JP3049278B2

JP3049278B2 - 静電荷潜像現像用磁性現像剤

Info

Publication number: JP3049278B2
Application number: JP3137007A
Authority: JP
Inventors: 嘉宣城; 真明田谷; 正喜内山; 恭尚明石; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JPH04337740A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷、磁気記録の如き画像形成方法に於ける潜像を
現像するための現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許第２，
２９７，６９１号明細書等が知られている。一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像または現
像剤画像を転写した後、加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤
蒸気により定着し、複写物を得るものである。トナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余のトナーまたは現像剤を除去するためのクリーニン
グ工程が設けられる。

【０００３】電気的潜像を現像剤を用いて可視化する方
法は、例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号
明細書に記載されているカスケード現像法及び同２，２
２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウ
ド法、同３，９０９，２５８号明細書に記載されている
導電性の磁性トナーを用いる方法、特公昭４１−９４７
５号公報に記載されている絶縁性の磁性トナーを用いる
方法が知られている。

【０００４】これらの現像法に適用する現像剤として
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料又は／及び顔
料を分散させた微粉末が使用されている。例えば、ポリ
スチレンの如き結着樹脂中に着色剤を分散させたものを
１〜３０μ程度に微粉砕した粒子がトナーまたは現像剤
として用いられている。磁性現像剤としてはマグネタイ
トまたはフェライトの如き磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。二成分現像剤を用いる方式の場合
には、現像剤は通常ガラスビーズ、鉄粉、フェライト粒
子の如きキャリアー粒子と混合されて用いられる。

【０００５】トナー（シリカ微粉体を乾式混合する前の
現像剤を以下トナーと称す。）に充分なトリボ電荷を与
え、かつ転写効率を高めるために、乾式法あるいは湿式
法で製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によってトナー
粒子表面に付与することが知られている。しかし、シリ
カ微粉体自体は親水性である為に、現像剤の環境特性を
悪化させ、特に高温高湿度下に於いて著しい画像濃度の
低下を来す。従ってこの問題点を克服する為に、シリカ
微粉体の表面処理による疎水化が提案されている。例え
ば特公昭５４−１６２１９号公報，特開昭５５−１２０
０４１号公報，特開昭５８−１８６７５１号公報があ
る。これらに於いて、種々のカップリング剤で、ケイ酸
微粉体を表面処理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体を含
有した現像剤が提案されている。更にシリカ微粉体の一
層の疎水化と帯電性の制御を目的として、特開昭５８−
６０７５４号公報、特開昭５９−２０１０６３号公報に
於いて、種々のシリコーンオイルまたは、変性シリコー
ンオイルを用いて表面処理を行なったシリカ微粉体を添
加した現像剤が提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの表面処理したシリ
カ微粉体を、従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒
子表面に付与した現像剤を用いて、長期の画出し耐久を
行った場合、シリカ表面の疎水化度が高いために、チャ
ージアップ（過剰のトリボ付与）をおこし、画像濃度低
下や画像ガサツキを生じるという問題がある。

【０００７】また、特開昭６１−２４９０５９号公報に
おいて、疎水性シリカとシリコンオイル処理された親水
性シリカの２種のシリカを用いた現像剤が提案されてい
る。

【０００８】しかしながら、シリコンオイル処理を行っ
たシリカを用いると処理の時に帯電性の低いダマ（シリ
カの凝集物）が多くできる。この帯電性の低いダマが現
像剤化した時に、飛散し帯電ワイヤーを汚染し、画像濃
度ムラを起こすという問題がある。

【０００９】また特開平２−２２２９６６号公報には、
疎水性無機酸化物の帯電量とＢＥＴを規定し、さらに親
水性無機化合物の帯電量とＢＥＴを規定し、２つの物質
の含有比を規定した現像剤が提案されている。

【００１０】しかしながらこの組合せにおいては、流動
性・帯電性は良好なものの凝集物が多くできる。これが
飛散し帯電ワイヤーを汚染するという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
述のごとく、高湿環境においても画像濃度が安定し、低
湿環境においてもガサツキがなく安定した画像濃度を得
ることができる環境安定性の高い静電荷潜像現像用磁性
現像剤を提供するものである。

