JP6207386B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。

電子写真などに用いるトナーにおいては、トナーの帯電性、流動性を調節して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、様々な一次粒径の無機微粒子を外添することが一般的に知られている。
耐久試験（繰り返し使用試験）を行うことにより、無機微粒子はトナー粒子の表面に埋没し、狙いの効果が発現しにくくなることが多いため、耐久（繰り返し使用）を通して効果が発現するように添加量の増量などの調整が必要である。一方、無機微粒子の増量に伴い低温定着性を阻害してしまうことが知られている。このため、耐久性及び低温定着性の両立という観点では、トレードオフの関係にある。

このような課題に対し、特許文献１では、図１の如き、回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、を有し、該複数の撹拌羽根が該容器の内周面との間に間隙を有するように設けられている混合処理装置の該容器内に、トナー粒子と無機微粒子とを含む粒子混合物を投入し、該撹拌部材を回転させて、該粒子混合物の処理を行う外添混合処理装置が記載されている。

この装置を使用することにより、特許文献１では、トナー粒子への無機微粒子の被覆状態について制御することで、耐久性及び低温定着性の両立を達成している。加えて、静電的に凝集しやすい無機微粒子を解砕することが可能になり、無機微粒子を二次粒子としてではなく、一次粒子に近い状態としてトナー粒子に外添することが可能になる。
一方、さらに一次粒径の大きい無機微粒子を同時に用いることにより、その大きい方の無機微粒子のスペーサー効果により、小さい方の無機微粒子のトナー粒子への埋没を抑制出来ることが知られている。

特許文献２では、上述の装置を用いて、１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子をトナー粒子の表面に固定できるトナーの製造方法が記載されている。
特許文献３では、上述の装置を用いた時の外添混合する際に消費される単位質量当りの電力量を規定したトナーの製造方法が記載されている。
しかし、上述の装置を用いて粒径の異なる無機微粒子を外添混合した場合、無機微粒子の凝集体が発生してしまうために、改善の余地がある。

特開２０１３−１３４４３３号公報 特開２０１２−６３６３６号公報 特開２０１３−２９７９０号公報

回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、を有し、該複数の撹拌羽根が該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられている混合処理装置の該容器内に、トナー粒子と無機微粒子とを含む粒子混合物を投入し、該撹拌部材を回転させて、該粒子混合物の処理を行う外添混合方法において、複数の一次粒径の異なる無機微粒子を外添混合する際に、無機微粒子の凝集体の発生を抑制したトナーの外添混合する製造方法を提供することにある。さらに、耐久を通じて、現像ブレードへの無機微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供することにある。さらに、耐久を通じて、低温定着性の変動の少ないトナーを提供することにある。

上述の混合処理装置を用いて外添混合する際に、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の異なる無機微粒子を用いて複数の事前外添工程（以下、「プレ外添工程」とも記載する）を行うことにより、無機微粒子の凝集体の発生を抑制できることを発見し、本発明に至った。
本発明は以下のとおりである。
トナー粒子、第一の無機微粒子および第二の無機微粒子を含み、
該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が２％以上４０％以下であり、
該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が７０％以上９５％以下であり、
該第一の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、
該第二の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であり、
該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］とし、該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、Ｌ１およびＬ２が２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０および５≦Ｌ２≦５０を満たす
粒子混合物
を混合処理装置の容器内に投入し、該粒子混合物の処理を行う外添工程を有するトナーの製造方法であって、
該混合処理装置が、
回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の回転羽根を有する撹拌部材と、
該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、を有し、
該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
該複数の撹拌羽根が、
該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された該粒子混合物を、該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含む、ことを特徴とするトナーの製造方法。

本発明によれば、複数の一次粒径の異なる無機微粒子を外添混合する際に、無機微粒子の凝集体の発生を抑制したトナーの外添混合する製造方法を提供することが可能である。さらに、耐久を通じて、帯電部材への無機微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供することが可能である。さらに、耐久を通じて、低温定着性の変動の少ないトナーを提供することが可能である

無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図 混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図 画像形成装置の一例を示す図

