JPH02308173A - 正帯電性磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録等
に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一
に正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質
な画像を与える電子写真用磁性現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと
称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１．７
７δ号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。

従来、トナー（ケイ酸微粉体を添加する前の現像剤を以
下トナーと称す。）に充分なトリボ電荷を与え、かつ転
写効率を高めると同時に、流動性を向上して、現像器中
のトナーのブリッジ現象を防止し、現像に於いて、円滑
なトナー供給を行なう為に、乾式法あるいは湿式法で製
造したケイ酸微粉体を、乾式混合によってトナーに添加
することが知られている。しかし、ケイ酸微粉体自体は
親水性である為に、現像剤の環境特性を悪化させ、特に
高温高湿度下に於いて著しい画像濃度の低下を来し使用
に耐えないものであった。

従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面処
理による疎水化が提案されており、例えば特公昭５４−
１６２１９号公報、特開昭５５−１２００４１号公報、
特開昭５８−１８６７５１号公報等がある。これらに於
いて、種々のカップリング剤で、ケイ酸微粉体を表面処
理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体を含有した現像剤を
提案している。また、更にケイ酸微粉体の一層の疎水化
と帯電性の制御を目的として、特開昭５８−６０７５４
号公報、特開昭５９−２０１０６３号公報に於いて、種
々のシルコーンオイルまたは、変性シルコーンオイルを
用いて表面処理を行なったケイ酸微粉体を添加した現像
剤を提案し、更に特開昭５９−４５４５７号公報に於い
て、シランカップリング剤で処理され、かつシリコーン
オイルで処理したケイ酸微粉体を添加した現像剤を提案
している。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体を、
従来の一般的な乾式混合機にて、トナー表面近傍に含有
させた現像剤を用いて、長期の画出し耐久を行なった場
合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積しフィルミング
状になり、カブリや斑点やシミが画像上に発生しやすい
ことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを発
生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第１
図に示す。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられるが
、本発明者は上記の現像について研究した結果、主たる
原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に問
題がある事を見出し、以下に説明する。

まず、これらの表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体は
、１次粒子径としては１０〜２０■μ程度であるが、ト
ナーとの乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次粒
子の凝集体（約５〜１６０μ）や凝集体同士が更に凝集
したダマ（約３０〜３００μ）として存在する。

表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の走査型電子顕微
鏡写真を第２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナーと共に乾式混合によって１次
粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、はぐしなが
ら、現像剤表面近傍に強く付着しなければならない。し
かしながら、乾式混合の方法としては、単なる添加ない
しヘンシェルミキサーやパーベンマイヤー等の混合機に
よる攪拌羽根等による周速数ｍ〜４０ｍ／ｓｅｃ程度の
混合が一般的である。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍と
攪拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大籾くまな、回
転軸部には、羽根状のものがないため、攪拌力、分散力
が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い、従っ
て、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子の
凝集体や凝集体の集合したダマが、はぐれにくく、その
ままの状態で現像剤中に残り易く、同時に、はぐれて分
散した該ケイ酸微粉体も、現像剤表面への付着力も弱く
、離脱し易い、その結果、該現像剤を用いて、多数枚複
写を行なった場合、現像剤中に残留するケイ酸微粉体の
１次粒子の凝集体や凝集体の集合したダマ及び、現像剤
表面から離脱したケイ酸微粉体が、感光体表面へ付着堆
積しフィルミングが発生しやすくなるのである。

特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微粉
体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、フ
ィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある現
像剤の走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭５８
−１２９４３７号公報では、従来の現像剤よりも体積平
均粒径が小さく、特殊な粒度分布を有する現像剤を提供
し、複写画像等の高画質化を達成しようとしている。し
かしながら、この様な従来トナーよりも比較的粒径が小
さいトナーに、ケイ酸微粉体を乾式混合して得た現像剤
を用いた場合、感光体上での接触面積が増加する為、ケ
イ酸微粉体がより一層感光体上に付着し、さらにフィル
ミングを発生しやすい問題がある。