【００１２】さらに本発明の目的は、流動性の良好な静
電荷潜像現像用磁性現像剤を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、磁性
トナー及びシリカ微粉体を乾式混合することによって得
られる静電荷潜像現像用磁性現像剤において、該磁性現
像剤は、該シリカ微粉体として、（ａ）窒素吸着ＢＥＴ
比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であり、疎水化率が９０
％以上であり、かつカサ密度が３５ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌ
である表面処理シリカ微粉体、及び（ｂ）窒素吸着ＢＥ
Ｔ比表面積が１５０ｍ²／ｇ以下であり、カサ密度が５
５ｇ／ｌ以下である親水性シリカ微粉体の２種のシリカ
微粉体を有しており、該表面処理シリカ（ａ）と親水性
シリカ（ｂ）の比が８０／２０〜９５／５の範囲である
ことを特徴とする静電荷潜像現像用磁性現像剤に関す
る。

【００１４】本発明の現像剤は高湿環境下の耐久画出し
においても高い画像濃度を維持し、低湿環境においても
チャージアップせず、ガサツキのない安定した画質で高
い画像濃度を維持することが可能である。

【００１５】本発明の現像剤において、このような効果
が得られる理由は必ずしも明確でないが以下のように推
定される。

【００１６】本発明に用いる表面処理シリカ微粉体
（ａ）としては、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ²／ｇ以
上、疎水化率が９０％以上であり、カサ密度が３５ｇ／
ｌ〜５５ｇ／ｌであることが一つの特徴である。

【００１７】ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ²／ｇ未満で
は、流動性が悪化し、トナー化した時現像器への取り込
みが悪くなる。また、疎水化率が９０％未満では、高湿
下の現像特性が低下し、画像濃度の低下をおこす。特
に、疎水化率が９５％以上のときに特に優れた結果が得
られる。さらに、カサ密度が３５ｇ／ｌ未満では、全体
としての流動性は良好になるが飛散しやすくなり、機内
飛散やワイヤー汚れの原因となる。また、カサ密度が５
５ｇ／ｌを超える場合では、シリカ表面処理時のダマが
多く流動性は低下し、低帯電のダマはワイヤー汚れの原
因となる。また感光体ドラム融着を起こしやすくなる。

【００１８】さらに、本発明に用いる親水性シリカ微粉
体（ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ以下であ
り、カサ密度が５５ｇ／ｌ以下であることを一つの特徴
としている。

【００１９】親水性シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積が１
５０ｍ²／ｇ以下であるとき、シリカ微粉体表面でトナ
ーと接触する面に多くのＯＨ基等の電荷のリークサイト
を持っており、過剰な帯電を緩和する。また、ＢＥＴが
１５０ｍ²／ｇ以上のとき、シリカ微粉体の表面積は増
加するが、複雑な形状のためリークサイトは内部表面に
増加し、トナーに接触するような面のリークサイトはか
えって減少するため過剰の帯電を緩和する効果は小さ
い。また、カサ密度が５５ｇ／ｌ以下のとき良好な流動
性を示す。５５ｇ／ｌを超える場合ではドラム融着等を
起こしやすくなる。

【００２０】さらに、本発明において、表面処理シリカ
（ａ）微粉体と親水性シリカ微粉体（ｂ）の２種のシリ
カを含有し、その比が８０／２０〜９５／５の範囲であ
ることが一つの特徴である。

【００２１】表面処理シリカ微粉体のみを用いると低湿
環境で過剰の帯電から画像のガサツキ、トビチリ、濃度
薄を起こす。親水性シリカ微粉体のみを用いると高湿環
境で現像剤が吸湿し帯電性が低下し、画像濃度が低下す
る。さらに、表面処理シリカ微粉体と親水性シリカ微粉
体の比率が重要であり８０／２０（表面処理シリカ微粉
体／親水性シリカ微粉体）より親水性シリカ微粉体の比
を増したとき、高湿環境で帯電が低下し、現像性が低下
する。９５／５より親水性のシリカ微粉体の比を減じた
とき、低湿での過剰な帯電からガサツキ、トビチリとい
った画質の悪化や画像濃度の低下を起こす。