本発明は以下のとおりである。
トナー粒子、第一の無機微粒子および第二の無機微粒子を含み、
該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が２％以上４０％以下であり、
該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が７０％以上９５％以下であり、
該第一の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、
該第二の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であり、
該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］とし、該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、Ｌ１およびＬ２が２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０および５≦Ｌ２≦５０を満たす
粒子混合物
を混合処理装置の容器内に投入し、該粒子混合物の処理を行う外添工程を有するトナーの製造方法であって、
該混合処理装置が、
回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の回転羽根を有する撹拌部材と、
該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、
を有し、
該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
該複数の撹拌羽根が、
該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された該粒子混合物を、該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含む
ことを特徴とするトナーの製造方法。

本発明においては、
該無機微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が異なる第一の無機微粒子と第二の無機微粒子とを含み、
該無機微粒子に含まれる該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、該Ｌ２［ｎｍ］が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］としたとき、該Ｌ１［ｎｍ］および該Ｌ２［ｎｍ］が、２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０、を満たす。

上述の混合処理装置を用いて外添混合する際、一次粒子の個数平均一次粒径が異なる無機微粒子を使用した場合に、比較的大きい第一の無機微粒子を主体とする「凝集体」が発生してしまう。この課題に対し、本発明者らが鋭意検討を行った結果、各無機微粒子の遊離率をあらかじめ制御した粒子混合物を用いて、上述の混合処理装置で外添混合することにより、凝集体の発生を大幅に抑制できることを見出した。

上述の混合処理装置は、該複数の撹拌羽根と該容器の内周面との間の間隙において、トナー粒子が摺擦を受けた際に、トナー粒子の激しい移動・回転等の摺擦により無機微粒子を解砕する。この解砕とともに、トナー粒子の表面への無機微粒子の埋没が起こり、外添混合が行われる。このような過程において、静電凝集等により二次粒子が発生しやすい無機微粒子を用いても、無機微粒子を解砕するとともにトナー粒子の表面への埋め込みを行うため、一次粒子に近い状態として、トナー粒子へ外添することが可能である。
このとき、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が異なる無機微粒子が存在する系においては、トナー粒子の無機微粒子を解砕する挙動と、その無機微粒子の中でも、比較的大きい第一の無機微粒子による最も小さい第二の無機微粒子を解砕する挙動が同時に発生する。後者は、無機微粒子が静電的に凝集している外添混合の初期から起こるため、第一の無機微粒子の凝集体に第二の無機微粒子が付着して複合体（凝集体）を形成する。
そして、この複合体は流動性が高くなっているために、トナー粒子の摺擦により解砕されにくく、外添混合を終了した時にも残存してしまう。複合体（凝集体）が発生してしまう無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の範囲は、Ｌ１［ｎｍ］および該Ｌ２［ｎｍ］が、２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０、を満たす場合である。

このような現象に対し、
該粒子混合物における該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が、２％以上４０％以下であり、
該粒子混合物における該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が、７０％以上９５％以下である、
ように制御した該粒子混合物を用いて、上述の混合処理装置を用いて外添混合を行うことで複合体（凝集体）の発生を抑制することが可能である。
一方、第一の無機微粒子の遊離率をあらかじめ制御しない場合、及び、第一の無機微粒子の遊離率を４０％より高く制御した粒子混合物を使用して上述の混合処理装置を用いて外添処理を行った場合、無機微粒子の凝集体が多く発生してしまう。
同様に、第二の無機微粒子の遊離率を９５％より高く制御した粒子混合物を使用した場合、第二の無機微粒子が第一の無機微粒子の表面に静電的に付着し、トナー粒子の表面に埋没しつつある第一の無機微粒子を遊離させて、最終的には、複合体を形成してしまう。
第一の無機微粒子及び第二の無機微粒子の遊離率は、外添剤がトナー粒子にどの程度埋め込まれているかを判断する指標である。遊離率が低いほど、外添剤が埋没している状態を示す。遊離率の測定方法は、後述する。
本発明において、無機微粒子の凝集体を示す指標として、凝集体値を採用している。凝集体値が高いほど、無機微粒子の凝集体が多いことを示す。凝集体値の算出方法については、後述する。