さらに正帯電性現像剤は、負の静電荷像を顕像化するが
、負の静電荷像を保持する電子写真用感光体としては、
低コスト性、軽量性、高生産性、成膜性等に優れた有機
光導電性感光体が広く用いられている。しかしながら有
機光導電性感光体は、無機系感光体と比較し表面硬度が
小さい為に、現像剤中にケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体や凝集体の集合したダマによって、該感光体表面が傷
つきやすく、その偏部は、さらにケイ酸微粉体の付着堆
積を誘発し、フィルミングを発生しやすい問題点がある
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した正帯電性
磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なっても
、感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ・斑点・
シミ等の無い鮮明な画像の得られる正帯電性磁性現像剤
を提供することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発生
することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
の優れた正帯電性磁性現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、静電潜像担持体として有機光導
電性感光体を用いても、感光体上にフィルミングを発生
させない正帯電性磁性現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は１、嵩
密度が３　ｓ　ｇ／ｐ以下で且つシランカップリング剤
または、及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
イ酸微粉体を含有することを特徴とする正帯電性磁性現
像剤に関する。

本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリング
剤または及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
イ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に凝
集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密度が
低下することを見出し、更に、嵩密度が３５ｇ／Ｒ以下
の該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、ト
ナー表面近傍に含有させた現像剤では、現像剤中の該ケ
イ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に凝
集したダマが見られず、しかも、該ケイ酸微粉体が、・
トナー表面に均一に強く分散付着する事を見出した。そ
の結果、該現像剤では、長期の画出し耐久を行なっても
、現像剤中のケイ酸微粉体が、感光体上へ付着堆積する
ことが無く、優れた耐フィルミング性を発揮するのであ
る。

本発明中、シランカップリング剤または及びシリコーン
オイル処理された乾式合成法ケイ酸微粉体の嵩密度とは
、次の様にして求められる値である。即ち、内径２．５
２ｃｍ、高さ５．００ｃｍの容量１００ｃｍ’の円筒容
器を水平面上に静置し、容器の開口部の約３ｃｍ上方か
ら静かに試料を落して容器内に充填させ、開口部の水平
面より高く盛り上がった過剰分を除去し、容器内の試料
重量値から、該嵩密度を算出した値である。

本発明中、嵩密度が３５ｇ／Ｒ以下であるシランカップ
リング剤または、及びシリコーンオイル処理された乾式
合成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、表面処
理された該乾式法合成ケイ酸微粉体を、＃撃式超微粉砕
機コスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）で、該
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集合した
ダマを解砕する方法がある。また、他の方法としては、
例えば、未表面処理の乾式法合成微粉体を、シランカッ
プリング剤又は／及びシリコーンオイルと接触させると
同時に、上記衝撃式超微粉砕機で解砕することにより、
嵩密度が３５ｇ／ｊ以下で該処理剤で表面処理されたケ
イ酸微粉体を得ることができる。

第２図と第３図に示した表面処理した乾式法合成ケイ酸
微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉体
の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す、また、表面処
理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイザ
ーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。

上述の様にして得た、嵩密度が３５ｇ／ｊ以下の該表面
処理した乾式法合成ケイ酸微粉体は、トナーと共に、一
般的な乾式合成によって現像剤表面近傍に強く付着する
ことができる。嵩密度が３５　ｇ／Ｒ以下の該表面処理
した乾式性混合ケイ酸微粉体をトナーとヘンシェルミキ
サーと混合して得た、現像剤の一例として走査型電子顕
微鏡写真を第７図に示す。

また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来の
トナーよりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度分布を
有するトナーに、前述の様にして得た嵩密度が小さい該
表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体を乾式混合した場
合でも、得られた現像剤の感光体上への耐フィルミング
性を低下させない。

例えば複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μ
ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含
有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が
１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する
トナー粒子が、２．０体積％以下で含有され、トナーの
体積粒径が４〜１０μｍである粒度分布を有するトナー
に、嵩密度が３５ｇ／ｊ以下である該表面処理された乾
式法合成ケイ酸微粉体を、乾式混合して得た現像剤は、
感光体との接触面積が大きいにもかかわらず、現像剤中
の該ケイ酸微粉体が、感光体に付着・堆積することが少
なく、優れた耐フィルミング性を保持するのである。