【００２２】この様にして得られた現像剤は、幅広い環
境で流動性、帯電安定性、現像性に優れ高い画像濃度を
維持することができる。

【００２３】本発明に用いる表面処理シリカの疎水化度
は、種々の方法によって測定できるが、本発明において
は、可視分光透過法によって行った。

【００２４】すなわち、測定装置としては、デジタルダ
ブルビーム分光光度計ＵＶ−２１０型（島津製作所）を
用いた。まず、２００ｍｌの分液ロート（ＴＯＰＳ．
Ｒ．Ｇ２００）に試料１．０ｇを電子上皿天秤（ザル
トリウス１４０４ＭＰ−８）で秤量し、イオン交換水１
００ｍｌをメスシリンダー（柴田科学器機工業）にて計
量し、分液ロートに加える。次にターブラーシェーカー
ミキサーＴ２Ｃ型（シンマルエンタープライゼス）に分
液ロートをセットし、９０ｒｐｍで１０分間分散を行な
う。そして、分液ロートをターブラーシェーカーミキサ
ーＴ２Ｃ型から取外し、１０分間静置する。静置後、２
０〜３０ｍｌ抜き出した後、１０ｍｍセル（比色計用）
に分取する。イオン交換水をブランクにして比色計で波
長５００ｎｍにて透過率を読みとる。この時の読みを疎
水化度とする。

【００２５】本発明のシリカ微粉体の嵩密度は、次の様
にして求められる値である。内径２．５２ｃｍ、高さ
５．００ｃｍの容量１００ｃｍ³の円筒容器を水平面上
に静置し、容器の開口部の約３ｃｍ上方から静かに試料
を落して容器内に充填させ、開口部の水平面より高く盛
り上がった過剰分を除去し、容器内の試料重量値から、
該嵩密度を算出した値である。

【００２６】本発明に係る表面処理シリカ微粉体として
は、正帯電性シリカ微粉体及び負帯電性シリカ微粉体の
いずれも使用できる。

【００２７】正帯電性シリカ微粉体としては、乾式法あ
るいは湿式法で製造したシリカ微粉体を正帯電性を示す
様に表面処理したものが使用できる。負帯電性シリカ微
粉体としては、乾式あるいは湿式法で製造したシリカ微
粉体を、負帯電性を示すように表面処理したものが使用
できる。

【００２８】ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造方
法である。例えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中におけ
る熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式
は次の様なものである。

【００２９】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣ
ｌこの製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

【００３０】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば、以下の様な商品名で市販されているもの
がある。

【００３１】ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）１３０（日本アエロジル社）２００３００３８０ＯＸ５０ＴＴ６００ＭＯＸ８０ＭＯＸ１７０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（Ｃａ−Ｏ−ジル）Ｍ−５（ＣＡＢＯＴＯ（キャボット）Ｃｏ．社）ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ−１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ（ヴァッカーケミ）ＧＭＢＨ社）Ｎ−２０ＥＴ−３０Ｔ−４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ファインシリカ）（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（フランゾル）（Ｆｒａｎｓｉｌ（フランジル）社）本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方
法は、種々の方法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリ
ウムの酸による分解、一般反応式で下記に示す。

【００３２】Ｎａ₂Ｏ・ＸＳｉＯ₂＋ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→Ｓ
ｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ＋ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法がある。