本発明を用いて製造されるトナーは、耐久を通じて、現像ブレードへの無機微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供することにある。さらに、耐久を通じて、低温定着性の変動の少ないトナーを提供することにある。
本発明を用いて製造されるトナーは無機微粒子の凝集体の発生を抑制することが可能である。無機微粒子の凝集体は、トナー粒子の表面にほとんど固定されていないため、トナー粒子の表面から脱離し、耐久試験を通じて、現像ブレードへ付着し続けて、汚染してしまう。本発明を用いて製造されるトナーは、無機微粒子の凝集体の発生を抑制することが可能であるため、耐久を通じて、帯電部材への無機微粒子による汚染を抑制することができる。

本発明を用いて製造されるトナーは、耐久を通じて、低温定着性の変動の少ないトナーを提供することにある。本発明に用いる混合処理装置を用いて外添混合を行った場合、一次粒子の平均個数粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二の無機微粒子であっても、静電凝集による二次粒子を解砕し、一次粒子に近い状態としてトナー粒子の表面へ外添することが可能である。
逆に、二次粒子として存在する第二の無機微粒子が多い場合、耐久を通じて、トナー担持体と帯電ブレード間の摺擦により、トナー粒子の表面の第二の無機微粒子が解砕されてしまい、一次粒子になる。そして、第二の無機微粒子のトナー粒子の表面を被覆する面積が増加する。その結果、耐久前の第二の無機微粒子の被覆する面積に対し、耐久後半の被覆する面積が増加し、トナーの低温定着性が悪化してしまう。
一方、本発明を用いて製造されるトナーは、第二の無機微粒子を一次粒子に近い状態として外添することが可能であるため、耐久を通じて、第二の無機微粒子の被覆する面積の変動が少なく、低温定着性の変動が少ないトナーを提供することができる。

本発明における外添混合工程は、上述の混合処理装置を用いて行う本外添工程の前に、粒子混合物中の第一又は第二の無機微粒子の遊離率を制御するために、複数のプレ外添工程を行い、粒子混合物を得る。好ましいプレ外添工程の順序は、第一の無機微粒子を外添混合処理する第一の事前外添工程に次いで、第二の無機微粒子を外添混合処理する第二の事前外添工程を行う。
プレ外添工程に用いることが可能な装置としては、上述の混合処理装置の他に、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。
また、各無機微粒子の遊離率を所望の範囲に制御するために、プレ外添混合工程を複数回に分けても良い。

図１は、本発明における本外添工程の際に用いる混合処理装置を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と第一および第二の無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、第二の無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子、第一および第二の無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、トナー粒子毎の第一又は第二の無機微粒子の付着量のムラを抑制することができる。

一方、図２は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、本発明に用いる混合処理装置について図１及び図２を用いて説明する。
第一又は第二の無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、第二の無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。

また本装置は、本体ケーシング１の内周部（内周面）の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている第二の無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることで、無機微粒子に十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍ程度の場合は、クリアランス（隙間）を３ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度とすれば良い。
混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子と無機微粒子とを含む粒子混合物を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。

図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び第一又は第二の無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び第一及び第二の無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。

ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー粒子、第一第及び二の無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、送り方向１３への送りと、戻り方向１２への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に第一及び第二の無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図１に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。

図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上、３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっている第二の無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上、３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１を有する。さらに、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図１に示す装置は、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、および本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。原料投入口５は、粒子混合物又はトナー粒子及び第一及び第二の無機微粒子等を導入するために使用され、製品排出口６は、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために使用される。

さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、粒子混合物を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した粒子混合物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
プレ外添工程において、当該混合処理装置を用いる場合、上述の粒子混合物の代わりに、トナー粒子を原材料投入口５より処理空間９に投入し、次いで、第一及び／又は第二の無機微粒子を原材料投入口５より処理空間９に投入すればよい。

