JP6272020B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
電子写真などに用いるトナーにおいては、トナーの帯電性、流動性を調節して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、様々な一次粒径のシリカ微粒子を外添することが一般的に知られている。
耐久試験（繰り返し使用試験）を行うことにより、シリカ微粒子はトナー粒子表面に埋没し、狙いの効果が発現しにくくなることが多いため、耐久使用（繰り返し使用）を通して効果が発現するように添加量の増量などの調整が必要である。一方、シリカ微粒子の増量に伴い低温定着性を阻害してしまうことが知られている。このため、耐久性及び低温定着性の両立という観点では、トレードオフの関係にある。
耐久試験（繰り返し使用試験）を行うことにより、シリカ微粒子はトナー粒子表面に埋没し、狙いの効果が発現しにくくなることが多いため、耐久使用（繰り返し使用）を通して効果が発現するように添加量の増量などの調整が必要である。一方、シリカ微粒子の増量に伴い低温定着性を阻害してしまうことが知られている。このため、耐久性及び低温定着性の両立という観点では、トレードオフの関係にある。
このような課題に対し、特許文献１では、図１の如き、撹拌部材と、内周面が円筒状の容器と、駆動部と、を有する外添混合処理装置が記載されている。撹拌部材は、回転体および回転体の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する。内周面が円筒状の容器は、撹拌部材を収容している。駆動部は、回転軸に回転駆動力を与えて撹拌部材を容器内において回転させる。
そして、複数の撹拌羽根が容器の内周面との間に間隙を有するように設けられている混合処理装置の容器内に、トナー粒子と無機微粒子とを含む粒子混合物を投入し、撹拌部材を回転させて、粒子混合物の処理を行う外添混合処理装置が記載されている。
特許文献１では、この装置を使用して、トナー粒子への無機微粒子の被覆状態を制御することで、耐久性及び低温定着性の両立を達成している。加えて、静電的に凝集しやすい無機微粒子を解砕することが可能になり、無機微粒子を二次粒子としてではなく、一次粒子に近い状態としてトナー粒子に外添することが可能になる。
そして、複数の撹拌羽根が容器の内周面との間に間隙を有するように設けられている混合処理装置の容器内に、トナー粒子と無機微粒子とを含む粒子混合物を投入し、撹拌部材を回転させて、粒子混合物の処理を行う外添混合処理装置が記載されている。
特許文献１では、この装置を使用して、トナー粒子への無機微粒子の被覆状態を制御することで、耐久性及び低温定着性の両立を達成している。加えて、静電的に凝集しやすい無機微粒子を解砕することが可能になり、無機微粒子を二次粒子としてではなく、一次粒子に近い状態としてトナー粒子に外添することが可能になる。
一方、さらに一次粒径の大きい無機微粒子を同時に用いることにより、その大きい方の無機微粒子のスペーサー効果により、小さい方の無機微粒子のトナー粒子への埋没を抑制できることが知られている。
特許文献２では、上述の装置を用いて、１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子をトナー粒子表面に固定できるトナーの製造方法が記載されている。
特許文献３では、上述の装置を用いた時の外添混合する際に消費される単位質量当りの電力量を規定したトナーの製造方法が記載されている。
特許文献２では、上述の装置を用いて、１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子をトナー粒子表面に固定できるトナーの製造方法が記載されている。
特許文献３では、上述の装置を用いた時の外添混合する際に消費される単位質量当りの電力量を規定したトナーの製造方法が記載されている。
また、トナー粒子に外添する無機微粒子の流動性や疎水性を改良することで、耐久試験によっても良好に帯電性や流動性を維持できるトナーが開示されている。
特許文献４では、シリコーンオイル及びアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方で処理したシリカ粒子を外添したトナーが開示されている。
特許文献５では、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を混合した混合物であって、該混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理したものであることを特徴とする疎水性無機微粒子を外添したトナーが開示されている。小粒径無機微粒子は、平均一次粒径が５ｎｍ〜２５ｎｍであり、最大ピーク粒子径が２０ｎｍ以下である。大粒径無機微粒子は、小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５〜１００倍の平均一次粒径を持つ。
特許文献４では、シリコーンオイル及びアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方で処理したシリカ粒子を外添したトナーが開示されている。
特許文献５では、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を混合した混合物であって、該混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理したものであることを特徴とする疎水性無機微粒子を外添したトナーが開示されている。小粒径無機微粒子は、平均一次粒径が５ｎｍ〜２５ｎｍであり、最大ピーク粒子径が２０ｎｍ以下である。大粒径無機微粒子は、小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５〜１００倍の平均一次粒径を持つ。
耐久使用を通じて、現像ブレードへのシリカ微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供することにある。さらに、耐久使用を通じて、帯電部材へのシリカ微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供することにある。
本発明者らは、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体とを同時に特定の順序で疎水化処理したシリカ微粒子を使用することで、上述の混合処理装置で外添混合する際に、シリカ微粒子の凝集体の発生を抑制できることを発見し、本発明の完成に至った。
粒径が比較的小さいシリカ微粒子基体を第一のシリカ微粒子基体とし、粒径が比較的大きいシリカ微粒子基体を第二のシリカ微粒子基体とする。
本発明は以下の通りである。
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体とを、前記第一のシリカ微粒子基体の質量をＭ１、前記第二のシリカ微粒子基体の質量をＭ２としたとき、比率（Ｍ２／Ｍ１）が、２０／１００以上１３０／１００以下となるように混合し、基体混合物を得る工程、
前記基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施し、シリカ微粒子を得る工程、および
混合処理装置を用いて、トナー粒子と前記シリカ微粒子とを外添混合処理する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記混合処理装置は、
回転軸および前記回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
前記撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
前記回転軸に回転駆動力を与えて前記撹拌部材を前記容器内において回転させるための駆動部と、
を有し、
前記複数の撹拌羽根が、前記容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
前記複数の撹拌羽根が、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含み、
外添混合処理を行う工程において、
前記トナー粒子の質量をＭｔ、前記シリカ微粒子の質量をＭｉとしたとき、比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である割合で、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とが前記容器内に投入され、
前記撹拌羽根を周速６．０ｍ／秒以上１１．０ｍ／秒以下で回転させて、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子との外添混合処理が行われることを特徴とするトナーの製造方法。
粒径が比較的小さいシリカ微粒子基体を第一のシリカ微粒子基体とし、粒径が比較的大きいシリカ微粒子基体を第二のシリカ微粒子基体とする。
本発明は以下の通りである。
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体とを、前記第一のシリカ微粒子基体の質量をＭ１、前記第二のシリカ微粒子基体の質量をＭ２としたとき、比率（Ｍ２／Ｍ１）が、２０／１００以上１３０／１００以下となるように混合し、基体混合物を得る工程、
前記基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施し、シリカ微粒子を得る工程、および
混合処理装置を用いて、トナー粒子と前記シリカ微粒子とを外添混合処理する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記混合処理装置は、
回転軸および前記回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
前記撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
前記回転軸に回転駆動力を与えて前記撹拌部材を前記容器内において回転させるための駆動部と、
を有し、
前記複数の撹拌羽根が、前記容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
前記複数の撹拌羽根が、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含み、
外添混合処理を行う工程において、
前記トナー粒子の質量をＭｔ、前記シリカ微粒子の質量をＭｉとしたとき、比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である割合で、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とが前記容器内に投入され、
前記撹拌羽根を周速６．０ｍ／秒以上１１．０ｍ／秒以下で回転させて、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子との外添混合処理が行われることを特徴とするトナーの製造方法。
上述の混合処理装置を用いて外添混合する際、一次粒子の個数平均一次粒径が異なるシリカ微粒子を使用した場合に、大粒径シリカ微粒子を主体とする凝集体が発生してしまう。