【００３３】湿式法で合成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下のような商品名で市販されている
ものがある。カープレックス塩野義製薬ニップシール日本シリカトクシール，ファインシール徳山曹達ビタシール多木製肥シルトン，シルネックス水沢化学スターシル神島化学ヒメジール愛媛薬品サイロイド富士デビソン化学Ｈｉ−ｓｉｌ（ハイシール）ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰｌａｔｅＧｌａｓｓ．Ｃｏ．（ピッツバーグプレートグラス）Ｄｕｒｏｓｉｌ（ドゥロシール）Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＭａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフゲゼールシャフトマルクオルト）Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール）ＨａｒｄｍａｎａｎｄＨｏｌｄｅｎ（ハードマンアンドホールデン）Ｈｏｅｓｃｈ（ヘッシュ）ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋＨｏｅｓｃｈＫ−Ｇ（ヒエミッシェファブリークヘッシュ）Ｓｉｌ−Ｓｔｏｎｅ（シル−ストーン）ＳｔｏｎｅｒＲｕｂｂｅｒＣｏ．（ストーナーラバー）Ｎａｌｃｏ（ナルコ）ＮａｌｃｏＣｈｅｍ．Ｃｏ．（ナルコケミカル）Ｑｕｓｏ（クソ）ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚＣｏ．（フィラデルフィアクオーツ）Ｉｍｓｉｌ（イムシル）ＩｌｌｉｎｏｉｓＭｉｎｅｒａｌｓＣｏ．（イリノイスミネラル）ＣａｌｃｉｕｍＳｉｌｉｋａｔ（カルシウムジリカート）ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋＨｏｅｓｃｈ．Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェファブリークヘッシュ）Ｃａｌｓｉｌ（カルジル）Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＭａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフ−ゲゼルシャフトマルクオルト）Ｆｏｒｔａｆｉｌ（フォルタフィル）ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄ．（インペリアルケミカルインダストリース）Ｍｉｃｒｏｃａｌ（ミクロカル）ＪｏｓｅｐｈＣｒｏｓｆｉｅｌｓ＆Ｓｏｎｓ．Ｌｔｄ．（ジョセフクロスフィールドアンドサンズ）Ｖｕｌｋａｓｉｌ（ブルカジール）ＦａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎＢｒｙｅｒ．Ａ．−Ｇ．（ファルベンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ（タフニット）ＤｕｒｈａｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｌｔｄ．（ドウルハムケミカルズ）シルモス白石工業スターレックス神島化学フリコシル多木製肥正帯電性シリカ微粉体を得る具体的な方法としては、上
述した未処理のシリカ微粉体を、窒素含有のシランカッ
プリング剤で処理する方法、等がある。

【００３４】正帯電性シリカ微粉体とは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

【００３５】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【００３６】Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基
または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有する基
が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複素環
基または飽和複素環基がある。不飽和複素環基として
は、例えば下記のものが例示される。

【００３７】

【化１】飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

【００３８】

【化２】本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。含窒素シランカ
ップリング剤の好ましい使用量は、シリカ微粉体１００
重量部に対して０．１〜１００重量部である。

【００３９】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシ
シラン，ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン，
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン，モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン，ジブチルアミノプロピルジメチルメト
キシシラン，ジブチルアミノプロピルジエチルモノメト
キシシラン，ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラ
ン，トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミ
ン，トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン
がある。さらに含有窒素複合素子環境としては、前述の
構造のものが使用でき、そのような化合物の例として、
トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン，トリメ
トキシシリル−γ−プロピルモルホリン，トリメトキシ
シリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これら疎
水化処理剤の好ましい使用量はシリカ微粉体１００重量
部に対して０．１〜１００重量部である。

【００４０】負帯電性シリカ微粉体とは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しマイナスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

【００４１】負帯電性シリカ微粉体を得る方法として
は、シランカップリング剤，疎水化の目的で有機ケイ素
化合物，等で処理しても良く、シリカ微粉体と反応ある
いは物理吸着する上記処理剤で処理される。

【００４２】そのような処理剤としては、例えばヘキサ
メチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれ
ぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチル
ポリシロキサンがある。これらの１種あるいは２種以上
の混合物が用いられる。

【００４３】本発明中の親水性のシリカ微粉体として
は、未処理の状態のものか、あるいは、親水性を損なわ
ない様表面処理したものが用いられる。

【００４４】本発明の現像剤に使用される結着樹脂とし
ては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着
装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用
が可能である。