本外添工程の混合処理条件として、撹拌部材３の周速Ｖが６．０ｍ／秒以上１７．０ｍ／秒以下に制御されることが無機微粒子のトナーの表面上への拡散性の観点で好ましい。また、撹拌部材３の周速Ｖは７．０ｍ／秒以上１４．０ｍ／秒以下であることがより好ましく、８．０ｍ／秒以上１１．０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分以上長くする場合、無機微粒子の二次粒子を解砕しやすくなり、１０分以下にすることで、装置の昇温を抑制しやすくなる。

さらに、本発明において本外添工程の前に、上述の混合処理装置を用い、本外添工程よりも遅い周速でプレ本外添を行うことが好ましい。上述の外添工程を行うことにより、第一又は第二の無機微粒子がトナー粒子の表面上でより均一分散される。
上述の外添工程条件として、撹拌部材３の周速Ｖが０．５ｍ／秒以上４．０ｍ／秒以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。上述の外添工程条件として、０．５ｍ／秒より低い周速、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、十分な均一混合がなされにくい。一方、４．０ｍ／秒より周速が速い場合、第一又は第二の無機微粒子が凝集したまま、トナー粒子の表面にそれらの無機微粒子が埋め込まれてしまい、本発明による効果を得られない。
一例として挙げる本外添工程の順序としては、事前外添工程を経た粒子混合物を、上述の混合処理装置を用いて、プレ本外添工程を行い、次いで、本外添工程を行う。
なお、均一分散を目的として行うプレ本外添工程と、第二の無機微粒子の遊離率を制御する目的として行う第二の事前外添工程と同一としてもよい。その際、均一分散の目的を達成できる上述の混合処理装置を用いて第二の事前外添工程を行う必要がある。

本発明において、混合処理装置の容器に投入する粒子混合物の体積は、前記容器の処理空間の内容積１００％に対して、５％以上９５％以下であることが好ましい。投入する粒子混合物の体積が５％未満であると、処理空間に占める粒子混合物の量が少なすぎて、撹拌部材に当たった粉体が逃げやすくなり、粒子混合物に強い力が作用しない。また、投入する粒子混合物の体積が９５％を超えると、処理空間に占める粒子混合物の量が大きくなりすぎて、粒子混合物内に存在するトナー粒子と無機微粒子の移動が抑制され、不均一な混合になりやすい。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。

該無機微粒子に含まれる該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、該Ｌ２［ｎｍ］が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］としたとき、該Ｌ１［ｎｍ］および該Ｌ２［ｎｍ］が、２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０、を満たす。
該Ｌ２［ｎｍ］が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることで、十分な流動性及び帯電性をトナーに付与することができる。該Ｌ１［ｎｍ］が、２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０を満たすことで、耐久を通じて該第二の無機微粒子のトナー粒子の表面への埋没を抑制することができる。
無機微粒子を３種類以上を用いる場合、該Ｌ２［ｎｍ］が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である第二の無機微粒子に対し、該Ｌ１［ｎｍ］および該Ｌ２［ｎｍ］が、２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０、を満たす複数の第一の無機微粒子および第二の無機微粒子の遊離率を、本発明の範囲に制御する必要がある。一方、該Ｌ２［ｎｍ］に対する一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２．５未満である無機微粒子は、凝集体を形成しないため、この無機微粒子の遊離率の制御をする必要はない。

本発明に用いることが出来る第一又は第二の無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子等が挙げられ、それら微粒子の表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。
本発明に用いる第一又は第二の無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。

第二の無機微粒子としては、シリカ微粒子であることが好ましい。その理由としては、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカが最も優れており、これによりトナーの帯電の立ち上がりが素早くなるためである。
第一の無機微粒子としては、チタン酸ストロンチム微粒子であることが好ましい。その理由としては、帯電性付与、流動性付与、スペーサー効果付与という点でのバランスの調整が容易であるためである。

本発明に用いる第二の無機微粒子としてシリカ微粒子使用した場合、そのシリカ微粒子の見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である。見掛け密度は、シリカ微粒子の二次粒子の量に影響する。具体的には、見掛け密度が４５ｇ／Ｌ以下であるということは、シリカ微粒子の二次粒子の量が少ないことを示す。このため、本発明を用いて得られるトナーにおいて、トナー粒子の表面に外添されているシリカ微粒子の二次粒子が非常に少なくなり、耐久を通じて、低温定着性の変動が少なくなる。
シリカ微粒子の見掛け密度を４５ｇ／Ｌ以下に制御する手段としては、シリカ微粒子を製造する工程において、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を解砕することができ、見掛け密度を低下させることが可能である。