この課題に対し、本発明者らが鋭意検討を行った結果、比較的粒径の小さいシリカ微粒子基体（第一のシリカ微粒子基体）と大きいシリカ微粒子基体（第二のシリカ微粒子基体）を同時に特定の順序で疎水化処理したシリカ微粒子で外添混合することにより、シリカ微粒子の凝集体の発生を大幅に抑制できることを見出した。
この課題に対し、本発明者らが鋭意検討を行った結果、比較的粒径の小さいシリカ微粒子基体（第一のシリカ微粒子基体）と大きいシリカ微粒子基体（第二のシリカ微粒子基体）を同時に特定の順序で疎水化処理したシリカ微粒子で外添混合することにより、シリカ微粒子の凝集体の発生を大幅に抑制できることを見出した。
上述の混合処理装置は、該複数の撹拌羽根と該容器の内周面との間の間隙において、トナー粒子が摺擦を受けた際に、トナー粒子の激しい移動・回転等の摺擦によりシリカ微粒子を解砕するとともに、トナー粒子表面へのシリカ微粒子の埋没が起こり、外添混合が達成される。この時、一次粒子の個数平均粒径が異なるシリカ微粒子が存在する系においては、トナー粒子のシリカ微粒子を解砕する挙動と、そのシリカ微粒子の中でも、大粒径シリカ微粒子による小粒径シリカ微粒子を解砕する挙動が同時に発生する。後者は、シリカ微粒子が静電的に凝集している外添混合の初期から起こるため、大粒径シリカ微粒子の凝集体に小粒径シリカ微粒子が付着して複合体を形成し、この複合体は流動性が高くなっているために、トナー粒子の摺擦により解砕されにくく、外添混合を終了した時にも残存してしまう。
本発明によれば、上述した混合処理装置で、一次粒子の個数平均粒径が異なるシリカ微粒子が存在する系を外添した場合であっても、シリカ微粒子の凝集体を激減することができる。
これにより、耐久使用を通じて帯電部材へのシリカ微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供し、高品質な画像を提供することができる。
これにより、耐久使用を通じて帯電部材へのシリカ微粒子による汚染を抑制できるトナーを提供し、高品質な画像を提供することができる。
本発明は、以下の通りである。
回転軸および前記回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
前記撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
前記回転軸に回転駆動力を与えて前記撹拌部材を前記容器内において回転させるための駆動部と、
を有する混合処理装置の前記容器内に、トナー粒子およびシリカ微粒子を投入し、前記撹拌部材を回転させて、前記トナー粒子および前記シリカ微粒子を含む粒子混合物の処理を行う工程を有するトナーの製造方法であって、
前記複数の撹拌羽根が、前記容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
前記複数の撹拌羽根が、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された前記粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された前記粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含み、
前記シリカ微粒子が、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体と、
を混合し、基体混合物を得て、前記基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施すことによって得られたシリカ微粒子であり、
前記基体混合物に含まれる、
前記第一のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ１）と、
前記第二のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ２）と、
の比率（Ｍ２／Ｍ１）が、２０／１００以上１３０／１００以下であり、
前記粒子混合物に含まれる、
前記トナー粒子の質量（Ｍｔ）と、
前記シリカ微粒子の質量（Ｍｉ）と、
の比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
回転軸および前記回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
前記撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
前記回転軸に回転駆動力を与えて前記撹拌部材を前記容器内において回転させるための駆動部と、
を有する混合処理装置の前記容器内に、トナー粒子およびシリカ微粒子を投入し、前記撹拌部材を回転させて、前記トナー粒子および前記シリカ微粒子を含む粒子混合物の処理を行う工程を有するトナーの製造方法であって、
前記複数の撹拌羽根が、前記容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
前記複数の撹拌羽根が、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された前記粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された前記粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含み、
前記シリカ微粒子が、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体と、
を混合し、基体混合物を得て、前記基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施すことによって得られたシリカ微粒子であり、
前記基体混合物に含まれる、
前記第一のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ１）と、
前記第二のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ２）と、
の比率（Ｍ２／Ｍ１）が、２０／１００以上１３０／１００以下であり、
前記粒子混合物に含まれる、
前記トナー粒子の質量（Ｍｔ）と、
前記シリカ微粒子の質量（Ｍｉ）と、
の比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
図１に、本発明で用いられる混合装置の一例を示す。当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっている。このため、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子に近い状態へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。シリカ微粒子を一次粒子に近い状態へとほぐすことで、シリカ微粒子の拡散性が高くなり、少ない外添剤量で高い被覆性を達成することができる。
図２は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、シリカ微粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２の回転軸７を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と隙間を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との隙間（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子に近い状態へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２の回転軸７を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と隙間を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との隙間（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子に近い状態へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１に、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径（前記容器の内周部の直径）の、１％以上５％以下とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で好ましい。
（クリアランス／ケーシングの直径）が１％以上の場合は、粒子混合物へのシェアが強すぎず、シリカ微粒子がトナーの表面に埋め込まれすぎてしまうという傾向はない。
（クリアランス／ケーシングの直径）が５％以下の場合は、粒子混合物へのシェアが弱くならず、シリカ微粒子のトナーの表面への拡散性が低くなるという傾向はない。
具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍ程度の場合は、クリアランスを３ｍｍ以上、１５ｍｍ以下程度とすればよい。
（クリアランス／ケーシングの直径）が１％以上の場合は、粒子混合物へのシェアが強すぎず、シリカ微粒子がトナーの表面に埋め込まれすぎてしまうという傾向はない。
（クリアランス／ケーシングの直径）が５％以下の場合は、粒子混合物へのシェアが弱くならず、シリカ微粒子のトナーの表面への拡散性が低くなるという傾向はない。
具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍ程度の場合は、クリアランスを３ｍｍ以上、１５ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させる。そして混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合し、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。一方、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図１に示すように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向１３」への送りと、「戻り方向１２」への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。一方、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図１に示すように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向１３」への送りと、「戻り方向１２」への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、回転体２と、駆動部８と、本体ケーシング１と、ジャケット４を有している。回転体２は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置されている。駆動部８は、回転体２を回転駆動する。本体ケーシング１は、攪拌部材３と隙間を有して設けられている。ジャケット４は、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことができる。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５と、製品排出口６を有している。原料投入口５は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング１の上部に形成されている。製品排出口６は、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１の下部に形成されている。さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
