変性シリコーンオイルで
処理されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷
像現像用磁性トナー。
【請求項６】該アミノ変性シリコーンオイルで処理さ
れる前の未処理シリカ微粉末は、５０乃至５００ｍ²／
ｇのＢＥＴ比表面積を有していることを特徴とする請求
項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項７】該アミノ変性シリコーンオイルで処理さ
れたシリカ微分末は、４０乃至４００ｍ²／ｇのＢＥＴ
比表面積を有していることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項８】該磁性トナーは、磁性トナーの重量に対
して０．０１乃至１０重量％の該シリカ微粉末を有して
いることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁
性トナー。
【請求項９】該磁性トナーは、磁性トナーの重量に対
して０．１乃至３重量％の該シリカ微粉末を有している
ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性ト
ナー。
【請求項１０】該トリフェニルメタン系化合物の一般
式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は、それぞれ独立に炭素数６以下
のアルキル基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ₂、
Ｒ₄、Ｒ₆は水素を表すことを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１１】該トリフェニルメタン系化合物の一般
式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、水素を表すことを特徴とする
請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１２】該トリフェニルメタン系化合物の一般
式中、Ａ^-は、硫酸イオン、ハロゲンイオン、水酸イオ
ン、炭素数１２以下のスルホン酸イオン又は炭素数１２
以下の硫酸モノエステルイオンを表すことを特徴とする
請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１３】該トリフェニルメタン系化合物の一般
式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は、それぞれ独立に炭素数６以下
のアルキル基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ₂、
Ｒ₄、Ｒ₆は水素を表し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素を表し、
Ａ^-は、硫酸イオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、炭
素数１２以下のスルホン酸イオン又は炭素数１２以下の
硫酸モノエステルイオンを表すことを特徴とする請求項
１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１４】該トリフェニルメタン系化合物は、レ
ーキ化されていることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像用磁性トナー。
【請求項１５】該磁性トナーは、該トリフェニルメタ
ン系化合物を該結着樹脂１００重量部に対して、０．１
乃至１０重量部有していることを特徴とする請求項１記
載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１６】該磁性トナーは、該トリフェニルメタ
ン系化合物を該結着樹脂１００重量部に対して、０．１
乃至５重量部有していることを特徴とする請求項１記載
の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１７】該トナー中に含有されるスチレンモノ
マー及びベンズアルデヒドの含有量がそれぞれ１００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷
像現像用磁性トナー。
【請求項１８】該磁性トナー中に含有されるベンズア
ルデヒドの含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴
とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１９】該磁性トナー中に含有されるスチレン
モノマーの含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴
とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２０】該結着樹脂は、スチレン−アクリル系
共重合体を含有しており、該磁性トナー中に含有される
アクリル系モノマーの含有量が、３０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性ト
ナー。
【請求項２１】該磁性トナーは、ワックスを含有して
おり、該ワックスは、示差走査熱量計により測定される
ＤＳＣ曲線で昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が、
５０〜１１０℃の範囲内にあり、かつ温度７０〜１２０
℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピークを有
していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
用磁性トナー。