該粒子混合物は、該第一の無機微粒子の含有量を、０．１質量％以上３．０質量％以下含有し、
該粒子混合物は、該第二の無機微粒子の含有量を、０．１質量％以上２．０質量％以下含有する。
第一又は第二の無機微粒子の含有量を上記範囲に制御することで、良好な流動性、帯電性をトナーに付与することができ、さらには、耐久を通じて、良好な現像性を得ることが可能である。
第一の無機微粒子の含有量の好ましい範囲は、０．２質量％以上１．４質量％以下であり、該第二の無機微粒子の含有量の好ましい範囲は、０．２質量％以上２．０質量％以下である。

該粒子混合物における該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が、２％以上４０％以下であり、
該粒子混合物における該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が、７０％以上９５％以下である。
第一又は第二の無機微粒子の遊離率を上記の範囲にそれぞれ制御することにより、無機微粒子の複合体（凝集体）の発生を抑制したトナーを得ることが可能になる。
第一の無機微粒子の遊離率の好ましい範囲は、５％以上３０％以下である。第二の無機微粒子の好ましい範囲は、７０％以上９０％以下である。
本発明に係るトナー粒子は、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましく５．５μｍ以上、９．５μｍ以下である。

本発明において係るトナー粒子は結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
また、結着樹脂にはビニル系樹脂を含有させてもよい。
ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。

スチレン及びその誘導体、スチレン不飽和モノオレフィン類、不飽和ポリエン類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、不飽和二塩基酸のハーフエステル、不飽和二塩基酸エステル、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明において係るトナー粒子は、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。

本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常４５℃以上、７０℃以下、好ましくは５０℃以上、７０℃以下である。
Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすい傾向にある。また、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化しやすい傾向にある。

本発明において係るトナー粒子は、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、
塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。

本発明において係るトナー粒子は、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。

本発明において係るトナー粒子は、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。
その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上、２８．０質量部以下である。

本発明において係るトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

本発明において係るトナー粒子は、荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、８．０質量部以下である。

本発明において係るトナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、無機微粒子の複合体（凝集体）の発生を抑制しやすくなる。さらに、本発明を用いて製造したトナーとしても、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなるため、好ましい。
後述する水系媒体中でのトナー粒子の製造により、平均円形度を上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法によるトナー粒子の製造の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが容易になる。

＜トナー粒子の製造方法＞
以下に、本発明に用いるトナー粒子の製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてワックス等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい平均円形度を有するトナー粒子を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工（株）製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン（株）製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法などの水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることが、より好ましい。水系媒体中での製造の場合、例えば、重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して、トナー粒子を得ることができる。

懸濁重合法においては、まず、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たしやすい。また、トナー粒子の帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。

重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系モノマーとして例示した物の他、公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上、３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。

具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。
上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上、２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上、９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲にローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、ローラー形状の転写部材（転写ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。
静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。
トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜第一又は第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
第一又は第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影され、算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に第一又は第二の無機微粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な第一又は第二の無機微粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
第一又は第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）第一又は第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、３００個の第一又は第二の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、第一又は第二の無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、第一又は第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜第一又は第二の無機微粒子の遊離率の測定方法＞
本発明における粒子混合物中の第一又は第二の無機微粒子の遊離率は、ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業（株）製）と、蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により第一又は第二の無機微粒子の遊離率を求める。
具体的な測定法としては、以下のとおりである。

（１）粒子混合物をリング径２２ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍの塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作製する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、粒子混合物が含有する第一又は第二の無機微粒子の金属元素由来のネット強度を得る。
（２）トナー粒子に関しても（１）と同様に蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定しておき、第一又は第二の無機微粒子に含まれる金属元素について、トナー粒子のみに由来するネット強度を得ておく。