図１に示す装置は、回転体２と、駆動部８と、本体ケーシング１と、ジャケット４を有している。回転体２は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置されている。駆動部８は、回転体２を回転駆動する。本体ケーシング１は、攪拌部材３と隙間を有して設けられている。ジャケット４は、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことができる。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５と、製品排出口６を有している。原料投入口５は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング１の上部に形成されている。製品排出口６は、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１の下部に形成されている。さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２の表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入してもよい。また、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いて、トナー粒子とシリカ微粒子をあらかじめ混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入してもよい。
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入してもよい。また、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いて、トナー粒子とシリカ微粒子をあらかじめ混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入してもよい。
より具体的には、外添混合処理条件として、前記撹拌羽根の周速Ｖが６．０ｍ／秒以上１７．０ｍ／秒以下に制御されることがシリカ微粒子のトナーの表面上への拡散性の観点で好ましい。また、前記撹拌羽根の周速Ｖは７．０ｍ／秒以上１４．０ｍ／秒以下であることがより好ましく、８．０ｍ／秒以上１１．０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
周速Ｖが６．０ｍ／秒以上の場合は、シリカ微粒子がトナーの表面に被覆する割合が低くならず、すなわち拡散性が低くなりすぎたりしない。一方、周速が１７．０ｍ／秒以下の場合はシリカ微粒子がトナーの表面に埋め込まれすぎない傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分以上長くする場合、シリカ微粒子の二次粒子を解砕しやすくなり、１０分以下にすることで、装置の昇温を抑制しやすくなる。
周速Ｖが６．０ｍ／秒以上の場合は、シリカ微粒子がトナーの表面に被覆する割合が低くならず、すなわち拡散性が低くなりすぎたりしない。一方、周速が１７．０ｍ／秒以下の場合はシリカ微粒子がトナーの表面に埋め込まれすぎない傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分以上長くする場合、シリカ微粒子の二次粒子を解砕しやすくなり、１０分以下にすることで、装置の昇温を抑制しやすくなる。
さらに、本発明において外添混合処理操作（本外添工程）の前に、本外添工程よりも遅い周速で外添を行うプレ混合工程を行うことが好ましい。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面上でより均一分散される。
より具体的には、プレ混合処理条件として、前記撹拌部材の周速Ｖが０．５ｍ／秒以上４．０ｍ／秒以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。
プレ混合処理条件として、周速が０．５ｍ／秒以上、かつ処理時間が０．５分以上の場合には、トナー粒子とシリカ微粒子が十分に均一混合されやすい。一方、プレ混合処理条件として、周速が４．０ｍ／秒以下、かつ処理時間が１．５分以下の場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまうことが少ない傾向にある。
より具体的には、プレ混合処理条件として、前記撹拌部材の周速Ｖが０．５ｍ／秒以上４．０ｍ／秒以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。
プレ混合処理条件として、周速が０．５ｍ／秒以上、かつ処理時間が０．５分以上の場合には、トナー粒子とシリカ微粒子が十分に均一混合されやすい。一方、プレ混合処理条件として、周速が４．０ｍ／秒以下、かつ処理時間が１．５分以下の場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまうことが少ない傾向にある。
本発明において、粒子混合物はトナー粒子とシリカ微粒子を投入しただけの混合物であっても良いし、あらかじめトナー粒子とシリカ微粒子をヘンシェルなどの任意の外添装置で混合しておいた混合物であってもよい。
本発明において、混合処理装置の容器に投入する粒子混合物の体積は、前記容器の処理空間の内容積１００％に対して、５％以上９５％以下であることが好ましい。投入する粒子混合物の体積が５％以上であると、処理空間に占める粒子混合物の量が少なすぎず、撹拌部材に当たった粉体が逃げにくくなり、粒子混合物に強い力が作用しやすい。また、投入する粒子混合物の体積が９５％以下であると、処理空間に占める粒子混合物の量が大きくなりすぎず、粒子混合物内に存在するトナー粒子とシリカ微粒子の移動が抑制されにくく、不均一な混合になりにくい。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
本発明のトナーは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体とを混合して、基体混合物を得る。そして、該基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施すことによって得られたシリカ微粒子であることを特徴とする。
このようにシリコーンオイル及びアルコキシシランまたはシラザンによる疎水化処理を施すことで、シリカ微粒子の疎水性を十分に付与することができ、高温多湿環境においても、帯電性の低下を抑制しやすくなる。
このようにシリコーンオイル及びアルコキシシランまたはシラザンによる疎水化処理を施すことで、シリカ微粒子の疎水性を十分に付与することができ、高温多湿環境においても、帯電性の低下を抑制しやすくなる。
本発明のトナーは、シリカ微粒子を用いているが、これは帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ化微粒子が最もバランスが優れているからである。
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に制御するとともに、トナーの劣化を抑制し、耐久使用を通じて優れた画像を提供する。さらには適正な流動性を比較的に少ないシリカ微粒子の量で実現できるため、帯電ローラー汚染を抑制しやすい。
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に制御するとともに、トナーの劣化を抑制し、耐久使用を通じて優れた画像を提供する。さらには適正な流動性を比較的に少ないシリカ微粒子の量で実現できるため、帯電ローラー汚染を抑制しやすい。
第一のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。該第一のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ未満の場合、トナー粒子への５ｎｍより小さいシリカ微粒子の埋め込みが顕著になってしまい、耐久使用を通して帯電性、流動性の調整が十分に行えず、好ましくない。また、第一のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍより大きくなると、十分な流動性や帯電性を得にくくなるため、好ましくない。
第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。第二のシリカ微粒子基体が３０ｎｍより小さい場合は、３０ｎｍより小さいシリカ微粒子によるスペーサー効果が発現しづらく、好ましくない。第二のシリカ微粒子基体が１００ｎｍより大きい場合は、１００ｎｍより大きいシリカ微粒子のトナー粒子からの遊離が多くなってしまい、帯電ローラー汚染が悪化する場合がある。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体を混合して得られた基体混合物をシリコーンオイルにより処理し、その後にアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で疎水化処理されたものである。すなわち、本発明のシリカ微粒子は、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体を混合した後に同時に疎水化処理が行われる。
そのため、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体の疎水化処理後の表面性、凝集性が非常に近い状態になると考えられる。このため、シリカ微粒子は、トナー粒子に添加混合した場合にも、トナー粒子表面に一次粒子に近い状態で均一に分散させることができる。
そのため、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体の疎水化処理後の表面性、凝集性が非常に近い状態になると考えられる。このため、シリカ微粒子は、トナー粒子に添加混合した場合にも、トナー粒子表面に一次粒子に近い状態で均一に分散させることができる。
また、シリカ微粒子は第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体を混合した後に同時に疎水化処理されるが、この疎水化処理に用いる疎水化処理剤の使用順序が重要である。具体的には、疎水化処理の順序として、基体混合物をシリコーンオイルにより処理した後、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが重要である。これはこの順序で疎水化処理することは、耐久使用後半でのシリカ微粒子同士が凝集を抑制しやすいため、好ましい。