また、嵩密度が３５ｇ／ｊ以下の該表面処理した乾式法
合成微粉体を含有する現像剤では、現像剤中に、ケイ酸
微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体の集合したダマが極
めて少ない為に、感光体として有機光導電性感光体を用
いても、該感光体表面を傷つけることがなく、その偏部
によってケイ酸微粉体の付着堆積を銹発させず、フィル
ミングを防止することができる。

本発明中、嵩密度が３５ｇ／ｊ以下で且つシランカップ
リング剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式
法合成ケイ酸微粉体が使用されるが、ここで言う乾式法
とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成す
るケイ酸微粉体の製造方法である０例えば四塩化ケイ素
ガスの酸素水素中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉＣｊ４＋　２　Ｈ２＋　（ｈ→５ｉ０２＋　４　Ｈ
Ｃｊまた、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってケイ酸と他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。　　″本発明に用いられるケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のケイ酸微
粉体としては、例えば、以下の様な商品名で市販されて
いるものがある。

ＡＥＲＯ５ＩＬ　　（アエロジル）１３０（日本アエロ
ジル社）２００ ８Ｇ ｘ５０ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ＣＯに８４ Ｃａ−０−５ｉＬ（Ｃａ−０−ジル）Ｍ−５（ＣＡＢＯ
ＴＯ（キャボット）Ｃｏ、社）ＭＳ−７ＭＳ−７５ Ｈ５−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｖ　　−１５（ＷＡＣＫＥＲ−Ｃ１
１ＥＭＩＥ　（ヴアッカー　ケミ）　ＧｈｌＢＨ社）−
２０Ｅ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（ファイン　シリカ
）（ダウコーニング００９社） Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランゾル） （Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル）社）また、本発明
中、乾式法合成ケイ酸微粉体は、シランカップリング剤
または／及びシリコーンオイルで表面処理され、これら
の処理剤と反応あるいは物理吸着状態で使用される。

本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ素
化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリ
メチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン
、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシ
リルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、ト
リオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、
および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し
、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

また本発明中、シランカップリング剤としては、含窒素
シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下記式
で示される構造を有する。

Ｒ，−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ　＋　
ｎ　＝　４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有
するオルガノ基としては、有機基を置換基として有する
アミノ基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を
有する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽
和複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知の
ものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例え
ば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

（以下余白） 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルメトキシシラン、ジブチル
アミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合素
子環境としては、前述の構造のものが使用でき、そのよ
うな化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモ
ルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾ
ール等がある。

本発明中シリコーンオイルとしては、一般に次の式によ
り示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルなどが好
ましい。

また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に窒
素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有する
変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイルが
使用できる。

（式中、Ｒｏは水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ５及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ８は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲ
ン等の置換基を有していても良い。

本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコー
ンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる
。

本発明中に於いて、嵩密度が３５ｇ／ｊ以下で且つこれ
らのシランカップリング剤または、及びシリコーンオイ
ル処理された、乾式法合成ケイ酸微粉体の適用量は、現
像剤１００重量部に対して、該ケイ酸微粉体０．０１〜
８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良
い。

本発明の現像剤に使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレンーアクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、現像剤像支持体部材上の現像剤像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、および現像剤像支
持部材に対する現像剤の密着性が！！要な問題である。

より少ない熱エネルギーで定着する現像剤は、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
し易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しな
ければならない。これらの現象には現像剤中の結着樹脂
の物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究
によれば、現像剤中の磁性体の含有量を減らすと、定着
時に現像剤像支持部材に対する現像剤の密着性は良くな
るが、オフセットが起こり易くなり、またブロッキング
もしくはケーキングも生じ易くなる。そハゆえ、本発明
においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方
式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。

好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類：等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
ｍ結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられ・る。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着現像剤
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ボヮメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の現像剤には正荷電制御剤をトナーに配合
（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いる
ことが好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等
による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシク口へキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオク
チルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなど
のジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上
組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロ
シン系、四級アンモニウム塩の如ぎ荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

また、一般式 ％式％ Ｒ，、Ｒ，：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ８〜Ｃ４） で表わされる千ツマ−の単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

上述した正荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい、こ
の場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には
、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

現像剤に内添する際、このような正荷電制御剤は、結着
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には
０．２〜ｌＯ重量部）用いることが好ましい。