（３）イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を２０ｍＬと、コンタミノンＮ（和光純薬工業（株）製）を４ｇ入れ分散液を作製する。この分散液に粒子混合物１．０gを添加する。
遠心分離用チューブを下記条件で振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ， ３０分の条件で分離する。粒子混合物と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取した粒子混合物水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１２時間以上乾燥する。

乾燥して得られた試料を（１）と同様の塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作製する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、分散液で振盪した後の試料に含有される第一又は第二の無機微粒子のネット強度を得る。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間３００秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

第一又は第二の無機微粒子の遊離率は、分散液による振盪前後の第一又は第二の無機微粒子の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求める。
第一又は第二の無機微粒子の遊離率（％）＝｛（Ｂ−Ｔ）−（Ａ−Ｔ）｝／（Ｂ−Ｔ）×１００
Ａ：分散液による振盪後のトナーにおける第一又は第二の無機微粒子の金属元素のネット強度
Ｂ：分散液による振盪前のトナーにおける第一又は第二の無機微粒子の金属元素のネット強度
Ｔ：粒子混合物のネット強度

なお、第一又は第二の無機微粒子に含有される元素が同一の場合、粒子混合物中のそれぞれの遊離率の算出が上述の手法では困難である。この場合、いずれかの無機微粒子のみを使用して粒子混合物を製造することにより、複数の無機微粒子を使用して得た粒子混合物中の遊離率を算出することが可能である。
［振盪装置／条件］
装置：ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業（株）製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振盪条件：ｓｐｅｅｄを５０に設定し、２分間振盪

＜第一の無機微粒子の凝集体値の算出＞
本発明における第一の無機微粒子の凝集体値の算出は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナーの表面画像を、目視により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台φ１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
凝集体値の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、凝集体値を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０Ａであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０Ａ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）第一の無機微粒子の凝集体数の計測
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０ｋ倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー１００個について第一の無機微粒子の凝集体数の計測を行った。第一の無機微粒子の中で、４個以上の粒子が凝集している凝集体数を計測した。そして、トナー１個当りの凝集体数を、凝集体値とした。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。
その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜無機微粒子の見掛け密度の測定方法＞
無機微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍＬ投入した時点の質量（ｇ））／０．１

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．７質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。
その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体１を得た。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、温度２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 ７５質量部
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド３モル付加物 ２５質量部
・テレフタル酸 １１０質量部
・チタン系触媒 ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））

次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が９５００であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入して温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・磁性体１ ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１ ３．０質量部

上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を温度６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。

上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２５００ｒｐｍで１２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。

＜トナー粒子２の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体 １００質量部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体１ ９０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）

上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、温度１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業（株）製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は８．２μｍ、平均円形度は０．９５１であった。

＜トナー１の製造例＞
＜プレ外添工程１＞
ヘンシェルミキサー７５型（三井三池化工機（株））を用いて、トナー粒子１を９．８ｋｇ、第一の無機微粒子として表１に記載の無機微粒子７ １００ｇを用いて、プレ外添工程１を行った。
その時のヘンシェルミキサーＦＭ７５型の周速と運転時間は、それぞれ４２．０ｍ／秒、４分であった。

次に、装置より抜き取った全量、及び、第二の無機微粒子として表１に記載の無機微粒子１ １００ｇを図１に示す装置に投入した。

＜プレ外添工程２＞
その後、プレ外添工程２を行い、粒子混合物（トナー粒子及び無機微粒子）を得た。その際の周速と運転時間は、それぞれ２．０ｍ／秒、１分であった。
個数平均粒径（Ｄ１）が大きい無機微粒子を、第一の無機微粒子とした。
個数平均粒径（Ｄ１）が小さい無機微粒子を、第二の無機微粒子とした。
粒子混合物の総量は１０ｋｇであった。粒子混合物中の、第一の無機微粒子の含有量は１．０質量％であり、第二の無機微粒子の含有量も１．０質量％であった。
図１に示す装置内の粒子混合物を一部採取し、第一の無機微粒子及び第二の無機微粒子の遊離率を測定したところ、それぞれ２０％、８０％であった。