上記の疎水化処理を行うことでシリカ微粒子同士が凝集しにくくなる理由は定かではないが、本発明者らは次のように考えている。シリカ微粒子表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、シリカ微粒子同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、シリカ微粒子の最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、シリカ微粒子の凝集性をより低下させることができると考えている。
この疎水化処理によるシリカ微粒子同士の凝集の抑制は、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体のような一次粒子の個数平均粒径が異なるものに適用するときは、これらの基体混合物を同時に処理することで強い効果を発揮する。理由は定かではないが、粒径が異なるシリカ微粒子基体がそれぞれ個別に疎水化処理された場合は、比較的粒径の大きいシリカ微粒子と比較的粒径の小さいシリカ微粒子では表面性及び凝集性が異なってしまうことが多い。それによって、それぞれ個別に上記の順番で疎水化処理を行った場合であっても、シリカ微粒子の凝集抑制の効果は薄れてしまうことが多い。
この疎水化処理によるシリカ微粒子同士の凝集の抑制は、第一のシリカ微粒子基体と第二のシリカ微粒子基体のような一次粒子の個数平均粒径が異なるものに適用するときは、これらの基体混合物を同時に処理することで強い効果を発揮する。理由は定かではないが、粒径が異なるシリカ微粒子基体がそれぞれ個別に疎水化処理された場合は、比較的粒径の大きいシリカ微粒子と比較的粒径の小さいシリカ微粒子では表面性及び凝集性が異なってしまうことが多い。それによって、それぞれ個別に上記の順番で疎水化処理を行った場合であっても、シリカ微粒子の凝集抑制の効果は薄れてしまうことが多い。
このようにシリカ微粒子の凝集体の抑制は耐久使用後半のブレードニップとよばれる現像スリーブと現像ブレードの間の領域でのほぐれ易さに大きな効果を発揮する。シリカ微粒子の凝集体が存在してしまうと、耐久使用後半にトナーの外添剤が埋め込まれてトナーが劣化し、ブレードニップのような圧を強く受ける領域において、トナーが流動性を失い、現像ブレード融着などを発生させてしまう。このとき、シリカ微粒子の凝集が少ないトナーであれば、耐久使用後半においてもブレードニップでのほぐれ易さを良好に保つことができる。
本発明のトナーは、トナー粒子とシリカ微粒子を含有する。本発明において、シリカ微粒子は基体混合物を上述の疎水化処理したものからなるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の粒子を添加しても良い。
本発明において、第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカが使用可能である。また、水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカが使用可能である。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、各処理工程後に解砕処理を行ってもよい。
本発明において、第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカが使用可能である。また、水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカが使用可能である。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、各処理工程後に解砕処理を行ってもよい。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、基体混合物１００質量部に対して５質量部以上、４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって疎水化処理されることが好ましい。上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本発明において、基体混合物の疎水化処理に用いるシリコーンオイルの温度２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上、５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が上記範囲の場合、シリカ微粒子基体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一に制御しやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、シリカ微粒子の凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。
シリコーンオイルの温度２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上、３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。
シリコーンオイルの温度２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上、３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。
基体混合物のシリコーンオイルによる表面処理、ならびに、アルコキシシラン及びシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。
基体混合物のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中に該基体混合物を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。
続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う手順としては、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済の基体混合物を入れて反応させる。
その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。
基体混合物のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中に該基体混合物を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。
続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う手順としては、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済の基体混合物を入れて反応させる。
その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。
また、以下のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、基体混合物を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。
次に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。
一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。
これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、該基体混合物１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上、２０．０質量部以下である。
次に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。
一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。
これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、該基体混合物１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上、２０．０質量部以下である。
本発明に用いるシリカ微粒子は、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
固定化率が上記の範囲であると、シリカ微粒子の凝集が抑制されやすい傾向にある。これはシリコーンオイル分子の末端をシリカ基体の表面に固定化することで、凝集性の悪化が軽減できているからと本発明者らは考えている。
固定化率が上記の範囲であると、シリカ微粒子の凝集が抑制されやすい傾向にある。これはシリコーンオイル分子の末端をシリカ基体の表面に固定化することで、凝集性の悪化が軽減できているからと本発明者らは考えている。
上記シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述のシリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルを基体混合物の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、シリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が好適に例示できる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、各処理工程後に解砕処理を行うことが後述する見掛け密度を制御する上で好ましい。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上、４５ｇ／Ｌ以下である。
シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナー同士が密に詰まりにくくなり、トナーの劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上、４５ｇ／Ｌ以下である。
シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナー同士が密に詰まりにくくなり、トナーの劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、以下の方法が挙げられる。
・シリカ微粒子に用いる第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度を調節すること、及び
・シリコーンオイルの処理量等を調整すること
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
・シリカ微粒子に用いる第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度を調節すること、及び
・シリコーンオイルの処理量等を調整すること
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
本発明に係るトナー粒子は、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましく５．５μｍ以上、９．５μｍ以下である。