【００４５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用
できる。

【００４６】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、転写材の如き現像剤像支持体部材上
の現像剤像の一部が加熱ローラに転移するオフセット現
象、および現像剤像支持部材に対する現像剤の密着性が
重要な問題である。より少ない熱エネルギーで定着する
現像剤は、通常保存中もしくは現像器中でブロッキング
もしくはケーキングし易い性質があるので、同時にこれ
らの問題も考慮しなければならない。これらの現象には
現像剤中の結着樹脂の物性が最も大きく関与している
が、本発明者らの研究によれば、現像剤中の磁性体の含
有量を減らすと、定着時に現像剤像支持部材に対する現
像剤の密着性は良くなるが、オフセットが起こり易くな
り、ブロッキングもしくはケーキングも生じ易くなる。
それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱
加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択が
より重要である。好ましい結着物質としては、架橋され
たスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステル
がある。

【００４７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、以下のビニル単量体及びそ
れらの混合物が例示される。アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合
を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸
ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケ
トン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル
類；架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二重
結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化
合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン
酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化
合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独
もしくは混合物として用いられる。架橋剤の好ましい使
用量は、モノマー１００重量部当り０．０１〜５重量部
である。

【００４８】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着現像剤用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがあ
る。

【００４９】本発明の現像剤には荷電制御剤を現像剤粒
子に配合（内添）、または現像剤粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定しものとすることが可能である。正荷電制御剤と
しては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブ
チルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシ
クロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキ
サイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノス
ズボレートを単独であるいは２種類以上組合せて用いる
ことができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級ア
ンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００５０】一般式

【００５１】

【化３】［Ｒ₁：Ｈ，ＣＨ₃Ｒ₂，Ｒ₃：置換または未置換のアルキ
ル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄）］で表わされるモノマーの
単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体
を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合
これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）
としての作用をも有する。

【００５２】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。その例としてはアルミニウムアセチルアセト
ナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ
ターシャリーブチルサリチル酸クロムがあり、特にアセ
チルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【００５３】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【００５４】現像剤に内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【００５５】本発明の現像剤は、必要に応じて種々の添
加剤を内添あるいは外添混合しても良い。

【００５６】着色剤としては従来より知られている染料
及び顔料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量
部に対して０．５〜２０重量部使用しても良い。他の添
加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤；酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如
き研磨剤；樹脂微粒子；酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化ス
ズの如き導電性付与剤がある。

【００５７】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
を０．５〜５ｗｔ％程度トナー中に加えることも本発明
の好ましい形態の１つである。

【００５８】本発明の現像剤は、着色剤の役割を兼ねる
ことが可能な磁性材料を含有する。磁性材料としては、
マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェ
ライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
との合金およびその組成物が挙げられる。

【００５９】これらの磁性体は平均粒径が０．１〜１μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し３０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１
００重量部に対し４０〜１１０重量部である。

【００６０】本発明の現像剤の作製は、ビニル系または
非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性粉、必要に応じて、着
色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、その他の添
加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから
加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練
機を用いて溶融，混練して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に、磁性粉、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級をおこな
って磁性トナーを得た後、磁性トナーとシリカ微粉体及
び、必要に応じて、その他の外添剤を乾式混合方法によ
って外添混合して、本発明に係る現像剤を得ることが出
来る。

【００６１】

【実施例】実施例１スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合体１００重量部（共重合比８０／１９．５／０．５、重量平均分子量３２万）四三酸化鉄（平均粒径０．２μｍ）８０重量部モノアゾ染料の金属錯体４重量部低分子プロピレン−エチレン共重合体４重量部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さ
らに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均径９．
０μｍの負帯電性磁性トナーＡを得た。

【００６２】さらに磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度４３ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１重量部（ＢＥＴ１００ｍ²／ｇ、カサ密度４５ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム１．５重量部上記物質をヘンシェルミキサーで混合し、一成分系磁性
現像剤を得た。

【００６３】調製した一成分系現像剤をキヤノンＮＰ−
６６５０機で１５℃／１０％と３２．５℃／８５％の２
種類の環境で５００００枚の耐久画出しを行った。

【００６４】５００００枚の耐久後も良好な画質で、高
い画像濃度を維持した。結果を表１に示す。

【００６５】実施例２磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．８２重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度４３ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１８重量部（ＢＥＴ１００ｍ²／ｇ、カサ密度４５ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム１．５重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し同様の方法で
評価を行った。結果を表１に示す。