＜本外添工程＞
次に、図１に示す装置で、本外添工程を行った。その際の周速と運転時間は、それぞれ１０．０ｍ／秒、５分であった。
なお、図１に示す装置の構成としては、本体ケーシング１の内周部（内周面）の径が３００ｍｍであり、処理空間９の容積が３．３×１０^−２ｍ^３の装置を用い、駆動部８の定格動力を３０ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図１のものとした。そして、図１における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランス（隙間）を６ｍｍとした。すなわち、クリアランス（隙間）は容器の内周面の直径の２％とした。

＜トナー２、４〜２３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子、表１に記載の無機微粒子及びその部数、プレ外添工程１、プレ外添工程２、本外添工程の装置及び運転条件を表２に記載の内容に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２、４〜２３を製造した。
トナー１の製造例と同様に、粒子混合物（トナー粒子及び無機微粒子）の総量が１０ｋｇとなるようにトナー粒子の量を調整した。
このとき、個数平均粒径（Ｄ１）が小さい無機微粒子を第二の無機微粒子とし、大きい無機微粒子を第一の無機微粒子とした。その際の粒子混合物における第一の無機微粒子及び第二の無機微粒子の遊離率を表２に記載した。

＜トナー３の製造例１＞
ヘンシェルミキサー７５型（三井三池化工機（株））を用いて、トナー粒子１を９．８ｋｇ、第一の無機微粒子の一つとして表１に記載の無機微粒子７ ５０ｇを用いて、プレ外添工程１−１を行った。その時のヘンシェルミキサーＦＭ７５型の周速と運転時間は、それぞれ４２．０ｍ／秒、２分であった。次いで、表１に記載の無機微粒子６ ５０ｇを用いて、プレ外添工程１−２を行った。その時のヘンシェルミキサーＦＭ７５型の周速と運転時間は、それぞれ４２．０ｍ／秒、１分であった。

次に、装置より抜き取った全量、及び、第二の無機微粒子として表１に記載の無機微粒子１１ １００ｇを図１に示す装置に投入した。その後、プレ外添工程２を行い、粒子混合物を得た。その際の周速と運転時間は、それぞれ２．０ｍ／秒、１分であった。粒子混合物を一部採取し、第一の無機微粒子として用いた無機微粒子７の遊離率を測定したところ、２０％であった。ここで、無機微粒子７に対しては、Ｌ１／Ｌ２が６であった。

＜トナー３の製造例２＞
第二の無機微粒子を投入しないこと以外はトナー３の製造例１と同様にして行った。無機微粒子６の遊離率を測定したところ、５０％であった。
＜トナー３の製造例３＞
無機微粒子６を投入しないこと以外はトナー３の製造例１と同様にして行った。第二の無機微粒子である無機微粒子１１の遊離率を測定したところ、８０％であった。

＜トナー３の製造例４＞
トナー３の製造例１に続いて、図１に示す装置で、粒子混合物の本外添工程を行った。その際の周速と運転時間は、それぞれ１０．０ｍ／秒、５分であった。
なお、図１に示す装置の構成としては、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍであり、処理空間９の容積が３．３×１０^−２ｍ^３の装置を用い、駆動部８の定格動力を３０ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図１のものとした。そして、図１における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを６ｍｍとした。

＜比較トナー１〜９の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子、表１に記載の無機微粒子及びその部数、プレ外添工程１、プレ外添工程２、本外添工程の装置及び運転条件を表２に記載の内容に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、比較トナー１〜９を製造した。
トナー１の製造例と同様に、粒子混合物（トナー粒子及び無機微粒子）の総量が１０ｋｇとなるようにトナー粒子の量を調整した。
その際の粒子混合物における第一の無機微粒子及び第二の無機微粒子の遊離率を表２に記載した。
なお、比較トナー１の製造においては、プレ外添工程１及びプレ外添工程２を行わなかった。比較トナー２、６〜９の製造においては、プレ外添工程２を行わなかった。比較トナー３の製造においては、プレ外添工程１を行わなかった。