本発明のトナーは、粒子混合物に含まれるトナー粒子の質量（Ｍｔ）とシリカ微粒子の質量（Ｍｉ）との比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である。
本発明のトナーは、粒子混合物に含まれるトナー粒子の質量（Ｍｔ）とシリカ微粒子の質量（Ｍｉ）との比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である。
基体混合物に含まれる第一のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ１）と第二のシリカ微粒子基体の質量（Ｍ２）との比率（Ｍ２／Ｍ１）は、２０／１００以上１３０／１００以下である。
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の含有量を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に保たれ、該シリカ微粒子のスペーサーとしての効果が最も発揮しやすい。
Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは４０／１００≦Ｍ２／Ｍ１≦１００／１００である。
Ｍ２／Ｍ１が２０／１００より小さい時は、スペーサー効果が小さく、好ましくない。また、Ｍ２／Ｍ１が１３０／１００より大きい時は、シリカ微粒子の遊離量が多くなるため帯電ローラー汚染が発生しやすい。
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体の含有量を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に保たれ、該シリカ微粒子のスペーサーとしての効果が最も発揮しやすい。
Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは４０／１００≦Ｍ２／Ｍ１≦１００／１００である。
Ｍ２／Ｍ１が２０／１００より小さい時は、スペーサー効果が小さく、好ましくない。また、Ｍ２／Ｍ１が１３０／１００より大きい時は、シリカ微粒子の遊離量が多くなるため帯電ローラー汚染が発生しやすい。
Ｍｉ／Ｍｔは、好ましくは０．７／１００≦Ｍｉ／Ｍｔ≦１．２／１００である。
Ｍｉ／Ｍｔが０．６／１００より少ない時は、トナーに十分な流動性、帯電性を付与できないため好ましくない。Ｍｉ／Ｍｔが１．５／１００より多い時は、遊離するシリカ微粒子が増えてしまい、帯電ローラー汚染が悪化しやすい。
Ｍｉ／Ｍｔが０．６／１００より少ない時は、トナーに十分な流動性、帯電性を付与できないため好ましくない。Ｍｉ／Ｍｔが１．５／１００より多い時は、遊離するシリカ微粒子が増えてしまい、帯電ローラー汚染が悪化しやすい。
上記、Ｍｉ／ＭｔおよびＭ２／Ｍ１は、第一のシリカ微粒子基体および第二のシリカ微粒子基体の混合量を増減することで、制御することが可能である。
本発明のトナーは結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂の重合性単量体の具体例および組成は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で示されるビスフェノール及びその誘導体；
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で示されるビスフェノール及びその誘導体；
また（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（Ｃ）式で示されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
アルコール成分の含有量は、通常４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％である。また、酸成分の含有量は、通常６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％である。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
また、結着樹脂にはビニル系樹脂を含有させてもよい。
ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部（好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
結着樹脂としてビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常４５℃以上、７０℃以下、好ましくは５０℃以上、７０℃以下である。
Ｔｇが４５℃以上の場合には、保存性が悪化しにくい傾向にある。また、Ｔｇが７０℃以下の場合には、低温定着性が悪化しにくい傾向にある。
Ｔｇが４５℃以上の場合には、保存性が悪化しにくい傾向にある。また、Ｔｇが７０℃以下の場合には、低温定着性が悪化しにくい傾向にある。
本発明のトナー粒子は、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、
塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、
塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
本発明のトナー粒子には、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナー粒子は、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。
その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上、２８．０質量部以下である。
その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上、２８．０質量部以下である。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、８．０質量部以下である。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、８．０質量部以下である。
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久使用後半においても高い現像性を維持しやすくなるために好ましい。さらに、加圧時のトナーのほぐれ易さという観点においても、トナー粒子の表面形状起因によるほぐれにくさが低減するため、好ましい。
平均円形度は、後述する水系媒体中でのトナー粒子の製造により、上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法によるトナー粒子の製造の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが容易になる。
平均円形度は、後述する水系媒体中でのトナー粒子の製造により、上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法によるトナー粒子の製造の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが容易になる。
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、ならびに、必要に応じてワックス等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、ならびに、必要に応じてワックス等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい平均円形度を有するトナー粒子を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工（株）製のクリプトロンシステムやターボ工業（株）製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン（株）製のメカノフージョンシステムや（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることが、より好ましい。水系媒体中での製造の場合、例えば、重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して、トナー粒子を得ることができる。
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体及び着色剤、ならびに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たしやすい。また、トナー粒子の帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系モノマーとして例示した物の他、公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上、３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。
上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上、２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上、９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上、９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、シリカ微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程（シリカ微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
また、製造工程（シリカ微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
本発明のトナーには、シリカ微粒子を含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の粒子を用いることもできる。この場合、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）である。感光体１００の周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像が得られる。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体１００に当接された転写ローラー１１４により転写材の上へ転写される。転写材の上へ転写されたトナー画像は定着器１２６によって転写材の上に定着される。また、静電潜像担持体の上に残された一部のトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像が得られる。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体１００に当接された転写ローラー１１４により転写材の上へ転写される。転写材の上へ転写されたトナー画像は定着器１２６によって転写材の上に定着される。また、静電潜像担持体の上に残された一部のトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影され、算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影され、算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体を吹きつける。さらにエアブローして、余分な第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体を吹きつける。さらにエアブローして、余分な第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間静置する。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。
フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間静置する。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。
フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子基体について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体は凝集塊として存在するものもある。このため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、第一のシリカ微粒子基体又は第二のシリカ微粒子基体の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。標準ラテックス粒子は、例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したものを用いる。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。
また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
＜シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
（２）攪拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
（２）攪拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。
（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
シリコーンオイルによる表面処理後にアルコキシシラン又はシラザンで疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイルによる疎水化処理後の試料を用いて、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（３）［（シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出後の炭素量）］／［シリコーンオイルによる表面処理後試料の抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
また、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量―アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。
（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
シリコーンオイルによる表面処理後にアルコキシシラン又はシラザンで疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイルによる疎水化処理後の試料を用いて、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（３）［（シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出後の炭素量）］／［シリコーンオイルによる表面処理後試料の抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
また、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量―アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
＜シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法＞
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍＬ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍＬ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、下記の材料を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。・鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、
・鉄元素に対してリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ２Ｏ５、
・鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２
得られた水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
硫酸第一鉄水溶液中に、下記の材料を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。・鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、
・鉄元素に対してリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ２Ｏ５、
・鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２
得られた水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．７質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体１を得た。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．７質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体１を得た。
＜磁性体２の製造例＞
磁性体１の製造例において、リン元素を添加せずに、ケイ素元素換算で０．４０質量％となる量のＳｉＯ２を混合した以外は同様にして、スラリー液を調製し、磁性体１の製造例と同様に、酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄、乾燥した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。
磁性体１の製造例において、リン元素を添加せずに、ケイ素元素換算で０．４０質量％となる量のＳｉＯ２を混合した以外は同様にして、スラリー液を調製し、磁性体１の製造例と同様に、酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄、乾燥した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、温度２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 ７５質量部
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド３モル付加物 ２５質量部
・テレフタル酸 １１０質量部
・チタン系触媒 ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、温度２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 ７５質量部
・ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド３モル付加物 ２５質量部
・テレフタル酸 １１０質量部
・チタン系触媒 ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が９５００であった。
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・磁性体１ ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１ ３．０質量部
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・磁性体１ ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１ ３．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を温度６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２５００ｒｐｍで１２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２５００ｒｐｍで１２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ホモミキサーの回転数を１２５００ｒｐｍから９５００ｒｐｍへ低下させること以外は同様にして、トナー粒子２を製造した。得られたトナー粒子２の物性を表１に示す。
トナー粒子１の製造例において、ホモミキサーの回転数を１２５００ｒｐｍから９５００ｒｐｍへ低下させること以外は同様にして、トナー粒子２を製造した。得られたトナー粒子２の物性を表１に示す。
＜トナー粒子３の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体 １００質量部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体２ ９０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
・スチレンアクリル共重合体 １００質量部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体２ ９０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）） ２．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス ４質量部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業（株）製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業（株）製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子Ａを得た。