【００６６】比較例１磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．７５重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度４０ｇ／ｌ）親水性シリカ０．２５重量部（ＢＥＴ１００ｍ²／ｇ、カサ密度４５ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム１．５重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６７】比較例２磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９５重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度４０ｇ／ｌ）親水性シリカ０．０２重量部（ＢＥＴ１００ｍ²／ｇ、カサ密度４５ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム１．５重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６８】実施例３磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９５重量部（ＢＥＴ２５０ｍ²／ｇ、疎水化度９８％、カサ密度３６ｇ／ｌ）親水性乾式シリカ０．０５重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム２．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６９】比較例３磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９５重量部（ＢＥＴ１５０ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度５５ｇ／ｌ）親水性乾式シリカ０．０５重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム２．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７０】比較例４磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９５重量部（ＢＥＴ２５０ｍ²／ｇ、疎水化度８５％、カサ密度４０ｇ／ｌ）親水性乾式シリカ０．０５重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム２．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７１】比較例５磁性トナーＡ１００重量部負帯電性疎水性乾式シリカ０．９５重量部（ＢＥＴ２５０ｍ²／ｇ、疎水化度９５％、カサ密度３６ｇ／ｌ）親水性乾式シリカ０．０５重量部（ＢＥＴ１６０ｍ²／ｇ、カサ密度４０ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム２．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７２】実施例４架橋ポリエステル樹脂（Ｍｗ５万、Ｔｇ６０℃）１００重量部四三酸化鉄９０重量部ジアルキルサルチル酸の金属塩１重量部低分子プロピレン−エチレン共重合体３重量部上記材料を実施例１と同様の方法を用い体積平均径９．
０μｍの負帯電性磁性トナーＢを得た。

【００７３】さらに磁性トナーＢ１００重量部負帯電性疎水性シリカ０．９重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９８％、カサ密度５０ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム３．０重量部上記物質をヘンシェルミキサーで混合し、一成分現像剤
とした後、実施例１と同様の方法で評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００７４】実施例５磁性トナーＢ１００重量部負帯電性疎水性シリカ０．８５重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９８％、カサ密度５０ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１５重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム３．０重量部上記材料を実施例１と同様の方法で製造し同様の方法で
評価を行った。結果は表１に示す。

【００７５】比較例６磁性トナーＢ１００重量部負帯電性疎水性シリカ０．９重量部（ＢＥＴ１８０ｍ²／ｇ、疎水化度９１％、カサ密度５７ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム３．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、同様の方法
で評価を行った。結果を表１に示す。

【００７６】比較例７磁性トナーＢ１００重量部負帯電性疎水性シリカ０．９重量部（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ、疎水化度９９％、カサ密度３３ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１重量部（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ、カサ密度４３ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム３．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、同様の方法
で評価を行った。結果を表１に示す。

【００７７】比較例８磁性トナーＢ１００重量部負帯電性疎水性シリカ０．９重量部（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ、疎水化度９８％、カサ密度５０ｇ／ｌ）親水性シリカ０．１重量部（ＢＥＴ１５０ｍ²／ｇ、カサ密度５６ｇ／ｌ）チタン酸ストロンチウム３．０重量部上記物質を実施例１と同様の方法で製造し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】上述した特徴を有する本発明の現像剤に
よれば、高い環境安定性を示し、高湿環境、低湿環境に
おいても安定した画像濃度の画像を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者明石恭尚東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者海野真東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性トナー及びシリカ微粉体を乾式混合
することによって得られる静電荷潜像現像用磁性現像剤
において、該磁性現像剤は、該シリカ微粉体として、（ａ）窒素吸
着ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であり、疎水化
率が９０％以上であり、かつカサ密度が３５ｇ／ｌ〜５
５ｇ／ｌである表面処理シリカ微粉体、及び（ｂ）窒素
吸着ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ以下であり、カサ
密度が５５ｇ／ｌ以下である親水性シリカ微粉体の２種
のシリカ微粉体を有しており、該表面処理シリカ（ａ）と親水性シリカ（ｂ）の比が８
０／２０〜９５／５の範囲であることを特徴とする静電
荷潜像現像用磁性現像剤。