ＨＭ：ヘンシェルミキサー、 図１：図１の装置。

＜実施例１＞
（第一の無機微粒子の凝集体数の計測）
トナー１のＳＥＭ観察を行い、凝集体値を計測した。その結果、凝集体の発生は０．１個／トナー１粒子であった。

（耐久評価）
画像形成装置として、ＬＢＰ−６３００（キヤノン（株）製）を用い、プロセススピードを約１．５倍の３００ｍｍ／秒に改造した。 カートリッジには、現像スリーブとして、直径１４ｍｍ径から直径１０ｍｍ径スリーブを、また帯電ローラーとして、直径１２ｍｍ径から直径８ｍｍ径の帯電ローラーをそれぞれ搭載させ、トナー充填部の容積を１．５倍に変更した改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、プロセススピードを上げることによって、トナー劣化による画像濃度、定着性の変動を厳しく評価できる。

この改造機を用いて、トナー１を使用し、高温高湿環境下（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）にて、初期のトナーのベタ濃度評価及び定着性評価を行った。その後、印字率が０．５％の横線を２枚間欠モードで１５０００枚画出し試験を行った。画出し試験中に、３０００枚毎に現像ブレード融着の評価を行った。そして、１５０００枚画出しを終えた後、再びベタ濃度評価及び定着性評価を行った。評価結果を表３に示す。

本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久使用初期のベタ黒画像の反射濃度と、１５０００枚耐久使用後のベタ黒画像の反射濃度が総合的に高いこと、及び、それらの差が小さいほど良好とした。

＜現像ブレード融着の評価＞
現像ブレード融着は、１５０００枚の耐久使用試験中、３０００枚毎に現像ブレード及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。

Ａ：現像ブレード、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１２０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められ、１２０００枚目以降には画像にも若干のスジが生じている。
Ｄ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが認められ、画像スジも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、現像ブレードの汚れが認められ、画像スジがはっきり生じているのが確認できる。

＜定着性評価＞
定着試験を以下の条件で行った。
メディアとしてはＥｘｔｒａ８０ｇ紙を用い、ハーフトーン画像の画像濃度が０．６〜０．６５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温まで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち８秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ^２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を初期定着性悪化温度とした。
また、初期に対する、耐久試験後（１５０００枚時）の定着性悪化温度が小さいほど良好とした。

＜実施例２〜２３、比較例１〜９＞
実施例２、４〜２３として、トナー１の代わりにトナー２、４〜２３を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例３として、トナー１の代わりにトナー３の製造例４を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
比較例１〜９として、トナー１の代わりに比較トナー１〜９を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材

Claims (9)

1. トナー粒子、第一の無機微粒子および第二の無機微粒子を含み、
   該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が２％以上４０％以下であり、
   該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が７０％以上９５％以下であり、
   該第一の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、
   該第二の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であり、
   該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］とし、該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、Ｌ１およびＬ２が２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０および５≦Ｌ２≦５０を満たす
   粒子混合物
   を混合処理装置の容器内に投入し、該粒子混合物の処理を行う外添工程を有するトナーの製造方法であって、
   該混合処理装置が、
   回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の回転羽根を有する撹拌部材と、
   該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
   該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、
   を有し、
   該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
   該複数の撹拌羽根が、
   該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された該粒子混合物を、該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
   該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
   を含む
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記隙間が、それぞれ、前記容器の内周面の直径の１％以上５％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記複数の撹拌羽根の周速Ｖが６．０ｍ／秒以上１７．０ｍ／秒以下になるように前記撹拌部材を回転させて前記外添工程を行う請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記第二の無機微粒子の見掛け密度が、１５ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９６０以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記製造方法が、前記外添工程の前に、前記粒子混合物を調製する事前外添工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記事前外添工程が、
   前記トナー粒子および前記第一の無機微粒子を含む第一の事前粒子混合物の処理を行う第一の事前外添工程と、
   前記第一の事前外添工程を経た前記第一の事前粒子混合物に前記第二の無機微粒子を加えて第二の事前粒子混合物を得て、該第二の事前粒子混合物の処理を行い、前記粒子混合物を得る第二の事前外添工程と、
   を含む請求項８に記載のトナーの製造方法。

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