このトナー粒子Ａに対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、以下のとおりとした。
・フィード量＝５ｋｇ／時間、
・熱風温度Ｃ＝２６０℃、 熱風流量＝６ｍ３／分、
・冷風温度Ｅ＝５℃、 冷風流量＝４ｍ３／分、
・冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、 ブロワー風量＝２０ｍ３／分、
・インジェクションエア流量＝１ｍ３／分、 拡散エア＝０．３ｍ３／分。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍであるトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表１に示す。
・フィード量＝５ｋｇ／時間、
・熱風温度Ｃ＝２６０℃、 熱風流量＝６ｍ３／分、
・冷風温度Ｅ＝５℃、 冷風流量＝４ｍ３／分、
・冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、 ブロワー風量＝２０ｍ３／分、
・インジェクションエア流量＝１ｍ３／分、 拡散エア＝０．３ｍ３／分。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍであるトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表１に示す。
＜シリカ微粒子１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８ｎｍの第一のシリカ微粒子基体（Ｍ１）と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍの第二のシリカ微粒子基体（Ｍ２）を質量比Ｍ２／Ｍ１が６０／１００の割合になるようにして投入した。その後、撹拌による流動化状態において、温度２００℃に加熱し、基体混合物１を得た。
反応槽内を撹拌しながら、基体混合物１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した。その後、取り出し、ピン式解砕装置を用いて解砕処理を行った。次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表２に示した。
撹拌機付きオートクレーブに、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８ｎｍの第一のシリカ微粒子基体（Ｍ１）と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍの第二のシリカ微粒子基体（Ｍ２）を質量比Ｍ２／Ｍ１が６０／１００の割合になるようにして投入した。その後、撹拌による流動化状態において、温度２００℃に加熱し、基体混合物１を得た。
反応槽内を撹拌しながら、基体混合物１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した。その後、取り出し、ピン式解砕装置を用いて解砕処理を行った。次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表２に示した。
＜シリカ微粒子２〜２７の製造例＞
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体や疎水化処理に用いる処理剤、また表２に示すような見掛け密度及び無機微粒子の炭素基準の固定化率を得られるようにジメチルシリコーンオイルの噴霧量とその後の加熱反応温度や解砕処理の強度などを調整した以外はシリカ微粒子１と同様にして、シリカ微粒子２〜２７を得た。得られたシリカ微粒子２〜２７の物性を表２に示す。
第一のシリカ微粒子基体及び第二のシリカ微粒子基体や疎水化処理に用いる処理剤、また表２に示すような見掛け密度及び無機微粒子の炭素基準の固定化率を得られるようにジメチルシリコーンオイルの噴霧量とその後の加熱反応温度や解砕処理の強度などを調整した以外はシリカ微粒子１と同様にして、シリカ微粒子２〜２７を得た。得られたシリカ微粒子２〜２７の物性を表２に示す。
＜シリカ微粒子２８の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに基体混合物１を入れ、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
次に反応槽内を撹拌しながら、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した後に取り出し、シリカ微粒子２８を得た。得られたシリカ微粒子２８の物性を表２に示した。
撹拌機付きオートクレーブに基体混合物１を入れ、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
次に反応槽内を撹拌しながら、基体混合物１の１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した後に取り出し、シリカ微粒子２８を得た。得られたシリカ微粒子２８の物性を表２に示した。
＜シリカ微粒子２９の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８ｎｍである第一のシリカ微粒子基体を入れた。次に、該第一のシリカ微粒子基体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出した。次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、該第一のシリカ微粒子基体の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子２９を得た。得られたシリカ微粒子２９の物性を表２に示した。
撹拌機付きオートクレーブに一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８ｎｍである第一のシリカ微粒子基体を入れた。次に、該第一のシリカ微粒子基体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出した。次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、該第一のシリカ微粒子基体の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子２９を得た。得られたシリカ微粒子２９の物性を表２に示した。
＜シリカ微粒子３０の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍである第二のシリカ微粒子基体を反応器に入れた。次に、該第二のシリカ微粒子基体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出した。
次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、該第二のシリカ微粒子基体の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子３０を得た。得られたシリカ微粒子３０の物性を表２に示した。
撹拌機付きオートクレーブに一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍである第二のシリカ微粒子基体を反応器に入れた。次に、該第二のシリカ微粒子基体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出した。
次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、該第二のシリカ微粒子基体の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、シリカ微粒子３０を得た。得られたシリカ微粒子３０の物性を表２に示した。
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍであり、処理空間９の容積が３．３×１０−２ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を３０ｋＷとした。攪拌部材３の形状を図２に示す。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを６ｍｍとした。
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が３００ｍｍであり、処理空間９の容積が３．３×１０−２ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を３０ｋＷとした。攪拌部材３の形状を図２に示す。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを６ｍｍとした。
トナー粒子１とシリカ微粒子１の質量比Ｍｉ／Ｍｔが０．８０／１００となるように調整して、図１に示す装置に投入した。
トナー粒子１とシリカ微粒子１を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、撹拌部材３の最外端部周速を２．０ｍ／秒とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、撹拌部材３の最外端部を１０ｍ／秒に調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。トナー１の外添条件を表３に示す。
トナー粒子１とシリカ微粒子１を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、撹拌部材３の最外端部周速を２．０ｍ／秒とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、撹拌部材３の最外端部を１０ｍ／秒に調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。トナー１の外添条件を表３に示す。
＜トナー２〜３７、及び比較トナー１〜６の製造例＞
トナー１の製造例において、表１、表２、表３に示すトナー粒子、シリカ微粒子、添加部数、外添条件、外添装置を変更した以外は同様にして、トナー２〜３７、および、比較トナー１〜６を製造した。
得られたトナー２〜３７、及び比較トナー１〜６の外添条件をそれぞれ表３、表４に示す。
トナー１の製造例において、表１、表２、表３に示すトナー粒子、シリカ微粒子、添加部数、外添条件、外添装置を変更した以外は同様にして、トナー２〜３７、および、比較トナー１〜６を製造した。
得られたトナー２〜３７、及び比較トナー１〜６の外添条件をそれぞれ表３、表４に示す。