本発明中の現像剤は、必要に応じて種々の添加剤を内添
あるいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使用
可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．
５〜２０重量部使用しても良い。他の添加剤としては、
例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素の如縫研磨剤あるいは例えば樹脂微粒
子、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度現像剤中に加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

さらに、本発明中の磁性現像剤は、着色剤の役割を兼ね
ても良いが、磁性材料を含有する。磁性材料としては、
マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェ
ライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属と
の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ１好ましく
は０．１〜０．５μ−程度のものが望ましく、現像剤中
に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し３
０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１１０重量部である。

本発明中の現像剤の作製は、ビニル系、非ビニル系の熱
可塑性樹脂、必要に応じて、磁性粉、着色剤としての顔
料または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボール
ミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁性粉
、着色剤、正荷電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級をおこなった後、嵩
密度が３５ｇ７１以下で且つシランカップリング剤又は
／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケイ酸微
粉体及び、必要に応じて、その他の外添剤等を、外添混
合され本発明に係るところの正帯電性磁性現像剤を得る
ことが出来る。

本発明の現像剤を使用する場合の感光体としては、硫化
カドミウム、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体（ＯＰＣ
）　、アモルファスシリコン（α−５ｌ）などが用いら
れる。

また、本発明の現像剤を使用した場合、感光体上の残現
像剤等のクリーニング方法としてはブレードクリーニン
グ方式、ファーブラシクリーニング方式、　ｔｉｎ気ブ
ラシクリーニング方式等が用いられるが、本発明におい
ては、本発明の現像剤及び感光体との優れた組み合せを
考慮した場合、ブレードクリーニング方式が好ましい。

また、クリーニング工程に至る直前におい′τ′必要に
応じて現像剤クリーニングを容易にするために除電工程
等を設けても良い。

［実施例］ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた＠粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェッ
ト・分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して≦５μｍのトナー粒子が３５個数％、≧１６μ課の
トナー粒子が０．５体積％、　８−＝−１２，７μ臣の
トナー粒子が１３個数％１体積平均径が８．０部回の黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。

一方、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微
粉体（商品名、アエロジル＃２００．比表面積およそ２
００＋ｎ’／ｇ　、アエロジル社製）を７０℃に加熱し
た密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該ケイ酸微粉体
に対してシランカップリング剤が、５．０重量％の処理
量となる様にアルコールで希釈したγ−アミノプロピル
トリエトキシシランを滴下しながら高速で攪拌した。滴
下終了後、同様にして攪拌を行ないながら、温度を１２
０℃にて乾燥し、シランカップリング剤処理ケイ酸微粉
体（Ｉ）を得た。

該ケイ酸微粉体（Ｉ）の嵩密度は、５７　ｇ／Ｒであっ
た。

次に該ケイ酸微粉体（Ｉ）をコスモマイザーで解砕し嵩
密度が２２ｇ／ｊｌであるケイ酸微粉体（ＩＩ）を得た
。

得られた磁性トナー１００部及びケイ酸微粉体（Ｉり０
．６部を、ヘンシェルミキサーに没入し、現像剤（イ）
を得た。

現像剤（イ）を未使用の有機光導電性感光体を設置した
市販の電子写真複写機ＮＰ３５２５　（キャノン株式会
社製）を用いて、初期画用を行なったところ、画像濃度
り月、３５で、カブリのない、解像性の良い鮮明な画像
が得られた。続いて、画出しテストを２万回連続して行
なった後、感光体を取り出して観察したところ、感光体
上にケイ酸微粉体（ＩＩ　）の付着物は全く見られず、
フィルミングは未発生であった。これらの結果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた磁性トナー１００部とケ
イ酸微粉体（１）　０．６部を、ヘンシェルミキサーに
投入し現像剤（ロ）を得た。

現像剤（０）を実施例１と同様にして、画出し評価を行
なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては優れ
た画像が得られたが、１．５万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
、感光体を取り出して観察したところ、感光体上の手前
側にケイ酸微粉体（Ｉ）の付着・堆積によるフィルミン
グが多数見られた。