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−６３００（キヤノン（株）製）を用い、プロセススピードを約１．５倍の３００ｍｍ／秒に改造した。 カートリッジには、現像スリーブとして、直径１４ｍｍ径から直径１０ｍｍ径スリーブを、また帯電ローラーとして、直径１２ｍｍ径から直径８ｍｍ径の帯電ローラーをそれぞれ搭載させ、トナー充填部の容積を１．５倍に変更した改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、プロセススピードを上げることによって、トナー劣化によるブレード融着や画像濃度を厳しく評価すると共に、小径の帯電ローラーを使用することで、帯電ローラー汚染の評価を厳しく評価できる。
画像形成装置として、ＬＢＰ−６３００（キヤノン（株）製）を用い、プロセススピードを約１．５倍の３００ｍｍ／秒に改造した。 カートリッジには、現像スリーブとして、直径１４ｍｍ径から直径１０ｍｍ径スリーブを、また帯電ローラーとして、直径１２ｍｍ径から直径８ｍｍ径の帯電ローラーをそれぞれ搭載させ、トナー充填部の容積を１．５倍に変更した改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、プロセススピードを上げることによって、トナー劣化によるブレード融着や画像濃度を厳しく評価すると共に、小径の帯電ローラーを使用することで、帯電ローラー汚染の評価を厳しく評価できる。
この改造機を用いて、トナー１を使用し、高温高湿環境下（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）にて、印字率が０．５％の横線を２枚間欠モードで１５０００枚画出し試験を行った。評価結果を表５に示す。
本発明の実施例、参考例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
本発明の実施例、参考例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久使用初期（１枚目）における、ベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３０以上１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．３０未満）
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久使用初期（１枚目）における、ベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３０以上１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．３０未満）
耐久使用後半での画像濃度の判断基準は以下の通りである。
耐久使用初期のベタ黒画像の反射濃度と、１５０００枚耐久使用後のベタ黒画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。
Ａ：非常に良好（差が０．１０未満）
Ｂ：良好（差が０．１０以上０．１５未満）
Ｃ：普通（差が０．１５以上０．２０未満）
Ｄ：悪い（差が０．２０以上）
耐久使用初期のベタ黒画像の反射濃度と、１５０００枚耐久使用後のベタ黒画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。
Ａ：非常に良好（差が０．１０未満）
Ｂ：良好（差が０．１０以上０．１５未満）
Ｃ：普通（差が０．１５以上０．２０未満）
Ｄ：悪い（差が０．２０以上）
＜現像ブレード融着の評価＞
現像ブレード融着は、１５０００枚の耐久使用試験中、３０００枚毎に現像ブレード及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：現像ブレード、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１２０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められ、１２０００枚目以降には画像にも若干のスジが生じている。
Ｄ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが認められ、画像スジも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、現像ブレードの汚れが認められ、画像スジがはっきり生じているのが確認できる。
現像ブレード融着は、１５０００枚の耐久使用試験中、３０００枚毎に現像ブレード及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：現像ブレード、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１２０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが若干認められ、１２０００枚目以降には画像にも若干のスジが生じている。
Ｄ：９０００枚目以降、現像ブレードに汚れが認められ、画像スジも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、現像ブレードの汚れが認められ、画像スジがはっきり生じているのが確認できる。
＜帯電ローラー汚染の評価＞
帯電ローラー汚れは、１５０００枚の耐久使用試験中、３０００枚毎にローラーの表面及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラーの表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１２０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：９０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが若干認められ、１２０００枚目以降には画像にも若干の濃度ムラが生じている。
Ｄ：９０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが認められ、画像濃度ムラも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、ローラーの表面の汚れが認められ、画像にも濃度ムラがはっきり生じているのが確認できる。
帯電ローラー汚れは、１５０００枚の耐久使用試験中、３０００枚毎にローラーの表面及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラーの表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１２０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：９０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが若干認められ、１２０００枚目以降には画像にも若干の濃度ムラが生じている。
Ｄ：９０００枚目以降、ローラーの表面に汚れが認められ、画像濃度ムラも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、ローラーの表面の汚れが認められ、画像にも濃度ムラがはっきり生じているのが確認できる。
＜実施例２〜１２、１４、参考例１３、１５〜３７、比較例１〜６＞
実施例２〜１２、１４及び参考例１３、１５〜３７として、トナー１の代わりにトナー２〜３７を用いて、実施例１と同様に評価を行った。また、同様に比較例１〜６として、比較トナー１〜６を用いて評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例２〜１２、１４及び参考例１３、１５〜３７として、トナー１の代わりにトナー２〜３７を用いて、実施例１と同様に評価を行った。また、同様に比較例１〜６として、比較トナー１〜６を用いて評価を行った。評価結果を表５に示す。
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：回転軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
Claims (7)
- 一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の第一のシリカ微粒子基体と、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第二のシリカ微粒子基体とを、前記第一のシリカ微粒子基体の質量をＭ１、前記第二のシリカ微粒子基体の質量をＭ２としたとき、比率（Ｍ２／Ｍ１）が、２０／１００以上１３０／１００以下となるように混合し、基体混合物を得る工程、
前記基体混合物にシリコーンオイルによる処理を施した後、アルコキシシランまたはシラザンによる処理を施し、シリカ微粒子を得る工程、および
混合処理装置を用いて、トナー粒子と前記シリカ微粒子とを外添混合処理する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記混合処理装置は、
回転軸および前記回転軸の表面に設けられている複数の撹拌羽根を有する撹拌部材と、
前記撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、
前記回転軸に回転駆動力を与えて前記撹拌部材を前記容器内において回転させるための駆動部と、
を有し、
前記複数の撹拌羽根が、前記容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、
前記複数の撹拌羽根が、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、
前記撹拌部材の回転によって、前記容器内に投入された、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とを含む粒子混合物を、前記回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、
を含み、
外添混合処理を行う工程において、
前記トナー粒子の質量をＭｔ、前記シリカ微粒子の質量をＭｉとしたとき、比率（Ｍｉ／Ｍｔ）が、０．６／１００以上１．５／１００以下である割合で、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子とが前記容器内に投入され、
前記撹拌羽根を周速６．０ｍ／秒以上１１．０ｍ／秒以下で回転させて、前記トナー粒子と前記シリカ微粒子との外添混合処理が行われることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記隙間が、前記容器の内周面の直径の１％以上５％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 前記シリカ微粒子の前記シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率［質量％］が、７０質量％以上である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
- 前記シリカ微粒子の見掛け密度が、１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー粒子の平均円形度が、０．９６０以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
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