比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ｉ）を用いるかわりに、ケイ
酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品
名、アエロジル＃１３０．比表面積１３０ｍ２７ｇ　、
アエロジル社製）１００部を攪拌しながら温度をおよそ
２５０℃に保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ、アミン当量８３
０　）　２０部を噴霧し、１０分間で処理したケイ酸微
粉体（ＩＩＩ　）を用いる他は、実施例１と同様にして
現像剤（八）を得た。尚、得られたシリコーンオイル処
理したケイ酸微粉体（ＩＩＩ　）の嵩密度は、５３ｇ／
ｊであった。

現像剤（＾）を用いて、実施例１と同様にして画出し評
価を行なったところ、画像濃度は高かったが、カブリが
目立ち解像度も劣っていた０画出し耐久を行なうと０．
８万回より、画像上に感光体のフィルミングによる黒点
が発生した。更に２万回にて感光体を取り出して観察し
たところ、感光体上の全面にケイ酸微粉体（ＩＩＩ　）
の付着・堆積物が多数見られた。更に、該付着・堆積物
を取り除くと、感光体上に多数の傷が観察された。

匿箆■ユ 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｈｌ　）をコスモマイザーで処理し、嵩密度が３７ｇ
／ｊであるケイ酸微粉体（ＩＶ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｉりを用いるかわりに上記ケ
イ酸微粉体（ＩＶ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て現像剤（ニ）を調製した。

現像剤（ニ）を、実施例１と同様にして画出し評価を行
なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては優れ
た画像が得られた。更に２万回画出し耐久後に、画像上
手前側に若干感光体のフィルミングによる黒点が見られ
た。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微粉体（Ｉ
Ｖ）の付着・堆積物が見られた。

及ｔｆ＆　ｆｌｕユ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（ＩＶ）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が３３
　ｇ／Ｒであるケイ酸微粉体（Ｖ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（ＩＩ）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｖ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て、現像剤（幻を調製した。

現像剤（幻を用いて実施例１と同様な画出し評価を行な
ったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で鮮明な高
画質な初期画像が得られ、２万回の両川耐久後も、画像
上に、フィルミングによる黒点の発生は、全くなかった
。但し、感光体を取り外して観察したところ、感光体手
前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体（Ｖ）の付着・
堆積物が見られた。

医ＩＬ互 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｖ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が、２
９ｇ／ｊであるケイ酸微粉体（Ｖｌ）を得た。実施例１
でケイ酸微粉体（ＩＩ　）を用いるかわりに、上記ケイ
酸微粉体（Ｖｌ）を用いる他は、実施例１と同様にして
、現像剤（へ）を調製し、画出し評価を行なったところ
、第１表に示す通り良好であり、２万回耐久後も、感光
体上のケイ酸微粉体（Ｖｌ）によるフィルミングは全く
未発生であった。

去ＪＬｔ丘 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体（Ｖ
ｌ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が１８ｇ
／ｉ）であるケイ酸微粉体（■）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（ＩＩ　）を用いるか−わりに
、上記ケイ酸微粉体（■）を用いる他は、実施例１と同
様にして、現像剤（ト）を調製し、画出し評価を行なっ
たところ、第１表に示す通り良好であり、フィルミング
も全く未発生であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 上述した特徴を有する本発明の現像剤によれば、長期の
画出し耐久を行っても、感光体上にフィルミングを発生
することがない為に、長期に渡ってカブリや斑点やシミ
の無い鮮明な画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体が付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図、第３図は、乾式混合前の表面処
理したケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真、第４図は、ケイ酸微粉体が分散不良の状態にある
現像剤の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真、第５図
は、表面処理したケイ酸微粉体を、コスモマイザーで解
砕した後の該ケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写真、第
６図は、表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度
とコスモマイザーでの解砕時間との関係の一例、第７図
は、嵩密度３５ｇ／ｉ！以下の該表面処理した乾式法合
成ケイ酸微粉体を含有した現像剤の走査型電子顕微鏡写
真である。 なお、走査型電子顕微鏡写真はＸ線写真に代り使用され
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）嵩密度が３５ｇ／ｌ以下で且つシランカップリン
   グ剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合
   成ケイ酸微粉体を含有することを特徴とする正帯電性磁
   性現像剤。（２）シリコーンオイルが、変性シリコーン
   オイルであることを特徴とする請求項（１）記載の正帯
   電性磁性現像剤。